有机聚合物的制造方法与流程

1.本发明涉及包括纯化工序的有机聚合物的制造方法。


背景技术：

2.含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物可以通过伴随由湿气等引起的反应性硅基的水解反应及脱水缩合反应的硅氧烷键的形成而发生交联。已知含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物具有通过上述交联反应而形成橡胶状固化物的性质。
3.含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物已经实现工业生产，广泛地用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。
4.作为制造这样的含有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的方法的一例，已知有如下方法：以koh等碱金属或复合金属氰化物络合物作为催化剂进行氧化烯的开环聚合，制造在末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物，将该聚氧化烯类聚合物所具有的末端羟基转变为不饱和基团后，使该末端不饱和基团与具有反应性硅基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应，从而将反应性硅基导入聚氧化烯类聚合物。
5.但是，如果在含有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物中包含来自于制造工序的杂质(例如，碱成分、复合金属氰化物络合物和/或其残渣化合物等金属杂质)，有时会成为该聚合物产生浑浊的原因、或者妨害随后的氢化硅烷化反应。
6.作为去除这样的杂质而得到经纯化的聚合物的方法之一，已知有通过在聚氧化烯类聚合物中混合特定的溶剂而使杂质析出，将析出的杂质从聚合物中去除的方法(例如，参照专利文献1及2)。
7.作为其它方法，还已知有在聚合物中添加无机吸附剂并使杂质吸附于吸附剂的方法。
8.例如，专利文献3中记载了在聚氧化烯类聚合物中添加无机吸附剂，在吸附了作为杂质的来自于复合金属氰化物络合物的金属之后，将无机吸附剂从聚合物分离的纯化方法，并且记载了如果在存在0.1～10重量％水的条件下进行利用无机吸附剂的吸附，则能够加快过滤速度(0040段)。
9.另外，在专利文献4中，作为从聚氧化烯衍生物中削减羟基数不同的杂质(例如，一元醇体中少量含有的二醇体)的方法，记载了如下方法：将该衍生物溶解于5重量倍以上的非质子性有机溶剂(优选为低极性的溶剂、特别是甲苯)后，添加无机吸附剂而制成浆料，然后，从浆料中回收上述衍生物。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：国际公开第2019/203234号
13.专利文献2：日本特开2020-84025号公报
14.专利文献3：国际公开第2008/026657号
15.专利文献4：日本特开2010-254978号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的课题
17.与使杂质析出的方法、通过使杂质溶解于大量的水并将该水分离而去除杂质的方法相比，专利文献3及4中公开的使用了无机吸附剂的聚合物的纯化方法具有能够简便且以短时间减少杂质的优点。但是，在其纯化过程中，聚氧化烯类聚合物的一部分吸附于无机吸附剂，存在聚合物的回收率降低、聚合物的粘度降低的问题。
18.可以认为，该聚合物粘度降低的原因在于聚合物中的高分子量成分优先被吸附于无机吸附剂。
19.另外，对于含有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物而言，有时因导入不饱和基团时的反应而导致含有作为杂质的卤原子。虽然专利文献3中记载了能够去除来自于复合金属氰化物络合物的金属、专利文献4中记载了能够去除羟基数不同的杂质(例如，一元醇体中少量含有的二醇体)，但并没记载去除卤原子。
20.鉴于上述现状，本发明的目的在于提供使用吸附剂对包含卤原子作为杂质的有机聚合物进行纯化的方法，该纯化方法能够在减少聚合物中的杂质量的同时，提高聚合物的回收率，且抑制聚合物粘度的降低。
21.解决课题的方法
22.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在使用吸附剂对包含卤原子作为杂质的有机聚合物进行纯化时将2种特定溶剂和吸附剂添加于聚合物而得到混合液，能够解决上述课题，从而完成了本发明。另外，还一并发现，作为吸附剂，也可以使用基于有机树脂的吸附剂而并不限于专利文献3及4所公开的无机吸附剂。
23.即，本发明涉及一种有机聚合物(a2)的制造方法，该方法包括：由包含卤原子作为杂质的有机聚合物(a1)经纯化工序而得到有机聚合物(a2)，其中，
24.上述纯化工序包括：
25.向有机聚合物(a1)添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)而得到混合液(m1)的工序、
26.从混合液(m1)去除吸附剂(i)而得到混合液(m2)的工序、以及
27.从混合液(m2)去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)而得到有机聚合物(a2)的工序，
28.非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝100:1～1:1，
29.有机聚合物(a2)中包含的卤原子的总量少于有机聚合物(a1)中包含的卤原子的总量。
30.发明的效果
31.根据本发明，可以提供使用吸附剂对包含卤原子作为杂质的有机聚合物进行纯化的方法，该纯化方法能够在减少聚合物中的杂质量的同时，提高聚合物的回收率，且抑制聚合物粘度的降低。
具体实施方式
32.以下，对本发明的实施方式具体进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
33.本实施方式的有机聚合物(a2)的制造方法是由包含卤原子作为杂质的有机聚合
物(a1)经纯化工序而得到有机聚合物(a2)的方法，上述纯化工序包括：向有机聚合物(a1)添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)而得到混合液(m1)的工序；从混合液(m1)中去除吸附剂(i)而得到混合液(m2)的工序；以及从混合液(m2)中去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)而得到有机聚合物(a2)的工序。
