一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法和所用催化剂

1.本发明涉及化学化工及催化剂领域，尤其涉及一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法和所用催化剂。


背景技术：

2.碳酸二乙酯(dec)是碳酸酯中重要物质，有着广泛的用途，其分子中含有乙基，乙氧基，羰基，羰乙氧基，从而其化学性质极其活泼。碳酸二乙酯可与醇、酚、胺、酯发生反应，是重要的有机合成中间体，在能源、汽车、电子、医药等领域具有很高的工业应用价值。碳酸二乙酯可溶性范围广，可以作为聚酰胺、聚丙烯腈、双酚树酯、合成树脂、天然树脂和消化纤维等的溶剂，还可作为抗生素、苯巴比妥和除虫菊酯的医药中间体，以及用于锂离子电池的电解液。碳酸二乙酯作为燃料的含氧添加剂具有很大的潜力，其40.6％的含氧值远高于甲基叔丁基醚(mtbe)(18.2％)，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。现有的乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的催化剂工业生产方法有光气法、低压气相法、尿素醇解法、酯交换法和氧化羰基化法。其中，乙醇氧化羰基化法得到的产物除目标产物外只有无害的水生成，反应温度在100-200℃范围内，反应条件温和。而且所用的原料是乙醇和co及o2易于得到，为大规模生产提供了可能，该合成路线具有原子经济性高，绿色无污染符合现在提倡的绿色化学的要求，具有广阔的应用前景。然而目前研究报道中还存有很多的问题，如催化活性不高，催化剂失活等。
3.现有技术中，由乙醇制备碳酸二乙酯需要经过四个反应步骤，首先第一步是乙醇断o-h键生成乙氧基中间体，然后第二步是co非解离吸附活化，，第三步是活化后的羰基插入到乙氧基中生成碳酸二乙酯，第四步是活性中心经历氧化循环过程。乙醇需要定向活化o-h键避免α-位c-h键的断裂，活化后形成乙氧基中间体后与活化的co偶联生成新的c-o键得到目标产物碳酸二乙酯。乙醇氧化羰基化反应高效制备碳酸二乙酯需要定向活化乙醇o-h键的同时，还要具有高效活化co的能力，o-h键活化能力与co活化插入能力高度匹配。
4.fan等
38.以hms分子筛为载体制备了cucl
2-pdcl2/hms催化剂，不同季铵盐(teac、tbab、ctab)的加入能够提高催化剂的活性，pdcl
2-cucl
2-tbab/hms的活性最好，dmc的时空收率为70mg
·
g-1
·
h-1
(appl.catal.,a.,2003,241(1):363-373)。ma等
[32,39]
在cucl
2-pdcl2/hms催化剂中加入了teab季铵盐，该催化剂的活性更高，dec的时空收率为210.9g
·
l-1
·
h-1
。季铵盐的加入使得疏水性非极性基团组成的薄膜的存在，不仅有利于活性物质的高度分散而且促进了大量表面稳定的cu
+
物质的形成，使得co活化的活性中心增多提高了co的插入能力从而促进了dec的生成(j.mol.catal.a:chem.,2005,227(1):141-146，chem.eng.j.,2008,143(1):220-224)。he等研究了希夫碱修饰的介孔mcm-41载体材料，通过调节希夫碱配体与cu
2+
、pd
2+
的先后配位顺序，探究cu-pd对之间的相互作用对催化性能的影响，发现随着cu(i)含量的增多乙醇氧化羰基化能力增强，dec的时空收率达到207mg
·
g-1
·
h-1
，后又对co或乙醇进行预处理，继续提高cu(i)的含量，dec的时空收率提高到了
325mg
·
g-1
·
h-1
(j.catal.,2020,386:81-93)。
[0005]
然而，在已报道的催化剂体系中，主要存在催化反应时乙醇的转化率低，催化剂易失活的问题。该反应涉及乙醇活化为乙氧基和co活化及插入过程，因此如何提高活性中心具有定向断乙醇o-h键能力的同时还要具有高效活化co的能力是难点。同时该反应还涉及到活性中心的氧化还原过程，有些活性中心经还原后再被氧气氧化的过程十分缓慢，并且还原后的金属中心易聚集失活，导致催化剂很快失活。
[0006]
因此，有针对性的提供一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法，实现高活性、高选择性的催化性能，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