34.有机聚合物(a1)及(a2)的种类没有特别限定，可以列举例如：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧化四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯等的共聚物、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈、苯乙烯等的共聚物、以及对这些聚烯烃类聚合物进行氢化而得到的氢化聚烯烃类聚合物等饱和烃类聚合物；聚酯类聚合物；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等将(甲基)丙烯酸酯类单体进行自由基聚合而得到的(甲基)丙烯酸酯类聚合物、以及将(甲基)丙烯酸类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈及苯乙烯等乙烯基单体进行自由基聚合而得到的聚合物等乙烯基类聚合物；将上述的乙烯基单体聚合而得到的接枝聚合物；聚酰胺类聚合物；聚碳酸酯类聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物；等有机聚合物。上述各聚合物可以以嵌段状、接枝状等形式混合存在。其中，从玻璃化转变温度较低和得到的固化物的耐寒性优异的方面考虑，优选为聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物。特别优选为聚氧化烯类聚合物。
35.有机聚合物(a1)及(a2)可以是具有上述各种聚合物骨架中的任1种聚合物骨架的聚合物，也可以是具有不同的聚合物骨架的聚合物的混合物。另外，对于混合物，可以是分别单独制造的聚合物的混合物，也可以是同时制造各聚合物以成为任意的混合组成的混合物。
36.作为有机聚合物(a1)及(a2)的优选方式的上述聚氧化烯类聚合物是指具有由氧化烯重复单元构成的聚合物骨架的聚氧化烯类聚合物。该聚合物骨架可以为直链状，也可以为支链状。上述聚合物骨架优选为仅由氧化烯重复单元构成的聚合物骨架，或者除氧化烯重复单元以外还包含来自于聚合时所使用的引发剂的结构、且仅由它们构成的聚合物骨架。
37.上述氧化烯重复单元是指构成聚醚的重复单元，例如，是指碳原子数2～6、优选为碳原子数2～4的氧化烯单元。
38.作为聚氧化烯类聚合物的聚合物骨架的种类，没有特别限定，可以列举上述的例子，特别优选为聚氧丙烯。
39.有机聚合物(a1)及(a2)可以不具有官能团，也可以具有官能团。作为官能团，没有特别限定，可以列举例如：不饱和基团、反应性硅基等。特别优选具有不饱和基团。通过向聚合物骨架导入不饱和基团的反应，有时会使有机聚合物(a1)中含有作为杂质的卤原子，但根据本实施方式，能够效率良好地地去除该卤原子。
40.需要说明的是，不饱和基团是指含有碳-碳双键的基团或含有碳-碳三键的基团。
41.有机聚合物(a1)的制造方法没有特别限定，可以使用公知的合成方法。列举一例，在有机聚合物(a1)为具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物的情况下，例如，在具有羟基的引发剂和复合金属氰化物络合物等聚合催化剂的存在下，使单环氧化物开环加成聚合而得到了含羟基的聚氧化烯类聚合物，然后，将该聚合物所具有的羟基转变为不饱和基团，由此可以制造具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物。
42.在该具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物中，不饱和基团的数量相对于羟基和不饱和基团的总数的比例优选为50％以上、更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、特别优选为85％以上。上述比例例如可以使用1h nmr根据与羟基和不饱和基团分别对应的信号的积分比而求出。
43.作为上述单环氧化物，没有特别限定，可以列举例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷(例如，1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化异丁烯)、氧化苯乙烯等。可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。从获得性、得到的聚合物的物性的观点考虑，优选为环氧乙烷、环氧丙烷，特别优选为环氧丙烷。
44.作为上述具有羟基的引发剂，没有特别限定，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、低分子量的聚氧丙烯二醇、低分子量的聚氧丙烯三醇、烯丙醇、甲代烯丙基醇、低分子量的聚氧丙烯单烯丙基醚、低分子量的聚氧丙烯单烷基醚等具有1个以上羟基的有机化合物。
45.作为上述聚合催化剂，可以列举：使复合金属氰化物络合物、碱金属催化剂、有机铝化合物等过渡金属化合物与卟啉反应而得到的络合物这样的金属卟啉、磷腈等。从可得到分子量分布(mw/mn)小、粘度低的聚合物的方面考虑，优选为复合金属氰化物络合物。另外，根据本实施方式的制造方法，可以将来自于复合金属氰化物络合物的杂质从有机聚合物中效率良好地去除。
46.作为上述复合金属氰化物络合物，可以使用现有公知的化合物，没有特别限定，可以列举zn3[fe(cn)6]2、zn3[co(cn)6]2、fe[fe(cn)6]及fe[co(cn)6]等。其中，优选为zn3[co(cn)6]2(即，六氰钴酸锌络合物)。
[0047]
另外，上述复合金属氰化物络合物可以是有机配体配位而成的络合物。作为该有机配体，优选为醇和/或醚。
[0048]
作为上述醇，可以列举例如：叔丁醇、乙醇、仲丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、异丙醇等。作为上述醚，可以列举例如：甘醇二甲醚(乙二醇二甲基醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲基醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲基醚)、二烷、数均分子量为150～5000的聚醚等。这些有机配体中，特别优选为叔丁醇及甘醇二甲醚。
[0049]
使单环氧化物开环加成聚合时的条件可以适当采用现有公知的条件。通过该聚合反应，可以制造在聚合物骨架的末端具有羟基的聚氧化烯类聚合物。
[0050]
接着，通过将含羟基的聚氧化烯类聚合物的羟基转变为不饱和，可以得到具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物。
[0051]
更具体而言，通过在使含羟基的聚氧化烯类聚合物的羟基与碱金属盐反应后使含不饱和基团的有机卤化物发生反应，可以转变为不饱和基团。以下详细地进行说明。
[0052]
(与碱金属盐的反应)
[0053]
首先，优选使碱金属盐作用于含羟基的聚氧化烯类聚合物，将聚合物所具有的羟基转变为金属氧基。另外，也可以使用复合金属氰化物络合物催化剂来代替碱金属盐。由此，可形成含有金属氧基的聚氧化烯类聚合物。
[0054]
作为上述碱金属盐，没有特别限定，可以列举例如：氢氧化钠、醇钠、氢氧化钾、醇钾、氢氧化锂、醇锂、氢氧化铯、醇铯等。从操作的容易程度和溶解性的方面考虑，优选为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾，更优选为甲醇钠、
叔丁醇钠。从获得性的观点考虑，特别优选为甲醇钠，从反应性的观点考虑，特别优选为叔丁醇钠。碱金属盐可以以溶解于溶剂的状态供于反应。
[0055]
使该碱金属盐发生作用时的条件可以适当采用现有公知的条件。
[0056]
(与含不饱和基团的有机卤化物的反应)
[0057]
接下来，通过使含不饱和基团的有机卤化物与具有金属氧基的聚氧化烯类聚合物反应，将聚合物所具有的金属氧基转变为不饱和基团。上述含不饱和基团的有机卤化物通过卤素的取代反应与上述金属氧基反应而形成醚键。由此，可形成具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物。
[0058]
作为含不饱和基团的有机卤化物，可以使用含碳-碳双键的有机卤化物、或含碳-碳三键的有机卤化物。
[0059]
作为含碳-碳双键的有机卤化物的具体例，可以列举：氯乙烯、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、溴乙烯、烯丙基溴、甲代烯丙基溴、碘乙烯、烯丙基碘、甲代烯丙基碘等。其中，优选为烯丙基氯、甲代烯丙基氯。
[0060]
作为含碳-碳三键的有机卤化物的具体例，可以列举：炔丙基氯、1-氯-2-丁炔、4-氯-1-丁炔、1-氯-2-辛炔、1-氯-2-戊炔、1,4-二氯-2-丁炔、5-氯-1-戊炔、6-氯-1-己炔、炔丙基溴、1-溴-2-丁炔、4-溴-1-丁炔、1-溴-2-辛炔、1-溴-2-戊炔、1,4-二溴-2-丁炔、5-溴-1-戊炔、6-溴-1-己炔、炔丙基碘、1-碘-2-丁炔、4-碘-1-丁炔、1-碘-2-辛炔、1-碘-2-戊炔、1,4-二碘-2-丁炔、5-碘-1-戊炔、以及6-碘-1-己炔等。其中，优选为炔丙基氯、炔丙基溴、炔丙基碘，特别优选为炔丙基溴。
[0061]
使上述含不饱和基团的有机卤化物反应时的条件可以适当采用现有公知的条件。
[0062]
另外，对于上述含金属氧基的聚氧化烯类聚合物，首先，与具有不饱和基团的环氧化合物(例如，烯丙基缩水甘油醚)反应，接着，与上述的含不饱和基团的有机卤化物作用，由此，也可以形成在1个末端具有2个以上不饱和基团的聚氧化烯类聚合物。
[0063]
在如上所述制造的聚氧化烯类聚合物中，作为杂质，可能包含来自于上述含不饱和基团的有机卤化物的卤素、来自于聚合催化剂的金属杂质(复合金属氰化物络合物或者碱金属催化剂和/或其残渣化合物，特别是锌、钴等)、来自于上述碱金属盐的杂质等。
[0064]
有机聚合物(a1)中包含的杂质并不限定于以上的记载，但至少包含卤原子。除卤原子以外，还可以包含来自于复合金属氰化物络合物的金属、特别是钴原子和/或锌原子作为杂质。
[0065]
根据本实施方式的制造方法，能够减少有机聚合物(a1)中包含的杂质、特别是卤原子的量。此外，除卤原子以外，也能够减少钴原子和/或锌原子的量。
[0066]
(吸附剂(i))
[0067]
本实施方式的制造方法通过使有机聚合物(a1)中包含的杂质吸附于吸附剂(i)而得到减少了杂质的有机聚合物(a2)。
[0068]
作为吸附剂(i)，没有特别限定，可以使用现有公知的吸附剂，可以举出例如：其主成分以周期表的2族、13族、14族金属作为主成分的无机吸附剂；苯乙烯类、(甲基)丙烯酸类等基于有机树脂的吸附剂。其中，包含镁、铝、和/或硅的无机吸附剂的杂质减少能力高，因此优选。
[0069]
作为上述无机吸附剂，具体可以列举：二氧化硅；氧化镁；氧化铝；硅酸镁；硅胶；二
氧化硅/氧化铝、铝硅酸盐；活性氧化铝；酸性白土、活性白土等粘土类吸附剂；以硅酸铝钠等含水铝硅酸盐矿物组总称的沸石类吸附剂；碳钠铝石类化合物；水滑石类化合物等。另外，上述无机吸附剂可以是包含至少1种以上示例出的物质、吸附剂及化合物的组合物。作为吸附剂(i)，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0070]
其中，从杂质的吸附性能高的方面考虑，优选为合成硅酸铝、合成氧化铝氧化镁(mgo和alo的固溶体)、合成水滑石、合成硅酸镁、二氧化硅/氧化镁类制剂，更优选为合成硅酸铝、二氧化硅/氧化镁类制剂，特别优选为合成硅酸铝。
[0071]
吸附剂(i)的用量可以考虑想要去除的杂质量而适当设定，例如，相对于有机聚合物(a1)100重量份，可以为1～100重量份左右、优选为10～70重量份、更优选为20～50重量份。
[0072]
(非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2))
[0073]
在本实施方式的制造方法中，向有机聚合物(a1)中添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)而制备混合液(m1)。通过使用溶剂，能够将有机聚合物(a1)和吸附剂(i)均匀地混合，可以从有机聚合物(a1)中效率良好地去除杂质。
[0074]
从提高杂质的去除效率或溶剂的使用性的观点考虑，非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)分别优选为使有机聚合物(a1)溶解的溶剂，但任一种溶剂、特别是极性溶剂(s2)也可以为不溶解有机聚合物(a1)的溶剂。
[0075]
另外，从提高杂质的去除效率或溶剂的使用性的观点考虑，非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)优选互溶而构成均匀的混合溶剂，但非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)也可以为不互溶而分离成2层的溶剂。
[0076]
非极性溶剂(s1)是指相对介电常数为4以下(优选为3以下)的溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，还可以使用将2种以上预先混合而成的溶剂。
[0077]
作为非极性溶剂(s1)，优选为脂肪族烃类溶剂或芳香族烃类溶剂，更优选为脂肪族烃类溶剂，进一步优选为碳原子数5～8的脂肪族烃类溶剂，特别优选为碳原子数6的脂肪族烃类溶剂。
[0078]
另外，从容易挥发去除的方面考虑，非极性溶剂(s1)在1个大气压下的沸点优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
[0079]
极性溶剂(s2)是指相对介电常数超过4的溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-己醇等醇类溶剂；丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；四氢呋喃等环状醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸(3-甲氧基丁基)酯等酯类溶剂；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈类溶剂；甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；水；甲酸、乙酸等羧酸类；苯酚等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，还可以使用将2种以上的溶剂预先混合而成的溶剂。
[0080]