[0007]
为解决现有技术缺陷，本发明提供一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法。所述调控方法案通过改变催化反应过程中的处理气氛、反应时间或压力，从而调控催化剂cu、pd金属元素的相对分布结构和电子结构，从而利用cu和pd的协同作用，实现高选择性、高活性的催化性能。
[0008]
本发明的技术方案如下：
[0009]
本发明提供一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法，所述调控方法为在固定床反应装置中预先装填物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt，将co、o2和乙醇蒸汽同时通入反应体系中，反应温度控制在50-200℃，反应压力控制在0.05-3.0mpa，通过改变反应时间、反应压力或cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt的混合比例中的至少一种方式，从而调控cu-pd催化剂的cu、pd金属元素的电子分布结构。
[0010]
进一步地，所述的催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt为通过混合-研磨-造粒的方式得到，或者通过分别进行研磨-造粒后再相互混合的方式得到。
[0011]
进一步地，所述催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt质量比为0.1:1至1:0.1。优选地，所述催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt质量比为0.5:1至1:0.5。
[0012]
进一步地，所述cu-pd催化剂结构包括cu为核pd为壳的核壳结构、pd为核cu为壳的核壳结构、cupd类合金结构中的任何一种。
[0013]
进一步地，所述cu-pd催化剂中，cu为一价、二价或者混合价态。
[0014]
进一步地，所述cu-pd催化剂中，pd为零价、二价或者混合价态。
[0015]
进一步地，所述cu-pd催化剂的颗粒粒径为5.0-50nm。
[0016]
进一步地，通入co、o2和乙醇蒸汽的流量各自为7-100ml/min。
[0017]
进一步地，所述反应时间为0.01-12h。优选地，所述反应时间为1-3h。
[0018]
进一步地，所述反应压力控制为0.05-3.0mpa。优选地，所述反应压力为0.1-2mpa。
[0019]
进一步地优选地，当通过控制所述反应时间为1-3h、所述反应压力为0.1mpa-2mpa且所述催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt质量比为0.5:1至1:0.5时，所述cu-pd催化剂中，cu、pd金属元素的电子分布结构包括cu为核pd为壳的核壳结构、或者pd为核cu为壳的核壳结构，此时乙醇的转化率达到7％-25％，碳酸二乙酯的选择性达到87％-93％，时空收率达到1296.9mg
·
g-1
·
h-1-3997.5mg
·
g-1
·
h-1。
[0020]
进一步地最优选地，当通过控制所述反应时间为1.75h、所述反应压力为0.5mpa且所述催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt的质量比为1:1时，所述cu-pd催化剂中，cu、pd金属
元素的电子分布结构包括cu为核pd为壳的核壳结构、或者pd为核cu为壳的核壳结构，此时乙醇的转化率达到21.6％，碳酸二乙酯的选择性达到90.4％，时空收率达到3997.5mg
·
g-1
·
h-1。
[0021]
进一步地，在通入co、o2和乙醇蒸汽之前，对装填后的催化剂前体cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt进行表面热处理，以维持催化剂新鲜。具体操作为：先向固定反应装置中通入氮气，以10℃/min的升温速率升温至350℃，保持30min，对催化剂前体进行表面热处理然后降温至130℃。
[0022]
进一步地，所述乙醇为先使用液体高压泵将乙醇泵入到200℃汽化室，再由氮气携带通入固定床反应装置中，其中，乙醇进料量为0-20ml/h，氮气流量为0-100ml/min。
[0023]
进一步地，所述用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0024]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt使用压片机压成圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0025]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以2-10℃/min的的升温速率升温至300-350℃，然后降温至130-200℃对催化剂前体进行表面热处理；
[0026]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.05-3.0mpa，反应温度控制为50-200℃，其中co的流速设定为7-100ml/min，o2的气体流速设定为7-100ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50-200ml/min的浓度泵入到50-200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0027]
通过调控反应时间、反应压力或cuo
x
/n-cnt和pd/n-cnt的混合比例中的至少一种方式，从而调控cu-pd催化剂的cu、pd金属元素的电子分布结构，实现催化性能的提升。
[0028]
本发明还提供一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法的所用催化剂，所述催化剂为cu-pd催化剂，包括cu为核pd为壳的核壳结构、pd为核cu为壳的核壳结构、cupd类合金结构中的任何一种，所述cu-pd催化剂的颗粒粒径为5.0-50nm。
[0029]
进一步地，前述催化剂的前体的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
步骤1)中，取15g cnts放入三口烧瓶中，然后加入200ml王水，在室温下超声分散30min，混合均匀后，放入120℃油浴锅中搅拌、冷凝回流7h；然后冷却至室温，再用去离子水稀释后，离心分离；然后将所得的固体用去离子水分散、再用稀氨水调节ph至7.0，再离心、用去离子水洗涤至中性，将得到的固体产物置于鼓风干燥箱，60℃干燥过夜，得到酸化的cnts；
[0031]
步骤2)中，将1g经过酸化预处理的碳纳米管载体cnts与7g三聚氰胺混合研磨均匀后放入玻璃瓷舟，将玻璃瓷舟放入管式炉中，在40ml/min速度的氮气气氛下升温至700℃并保持4h，升温速率为2℃/min，进行氮掺杂，将经过氮掺杂反应结束后，待产物冷却降至室温，倒入去离子水中搅拌均匀，为了清除三聚氰胺分解残留的杂质，进行多次洗涤和抽滤，直到表面无白色杂质存在，将洗涤、抽滤结束后得到的固体干燥，得到ncnts；
[0032]
步骤3)中，将2g所述ncnts放入单口圆底烧瓶中，取cu的可溶性盐溶液(此处是取的cu(no3)2·
3h2o 0.5285g溶解到4.7ml去离子水中)，将所述cu的可溶性盐溶液均匀的滴加到所述ncnts中，在漩涡仪上快速混合均匀，在120℃下鼓风干燥箱中干燥12h，得到负载
量为7wt％的cu
2+
/ncnts；采用相同的方法，将cu(no3)2·
3h2o替换为na2pdcl4(0.1106g)制备了2wt％的pd
2+
/n-cnt；
[0033]
步骤4)中，将2g所述cu
2+
/ncnts在氮气气氛下进行还原(氮气的空速为40ml/min)，所述还原的温度条件为，在氮气气氛下从室温升温至350℃并保持4h，升温速率为2℃/min，得到cuo
x
/ncnts；采用相同的方法得到pd/n-cnt催化剂。
[0034]
本发明的有益效果在于：
[0035]
1、本发明的用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法中，通过控制处理气氛的反应压力和反应时间，以及催化剂的成分比例，使得cu，pd金属元素的相对分布结构可调，cu，pd金属元素的电子结构可调，进而得到催化性能不同的催化剂。催化乙醇氧化羰基化制备得到碳酸二乙酯，乙醇的转化率最高达到21.6％，碳酸二乙酯的选择性最高达到90.4％，时空收率最高达到3997.5mg
·
g-1
·
h-1
。
[0036]
2、同时本发明的调控反应还涉及到活性中心的氧化还原过程，有些活性中心经还原后再被氧气氧化的过程十分缓慢，而本发明的cu，pd同时存在同一个颗粒的时候加快了氧化还原循环的过程。
[0037]
3、本发明的催化乙醇氧化羰基化的条件温和，可以在近常压0.05-3mpa，50-200℃反应条件下，实现高乙醇转化率，得到较高碳酸二乙酯的时空收率。
附图说明
[0038]
图1为催化剂不同结构的面扫能谱图；