作为极性溶剂(s2)，优选为不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂、醇类溶剂、水。其中，从与非极性溶剂(s1)的互溶性良好的方面考虑，更优选为不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂、醇类溶剂。为了使杂质的去除效率变得更加良好，特别优选为不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂。
[0081]
不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂是指仅由碳、氢、氧构成的非质子性极性溶剂，具体优选为酮类溶剂、酯类溶剂、环状醚类溶剂。其中，为了进一步提高聚合物的回收率、使聚合物粘度的降低抑制效果变得更加良好，更优选为酮类溶剂、环状醚类溶剂，进一步优选为酮类溶剂，特别优选为丙酮。
[0082]
另外，从容易挥发去除的方面考虑，极性溶剂(s2)在1个大气压下的沸点优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
[0083]
在本实施方式中，使用非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)这两者。仅使用非极性溶剂(s1)作为溶剂时，尽管能够去除有机聚合物(a1)中的杂质，但聚合物的回收率低，且聚合物的粘度大幅降低。另一方面，仅使用极性溶剂(s2)作为溶剂时，难以充分地除去包含卤素的杂质。
[0084]
非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的使用比率以重量比计为(s1):(s2)＝100:1～1:1。通过以这样的比率组合使用两种溶剂，能够在减少聚合物中的杂质量的同时，提高聚合物的回收率，并且抑制聚合物粘度的降低。从聚合物的回收率及聚合物粘度降低的抑制的观点考虑，上述使用比率优选为20:1～1:1、更优选为10:1～1:1、进一步优选为5:1～1:1、特别优选为4:1～1:1、最优选为3:1～1:1。另外，从杂质去除的观点考虑，上述使用比率优选为100:1～1.5:1、更优选为100:1～2:1、特别优选为100:1～3:1。另外，从聚合物的回收率、抑制聚合物粘度的降低及去除杂质的观点考虑，上述使用比率优选为10:1～1.5:1、优选为4:1～2:1。
[0085]
非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)的合计用量优选为足以使有机聚合物(a1)均匀地溶解或分散的量，具体而言，例如，相对于有机聚合物(a1)100重量份，非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)的总量优选为10～1000重量份、更优选为50～800重量份、进一步优选为100～500重量份、特别优选为150～400重量份。
[0086]
接下来，对于基于本实施方式的有机聚合物(a1)的纯化步骤具体进行说明。
[0087]
首先，向有机聚合物(a1)中添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)，得到混合液(m1)。
[0088]
非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)的添加顺序没有特别限定，可以以任意的顺序添加。根据特别优选的方式，能够将有机聚合物(a1)和吸附剂(i)均匀地混合而从有机聚合物(a1)中效率良好地去除杂质，因此，优选在向有机聚合物(a1)中添加非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)而得到混合液(m0)之后添加吸附剂(i)。
[0089]
非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)的添加顺序没有特别限定，可以在添加非极性溶剂(s1)后添加极性溶剂(s2)，反之亦然。另外，可以同时添加非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)，也可以添加将非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)预先混合而制成的混合溶剂(s)。从能够更均匀的混合、且提高杂质的去除效率的方面考虑，优选添加混合溶剂(s)。在添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)、或混合溶剂(s)时，可以一次性添加各溶剂，也可以分成2次以上添加。
[0090]
在混合液(m0)中，优选有机聚合物(a1)均匀地分散或溶解于非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)，特别优选为溶解。为了实现这样的分散或溶解，可以使用通常的机械、例如振动机、搅拌机。
[0091]
另外，制备混合液(m0)时的温度没有特别限定，为了能够在抑制有机聚合物的劣
化的同时实现有机聚合物的均匀分散或溶解，优选为0～140℃、优选为10～100℃。可以为常温。
[0092]
接着，在上述得到的包含有机聚合物(a1)、非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)的混合液(m0)中添加吸附剂(i)，可以得到混合液(m1)。但是，也可以不制备混合液(m0)而得到混合液(m1)。例如，可以通过在有机聚合物(a1)中添加吸附剂(i)后添加非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)而得到混合液(m1)。另外，也可以在有机聚合物(a1)中添加了非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)中的一者后添加吸附剂(i)，然后添加剩余的溶剂，由此得到混合液(m1)。
[0093]
无论是否制备混合液(m0)，在添加吸附剂(i)时，可以将该吸附剂一次性添加，也可以分成2次以上添加。
[0094]
在混合液(m1)中，使有机聚合物(a1)中包含的杂质吸附于吸附剂(i)。为了充分进行该吸附，优选将混合液(m1)搅拌给定的时间。该搅拌例如可以使用搅拌机来实施。
[0095]
作为搅拌混合液(m1)的时间，从杂质的吸附去除的观点考虑，可以适当确定，例如，可以为10分钟～10小时左右，优选为30分钟～5小时左右。另外，进行搅拌时的混合液(m1)的温度可以为0～140℃左右，优选为10～100℃左右。可以为常温。
[0096]
接着，从上述得到的包含有机聚合物、非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)的混合液(m1)中去除吸附剂(i)，得到包含有机聚合物、非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)的混合液(m2)。
[0097]
作为从混合液(m1)中分离吸附剂(i)的方法，没有特别限定，可以使用静置分离、离心分离、过滤法等，由于简便且效率良好，因此优选为过滤法。在过滤法中，作为过滤材料，可以使用工业上通常使用的过滤器，例如，可以使用滤纸、滤布、金属网等。进行过滤时，为了加快过滤速度，可以适当施加压力。另外，也可以使用硅藻土、珍珠岩等过滤助剂。
[0098]
在通过过滤等从混合液(m1)中分离了吸附剂(i)之后，为了提高聚合物的回收率，可以对分离后的吸附剂(i)进行清洗。该清洗中可以适当使用清洗溶剂。作为这样的清洗溶剂，可以使用非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)、或混合溶剂(s)，优选使用混合溶剂(s)。
[0099]
然后，通过从上述得到的包含有机聚合物、非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)的混合液(m2)中去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)，可以得到至少减少了卤原子量的有机聚合物(a2)。为了从混合液(m2)中去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)，优选在常温或减压下使非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)挥发去除的方法。此时的温度可以考虑非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)的沸点而适当设定，没有特别限定，例如，可以为10～140℃左右，优选为20～120℃左右，进一步优选为60～110℃左右。
[0100]
经过以上说明的各工序，可以得到至少卤原子量比有机聚合物(a1)减少了的有机聚合物(a2)。通过本实施方式，在非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)的存在下使杂质吸附于吸附剂(i)，由此，可以在减少聚合物中的杂质量的同时，提高聚合物的回收率，抑制聚合物粘度的降低。
[0101]
根据优选的方式，例如，可以从卤原子的总量超过1,000ppm的有机聚合物(a1)得到卤原子的总量优选为150ppm以下、更优选为120ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选为70ppm以下、最优选为50ppm以下的有机聚合物(a2)。
[0102]
这里，卤原子的总量是指氟原子、氯原子、溴原子及碘原子的合计含量。有机聚合
物(a1)中包含的卤原子通常来自于有机聚合物(a1)的制造过程中产生的副产物、使用的催化剂。例如，在使用了烯丙基氯作为上述含不饱和基团的有机卤化物的情况下，有机聚合物(a1)中可能包含氯原子作为杂质。
[0103]
另外，在有机聚合物(a1)的聚合反应中使用了上述复合金属氰化物络合物的情况下，有时有机聚合物(a1)中包含来自于复合金属氰化物络合物的锌原子和/或钴原子作为杂质。
[0104]
根据优选的方式，例如，也可以从锌原子的含量超过15ppm的有机聚合物(a1)得到锌原子的含量为15ppm以下、优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为1ppm以下的有机聚合物(a2)。
[0105]
另外，例如，可以从钴原子的含量超过5ppm的有机聚合物(a1)得到钴原子的含量为1ppm以下、优选为0.5ppm以下、更优选为0.2ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下的有机聚合物(a2)。
[0106]
根据本实施方式，可以减少由纯化工序导致的聚合物的损失，提高回收率。聚合物的回收率(％)可以通过从纯化工序回收到的有机聚合物(a2)的重量/纯化工序所使用的有机聚合物(a1)的重量
×
100来定义。该数值越接近100％，表明由纯化工序导致的聚合物的损失越少，回收率越高。通过本实施方式能够实现的回收率没有特别限定，例如可以为93％以上、优选为94％以上、更优选为95％以上、进一步优选为96％以上、特别优选为97％以上。
[0107]
另外，根据本实施方式，可以抑制由纯化工序引起的聚合物的粘度降低。目前，在使用无机吸附剂对有机聚合物进行纯化时，存在有机聚合物的粘度大幅降低的倾向。可以认为其原因在于，有机聚合物中的高分子量成分比低分子量成分更优先被吸附于无机吸附剂而使有机聚合物中的高分子量成分的含有比降低。但是，根据本实施方式，能够抑制由纯化工序引起的聚合物的粘度降低，即，能够防止由纯化工序引起的聚合物的物性(粘度、以及分子量分布等)的变化。
[0108]
＜含不饱和基团的有机聚合物的氢化硅烷化＞
[0109]
在有机聚合物(a2)具有不饱和基团的情况下，能够良好地实施对于该不饱和基团的氢化硅烷化反应。这是由于，在有机聚合物(a2)中，妨害氢化硅烷化反应进行的杂质被减少了。
[0110]
典型地，通过使含反应性硅基的氢硅烷化合物与有机聚合物(a2)所具有的不饱和基团发生氢化硅烷化反应，可以制造含反应性硅基的有机聚合物。
[0111]
作为上述含反应性硅基的氢硅烷化合物，没有特别限定，可以列举例如：三氯硅烷、二氯甲基硅烷、氯二甲基硅烷、二氯苯基硅烷、(氯甲基)二氯硅烷、(甲氧基甲基)二氯硅烷等卤代硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲氧基苯基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、(氯甲基)甲基甲氧基硅烷、二(氯甲基)甲氧基硅烷、(甲氧基甲基)二甲氧基硅烷、二(甲氧基甲基)甲氧基硅烷、(n,n-二乙基氨基甲基)二甲氧基硅烷、[(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷、[(二乙基氨基甲基)二甲氧基甲硅烷氧基]二甲基硅烷等烷氧基硅烷类；二乙酰氧基甲基硅烷、二乙酰氧基苯基硅烷等酰氧基硅烷类；双(二甲基酮肟酯(ketoximate))甲基硅烷、二(环己基酮肟酯)甲基硅烷等酮肟酯(ketoximate)硅烷类、三异丙烯酰氧基硅烷、(甲氧基甲基)二异丙烯酰氧基硅烷等异丙烯酰氧基硅烷类(脱丙酮型)等。
[0112]
为了促进反应，氢化硅烷化反应可以在铂催化剂等氢化硅烷化催化剂的存在下实施。另外，实施氢化硅烷化反应时的条件没有特别限定，可以为公知的条件。
[0113]
(固化性组合物)
[0114]
含不饱和基团的有机聚合物、含反应性硅基的有机聚合物可以优选用作固化性组合物的固化成分。
[0115]
可通过本实施方式制造的有机聚合物(a2)良好地去除了杂质，因此是澄清的。因此，根据本实施方式，可以得到透明性优异的固化性组合物。
[0116]
上述固化性组合物的组成没有特别限定。作为包含含不饱和基团的有机聚合物的固化性组合物，可以举出例如，包含含不饱和基团的有机聚合物、1分子中具有至少2个氢甲硅烷基的固化剂、以及氢化硅烷化催化剂的组合物。该组合物显示出基于氢化硅烷化反应的固化性。
[0117]
另外，作为包含含反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物，可以举出包含含反应性硅基的有机聚合物和固化催化剂的组合物。含反应性硅基的有机聚合物在固化催化剂的存在下通过水分而在常温或加热下发生固化，能够形成对金属、玻璃、树脂等的密合性良好的涂膜。包含含反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物作为建筑物、飞机、汽车等的制造工序被膜组合物、密封材料组合物、涂料组合物、粘接剂组合物、涂膜组合物等是有用的。作为固化催化剂，可以使用现有公知的硅烷醇缩合催化剂。