[0039]
其中图1(a)为对比例的催化剂的面扫能谱图图，图1(b)为实施例1的催化剂的面扫能谱图，图1(c)为实施例2的催化剂面扫能谱图，图1(d)为实施例3的催化剂的面扫能谱图。
[0040]
图2为催化剂不同结构的stem-eds线扫图；
[0041]
其中图2(a)为实施例1的催化剂的线扫图，图2(b)为实施例2的催化剂线扫图，图2(c)为实施例3的催化剂的线扫图。
具体实施方式
[0042]
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
实施例1
[0044]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0045]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0046]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0047]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.5mpa，
反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0048]
将反应体系的反应时间设定为0.75h时，cu-pd催化剂为准核壳结构pd@cu
x
o，实现乙醇的转化率为8.4％，碳酸二乙酯的选择性为80.6％，时空收率为1371.5mg
·
g-1
·
h-1
。
[0049]
如图1(b)所示，cu与pd共存在一个颗粒上，cu和pd之间存在相互作用，促进了乙醇转化和co的活化插入，碳酸二乙酯的选择性得到提高。与图1(c)相比，图1(b)颗粒表面的cu暴漏的多，所以性能有所提高，但没有达到做好的性能。
[0050]
如图2(a)所示，从颗粒线扫图可以看到cu与pd分布。
[0051]
实施例2
[0052]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0053]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0054]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0055]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.5mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0056]
将反应体系的反应时间设定为1.75h时，cu-pd催化剂为核壳结构pd@cu
x
o，实现乙醇的转化率为21.6％，碳酸二乙酯的选择性为90.4％，时空收率为3997.5mg
·
g-1
·
h-1
。
[0057]
如图1(c)所示，cu被pd覆盖的更充分，形成了cu为核pd为壳的核壳结构，cu和pd之间相互作用更强，得到了更好的乙醇转化率和碳酸二乙酯的选择性。
[0058]
如图2(b)所示，从颗粒的线扫图可以看出形成的结构是以cu为核，pd为壳的核壳结构。
[0059]
实施例3
[0060]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0061]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0062]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0063]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.5mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0064]
将反应体系的反应时间设定为9h时，cu-pd催化剂为cupd类合金，实现乙醇的转化率为为11.3％，碳酸二乙酯的选择性为61.3％，时空收率为1403.2mg
·
g-1
·
h-1
。
[0065]
如图1(d)所示，cu与pd均匀分布形成合金结构，cu与pd存在相互作用，乙醇转化率增强，碳酸二乙酯选择性提高。
[0066]
如图2(c)所示，从颗粒的线扫图得到，cu与pd均匀分布在同一个颗粒上。
[0067]
实施例4
[0068]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0069]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0070]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0071]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.1mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0072]
将反应体系的反应时间设定为9h时，cu-pd催化剂为cupd类合金，实现乙醇的转化率为为11.3％，碳酸二乙酯的选择性为61.3％，时空收率为1403.2mg
·
g-1
·
h-1
。
[0073]
实施例5
[0074]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0075]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0076]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0077]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.05mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0078]
将反应体系的反应时间设定为9h时，cu-pd催化剂为类合金结构，乙醇的转化率为3.5％，碳酸二乙酯的选择性为69.7％，时空收率为494.2mg
·
g-1
·
h-1。
[0079]
实施例6
[0080]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：
[0081]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为2:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0082]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0083]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.5mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化
室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0084]
将反应体系的反应时间设定为9h时，cu-pd催化剂为类合金结构，乙醇的转化率为7.6％，碳酸二乙酯的选择性为80.6％，时空收率为1240.8mg
·
g-1
·
h-1。
[0085]
对比例
[0086]
一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的方法，包括如下步骤：
[0087]
步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
x
/n-cnt+pd/n-cnt(质量比为1:1)，使用压片机压成一定厚度圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；
[0088]
步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以10℃/min)的的升温速率升温至350℃，然后降温至130℃，对催化剂前体进行表面热处理；
[0089]
接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.5mpa，反应温度控制为130℃，其中co的流速设定为50ml/min，o2的气体流速设定为7ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50ml/min的浓度泵入到200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；
[0090]
将反应体系的反应时间设定为0h时，cu-pd催化剂为简单cu颗粒与pd颗粒混合结构，乙醇的转化率为0.49％，碳酸二乙酯的选择性为26.9％，时空收率为26.7mg
·
g-1
·
h-1
。
[0091]
如图1(a)所示，cu颗粒和pd颗粒分别存在，cu与pd没有接触，不存在相互作用，使得乙醇转化率低，碳酸二乙酯选择性差。
[0092]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