[0118]
在以下的各项目中列举本公开的优选方式，但本发明并不限定于以下的项目。
[0119]
[项目1]
[0120]
一种有机聚合物(a2)的制造方法，该方法包括：由包含卤原子作为杂质的有机聚合物(a1)经纯化工序而得到有机聚合物(a2)，其中，
[0121]
上述纯化工序包括：
[0122]
向有机聚合物(a1)中添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)而得到混合液(m1)的工序、
[0123]
从混合液(m1)中去除吸附剂(i)而得到混合液(m2)的工序、以及
[0124]
从混合液(m2)中去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)而得到有机聚合物(a2)的工序，
[0125]
非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝100:1～1:1，
[0126]
有机聚合物(a2)中包含的卤原子的总量少于有机聚合物(a1)中包含的卤原子的总量。
[0127]
[项目2]
[0128]
根据项目1所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)及(a2)为聚氧化烯类聚合物。
[0129]
[项目3]
[0130]
根据项目1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)及(a2)具有不饱和基团。
[0131]
[项目4]
[0132]
根据项目1～3中任一项所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的卤原子的总量为150ppm以下。
[0133]
[项目5]
[0134]
根据项目1～4中任一项所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)中包含的卤原子
的总量超过1000ppm。
[0135]
[项目6]
[0136]
根据项目1～5中任一项所述的制造方法，其包括如下工序：
[0137]
使碱金属盐作用于羟基末端聚氧化烯类聚合物之后，使含不饱和基团的有机卤化物进行反应，得到具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物作为有机聚合物(a1)。
[0138]
[项目7]
[0139]
根据项目1～6中任一项所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的钴原子量为1ppm以下。
[0140]
[项目8]
[0141]
根据项目1～7中任一项所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的锌原子量为1ppm以下。
[0142]
[项目9]
[0143]
根据项目1～8中任一项所述的制造方法，其中，吸附剂(i)为包含镁、铝、和/或硅的无机吸附剂。
[0144]
[项目10]
[0145]
根据项目1～9中任一项所述的制造方法，其中，吸附剂(i)为选自合成硅酸铝、合成氧化铝氧化镁、合成水滑石、合成硅酸镁、以及二氧化硅/氧化镁类制剂中的至少1种。
[0146]
[项目11]
[0147]
根据项目1～10中任一项所述的制造方法，其中，
[0148]
非极性溶剂(s1)为脂肪族或芳香族烃类溶剂、且其在1个大气压下的沸点为150℃以下，
[0149]
极性溶剂(s2)为不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂、且其在1个大气压下的沸点为150℃以下。
[0150]
[项目12]
[0151]
根据项目1～11中任一项所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)中包含的卤原子包括氯原子。
[0152]
[项目13]
[0153]
一种含反应性硅基的有机聚合物的制造方法，该方法包括：
[0154]
在通过项目1～12中任一项所述的制造方法制造了有机聚合物(a2)之后，使得到的有机聚合物(a2)所具有的不饱和基团与含反应性硅基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应。
[0155]
实施例
[0156]
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0157]
数均分子量是通过以下的条件测得的gpc分子量。
[0158]
送液系统：东曹株式会社制hlc-8420gpc
[0159]
色谱柱：东曹株式会社制tskgel superh系列
[0160]
溶剂：thf
[0161]
分子量：聚苯乙烯换算
[0162]
测定温度：40℃
[0163]
检测器：ri
[0164]
粘度是在23℃下使用e型粘度计(东京计器株式会社制re-85u、测定锥：3
°×
r14)测得的粘度。
[0165]
聚合物中的各原子量是通过能量色散型x射线荧光分析装置(株式会社岛津制作所社制edx-7000)在制作各原子的校准曲线的基础上测得的值。
[0166]
需要说明的是，作为以下的各实施例及比较例中使用的有机溶剂，全部使用了富士胶片和光纯药工业株式会社制的特级试剂。
[0167]
(合成例1-1)
[0168]
以数均分子量约4000的聚氧丙烯三醇(市售品)作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约13000的支链状的羟基末端聚氧丙烯(e-1)。
[0169]
(合成例1-2)
[0170]
以数均分子量约3500的聚氧丙烯二醇(市售品)作为引发剂，利用六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到了数均分子量约27000的直链状的羟基末端聚氧丙烯(e-2)。
[0171]
(合成例2-1)
[0172]
对于通过合成例1-1的步骤得到的羟基末端聚氧丙烯(e-1)的羟基，添加1.2当量的甲醇钠的甲醇溶液，以130℃馏去甲醇。接着，以130℃添加1.5当量的3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)，由此得到了在末端具有烯丙基、主要包含氯化钠作为杂质的数均分子量13000的聚氧丙烯类聚合物(a1-1)。在聚氧丙烯类聚合物(a1-1)中，锌原子含量为20ppm，钴原子含量为10ppm，氯原子含量为14000ppm。另外，不饱和基团的数量相对于聚合物(a1-1)中的羟基和不饱和基团的总数的比例为98％。
[0173]
需要说明的是，对于聚合物(a1-1)而言，如合成例1-1及2-1所示，在其制造工序中没有有意地使用含有氯原子以外的卤原子的反应剂。因此，可以认为聚合物(a1-1)中除氯原子以外的卤原子含量实质上为零。因此，聚合物(a1-1)中的氯原子含量可以视为聚合物(a1-1)中的卤原子的总量。
[0174]
(合成例2-2)
[0175]
对于通过合成例1-2的步骤得到的羟基末端聚氧丙烯(e-2)的羟基，添加1.0当量的甲醇钠的甲醇溶液，以140℃馏去甲醇。接着，以140℃添加1.0当量的烯丙基缩水甘油醚并使其反应2小时，导入不饱和键，以130℃添加1.3当量的3-氯-2-甲基-1-丙烯(甲代烯丙基氯)，将末端的羟基转变为甲代烯丙基。进一步，相对于(e-2)的羟基添加0.3当量的甲醇钠的甲醇溶液，以130℃馏去甲醇，接着，以130℃添加0.8当量的3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)，由此得到了具有甲代烯丙基/烯丙基混合末端、主要包含氯化钠作为杂质的数均分子量27000的聚氧丙烯类聚合物(a1-2)。在聚氧丙烯类聚合物(a1-2)中，锌原子含量为23ppm，钴原子含量为11ppm，氯原子含量为5000ppm。另外，不饱和基团的数量相对于聚合物(a1-2)中的羟基和不饱和基团的总数的比例为97％。
[0176]
需要说明的是，对于聚合物(a1-2)而言，如合成例1-2及2-2所示，在其制造工序中没有有意地使用含有氯原子以外的卤原子的反应试剂。因此，可以认为聚合物(a1-2)中除氯原子以外的卤原子含量实质上为零。因此，聚合物(a1-2)中的氯原子含量可以视为聚合
物(a1-2)中的卤原子的总量。
[0177]
(参考例1)水纯化
[0178]
在通过合成例2-1的步骤得到的聚氧丙烯类聚合物(a1-1)100重量份中混合搅拌了正己烷300重量份和水(去离子水)300重量份之后，通过离心分离去除了水。在得到的正己烷溶液中进一步混合搅拌水300重量份，再次通过离心分离去除了水，然后，利用蒸发器进行浓缩，去除正己烷，由此得到了聚合物(a2-0)。聚合物的粘度为3.7pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-0)中，锌原子含量低于0.1ppm，钴原子含量低于0.1ppm，氯原子含量为40ppm。
[0179]
本参考例是通过使杂质溶解于大量的水中并将该水分离来去除杂质而未使用吸附剂的例子。可知，根据这样的方法，可充分去除含有卤原子的杂质，抑制了纯化工序中的聚合物的粘度降低。将该参考例的结果与后述的比较例1或2的结果进行比较可知，使用了吸附剂的比较例1或2的纯化方法的杂质去除效果、或者回收率及聚合物粘度中的任一项不足。
[0180]
(实施例1)
[0181]
在通过合成例2-1的步骤得到的聚氧丙烯类聚合物(a1-1)100重量份中添加作为非极性溶剂(s1)的正己烷:作为极性溶剂(s2)的丙酮＝10:1(重量比)的混合溶剂200重量份，进行了搅拌。进一步，添加作为吸附剂(i)的合成硅酸铝(协和化学工业株式会社制、kyowaad 700sen-s)30重量份进行搅拌，在60分钟后停止。通过用铺上滤纸并铺满了celite-545rvs(nacalai tesque公司制)及standard super-cel(nacalai tesque公司制)的桐山漏斗进行减压抽滤，去除合成硅酸铝，用上述混合溶剂清洗了桐山漏斗上的残留物后，用蒸发器浓缩滤液，去除上述混合溶剂，由此得到了聚合物(a2-1)。聚合物的回收率为94％，粘度为3.5pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-1)中，锌原子含量低于0.1ppm，钴原子含量低于0.1ppm，氯原子含量为40ppm。与聚合物(a1-1)同样，(a2-1)中的氯原子含量可以视为聚合物(a2-1)中的卤原子的总量。对于以下的实施例及比较例中得到的聚合物，也同样处理。
[0182]
(实施例2～6)
[0183]
除了变更正己烷与丙酮的混合比以外，通过经由与实施例1相同的步骤得到了聚合物(a2-2)～(a2-6)。上述混合比及回收率等的结果示于表1。
[0184]
(比较例1、2)
[0185]
除了单独使用正己烷200重量份或丙酮200重量份来代替正己烷和丙酮的混合溶剂200重量份以外，通过经由与实施例1相同的步骤得到了聚合物(a2-7)及(a2-8)。回收率等的结果示于表1。
[0186]
(实施例7～9)
[0187]
除了使用其它极性溶剂代替丙酮作为极性溶剂(s2)并将混合比设为正己烷:极性溶剂(s2)＝3:1(重量比)以外，通过经由与实施例1相同的步骤得到了聚合物(a2-9)～(a2-11)。使用的极性溶剂(s2)及回收率等的结果示于表2。
[0188]
[表1]
[0189][0190]
[表2]
[0191][0192]
根据表1及表2所示的结果可知，在非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝100:1～1:1的实施例1～9中，包含卤原子的杂质被充分去除，且显示出高回收率，而且抑制了纯化工序中的聚合物的粘度降低。
[0193]
另一方面，在仅使用了非极性溶剂(s1)的比较例1中，尽管能够去除杂质，但回收率低，聚合物粘度大幅降低。在仅使用了极性溶剂(s2)的比较例2中，杂质、特别是锌和氯的去除并不充分。
[0194]
(实施例10)
[0195]
除了使用水(去离子水)作为极性溶剂(s2)、将混合比设为正己烷:水＝20:1(重量比)、并单独使用正己烷进行残留物的清洗以外，通过经由与实施例1相同的步骤得到了聚合物(a2-12)。聚合物的回收率为96％，粘度为3.6pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-12)中，锌原子含量低于0.1ppm，钴原子含量低于0.1ppm，氯原子含量为60ppm。
[0196]
需要说明的是，由于水与非极性溶剂(s1)不互溶，因此在清洗残留物时难以使用混合溶剂，因此，作为代替，单独使用了正己烷。
[0197]
根据实施例10的结果可知，即使在使用水作为极性溶剂(s2)的情况下，包含卤原
子的杂质也被充分去除，且显示出高回收率，并且抑制了纯化工序中的聚合物的粘度降低。
[0198]
(实施例11)
[0199]
在通过合成例2-2的步骤得到的聚氧丙烯类聚合物(a1-2)100重量份中添加作为非极性溶剂(s1)的正己烷150重量份，搅拌了30分钟。接者，添加作为极性溶剂(s2)的丙酮50重量份，搅拌了5分钟。进一步，添加作为吸附剂(i)的合成硅酸铝(协和化学工业株式会社制、kyowaad 700sen-s)30重量份进行搅拌，在60分钟后停止。用铺上滤纸并铺满了celite-545rvs(nacalai tesque公司制)及standard super-cel(nacalai tesque公司制)的桐山漏斗通过减压抽滤，去除合成硅酸铝，用上述混合溶剂清洗了桐山漏斗上的残留物后，用蒸发器浓缩滤液，去除上述混合溶剂，由此得到了聚合物(a2-13)。聚合物的回收率为96％，粘度为41pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-13)中，锌原子含量为0.2ppm，钴原子含量为0.2ppm，氯原子含量为30ppm。
[0200]
(实施例12)
[0201]