技术特征：
20ml/h，氮气流量为0-100ml/min。15.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，所述用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯催化剂的调控方法，包括如下步骤：步骤a：将物理混合的催化剂前体cuo
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/n-cnt+pd/n-cnt使用压片机压成圆片后造粒，筛取20-40目的颗粒装填于固定床反应装置的反应器恒温区域，反应管其余部分用20-40目的石英砂装填，之后将反应管安装到反应装置上用n2验漏；步骤b：对催化剂前体进行表面热处理，通过氮气以2-10℃/min的升温速率升温至300-350℃，然后降温至130-200℃对催化剂前体进行表面热处理；接下来，通入co、o2和乙醇蒸汽的混合气体，通过背压阀控制反应压力为0.05-3.0mpa，反应温度控制为50-200℃，其中co的流速设定为7-100ml/min，o2的气体流速设定为7-100ml/min，在乙醇进入反应体系之前，先用液体高压泵将色谱纯乙醇以50-200ml/min的浓度泵入到50-200℃汽化室进行汽化，由氮气携带通入固定床反应装置中；通过调控反应时间、反应压力或cuo
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/n-cnt和pd/n-cnt的混合比例中的至少一种方式，从而调控cu-pd催化剂的cu、pd金属元素的电子分布结构，实现催化性能的提升。16.一种根据权利要求1-15任一项所述的用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法的所用催化剂，其特征在于，所述催化剂为cu-pd催化剂，包括cu为核pd为壳的核壳结构、pd为核cu为壳的核壳结构、cupd类合金结构中的任何一种，所述cu-pd催化剂的颗粒粒径为5.0-50nm。

技术总结
本发明提供一种用于乙醇氧化羰基化制备碳酸二乙酯的调控方法和所用催化剂，所述调控方法为在固定床反应装置中预先装填物理混合的催化剂前体CuO


技术研发人员：何静 齐彩凤 张健 安哲 朱彦儒 舒心 宋红艳 柴志刚
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.03.03
技术公布日：2023/9/13