在通过合成例2-2的步骤得到的聚氧丙烯类聚合物(a1-2)100重量份中添加作为非极性溶剂(s1)的正己烷:作为极性溶剂(s2)的丙酮＝3:1(重量比)的混合溶剂200重量份，进行了搅拌。进一步，添加作为吸附剂(i)的合成硅酸铝(协和化学工业株式会社制、kyowaad 700sen-s)30重量份进行搅拌，在60分钟后停止。通过用铺上滤纸并铺满了celite-545rvs(nacalai tesque公司制)及standard super-cel(nacalai tesque公司制)的桐山漏斗进行减压抽滤，去除硅酸铝，用上述混合溶剂清洗了桐山漏斗上的残留物后，用蒸发器浓缩滤液，去除上述混合溶剂，由此得到了聚合物(a2-14)。聚合物的回收率为97％，粘度为40pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-14)中，锌原子含量低于0.1ppm，钴原子含量为0.1ppm，氯原子含量为30ppm。
[0202]
(比较例3)
[0203]
除了单独使用正己烷200重量份来代替正己烷和丙酮的混合溶剂200重量份以外，通过经由与实施例12相同的步骤而得到了聚合物(a2-15)。聚合物的回收率为91％，粘度为36pa
·
s。在聚氧丙烯类聚合物(a2-15)中，锌原子含量低于0.1ppm，钴原子含量低于0.1ppm，氯原子含量为20ppm。
[0204]
将实施例11、12、比较例3的结果总结示于表3。
[0205]
[表3]
[0206][0207]
根据表3所示的结果可知，与仅添加了非极性溶剂(s1)的情况(比较例3)相比，将非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)分别添加于有机聚合物(a1)的情况(实施例11)、以及将预先使非极性溶剂(s1)和极性溶剂(s2)混合而成的混合溶剂(s)添加于有机聚合物(a1)的情况(实施例12)均显示出高回收率，且能够抑制纯化工序中的聚合物粘度降低，并且同样地充分去除了包含卤原子的杂质。
[0208]
(实施例13、14)
[0209]
对于吸附剂(i)，使用二氧化硅/氧化镁类制剂(水泽化学工业株式会社制、mizukalife f-1g)或苯乙烯类离子交换树脂(organo公司制、amberlyst15dry)来代替合成硅酸铝，除此以外，通过经由与实施例4相同的步骤得到了聚合物(a2-15)及(a2-16)。使用的吸附剂(i)及回收率等的结果示于表4。
[0210]
(比较例4)
[0211]
除了未使用吸附剂(i)以外，通过经由与实施例4相同的步骤得到了聚合物(a2-17)。回收率等的结果示于表4。
[0212]
[表4]
[0213][0214]
根据表4所示的结果可知，在使用了任意吸附剂的情况下，均充分去除了卤原子，且显示出高回收率，并且抑制了纯化工序中的聚合物的粘度降低。另外，作为吸附剂(i)，通过实施例14与其它实施例的比较可知，从去除锌和钴的观点考虑，优选为无机吸附剂，通过实施例13与实施例4的比较可知，在无机吸附剂当中，从回收率的观点考虑，特别优选为合成硅酸铝。

技术特征：
1.一种有机聚合物(a2)的制造方法，该方法包括：由包含卤原子作为杂质的有机聚合物(a1)经纯化工序而得到有机聚合物(a2)，其中，所述纯化工序包括：向有机聚合物(a1)添加非极性溶剂(s1)、极性溶剂(s2)及吸附剂(i)而得到混合液(m1)的工序、从混合液(m1)中去除吸附剂(i)而得到混合液(m2)的工序、以及从混合液(m2)中去除非极性溶剂(s1)及极性溶剂(s2)而得到有机聚合物(a2)的工序，非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝100:1～1:1，有机聚合物(a2)中包含的卤原子的总量少于有机聚合物(a1)中包含的卤原子的总量。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)及(a2)为聚氧化烯类聚合物。3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)及(a2)具有不饱和基团。4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的卤原子的总量为150ppm以下。5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a1)中包含的卤原子的总量超过1000ppm。6.根据权利要求2所述的制造方法，其包括如下工序：使碱金属盐作用于羟基末端聚氧化烯类聚合物之后，使含不饱和基团的有机卤化物进行反应，得到具有不饱和基团的聚氧化烯类聚合物作为有机聚合物(a1)。7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的钴原子量为1ppm以下。8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，有机聚合物(a2)中包含的锌原子量为1ppm以下。9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，吸附剂(i)为包含镁、铝、和/或硅的无机吸附剂。10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，吸附剂(i)为选自合成硅酸铝、合成氧化铝氧化镁、合成水滑石、合成硅酸镁、以及二氧化硅/氧化镁类制剂中的至少一种。11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，非极性溶剂(s1)为脂肪族或芳香族烃类溶剂，且其在1个大气压下的沸点为150℃以下，极性溶剂(s2)为不含除氧以外的杂元素的非质子性极性溶剂，且其在1个大气压下的沸点为150℃以下。12.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝10:1～1.5:1。13.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，非极性溶剂(s1)与极性溶剂(s2)的重量比为(s1):(s2)＝4:1～2:1。14.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
有机聚合物(a1)中包含的卤原子包括氯原子。15.一种含反应性硅基的有机聚合物的制造方法，该方法包括：在通过权利要求3所述的制造方法制造了有机聚合物(a2)之后，使得到的有机聚合物(a2)所具有的不饱和基团与含反应性硅基的氢硅烷化合物进行氢化硅烷化反应。

技术总结
本发明提供使用吸附剂对包含卤原子作为杂质的有机聚合物进行纯化的方法。由包含卤原子作为杂质的有机聚合物(A1)经纯化工序而得到有机聚合物(A2)。上述纯化工序包括：向有机聚合物(A1)添加非极性溶剂(S1)、极性溶剂(S2)及吸附剂(I)而得到混合液(M1)的工序、从混合液(M1)去除吸附剂(I)而得到混合液(M2)的工序、以及从混合液(M2)去除非极性溶剂(S1)及极性溶剂(S2)而得到有机聚合物(A2)的工序。重量比(S1):(S2)＝100:1～1:1。有机聚合物(A2)中包含的卤原子的总量少于有机聚合物(A1)中包含的卤原子的总量。含的卤原子的总量。


技术研发人员：佐藤章德
受保护的技术使用者：株式会社钟化
技术研发日：2023.03.09
技术公布日：2023/9/13