可固化的硅酮组合物的制作方法

可固化的硅酮组合物
[技术领域]
[0001]
本公开涉及可固化的硅酮组合物，其硬化材料、包含这样的组合物的半导体密封材料组合物、其中半导体元件用这样的组合物密封的半导体器件、以及用于生产半导体器件的方法。
[

背景技术：
]
[0002]
由可固化的硅酮组合物通过氢化硅烷化反应固化的硬化材料是具防水性、透明性、耐热性、耐低温性、电绝缘特性和耐候性的。为了此原因，各种可固化的硅酮组合物已得到广泛的工业应用。jp 2010-174233 a(专利文献1)描述了可固化的硅酮组合物，其包含含烯基的烷基聚硅氧烷、树脂状的含烯基的有机聚硅氧烷、具有与硅原子结合的氢原子且具有sio4/2单元的有机聚硅氧烷、具有与硅原子结合的氢原子的直链有机聚硅氧烷、和氢化硅烷化反应催化剂。jp 2018-131583 a(专利文献2)提及使用一种可固化的硅酮组合物作为用于光半导体器件的晶粒黏着材料，该组合物包含具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷、具有至少两个烯基的支链有机聚硅氧烷、至少含有与硅原子结合的氢原子的支链有机氢聚硅氧烷、含有至少两个与硅原子结合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷、和溶剂。
[0003]
特别地，与其他有机材料相比更不易着色、并且几乎没有显示出物理特性下降的硬化材料适用于覆盖和/或密封光学元件。例如，wo 2018/062009(专利文献3)描述了用可固化的硅酮组合物的硬化材料来密封光半导体元件，该组合物至少包含每分子具有至少两个硅原子结合的烯基的直链有机聚硅氧烷，并且其中与硅原子结合的总有机基团中至少5mol％是芳基；包含以下的有机聚硅氧烷：由以下式表示的硅氧烷单元：r13sio1/2(在该式中，r1是相同的或不同的单价烃基)，和由式sio4/2表示的硅氧烷基团，其中烯基含量为至少6wt％，每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，以及氢化硅烷化催化剂。并且jp 2016-204423 a(专利文献6)描述了用加成固化的硅酮组合物的硬化材料覆盖发光元件，该组合物包含具有每分子具有至少两个烯基的网络结构的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的支链有机氢聚硅氧烷、每分子具有至少两个烯基的直链有机氢聚硅氧烷、和氢化硅烷化催化剂。
[0004]
jp 2010-229402 a(专利文献5)描述了光半导体密封组合物，其包含含烯基的直链有机聚硅氧烷、含烯基的有机聚硅氧烷树脂、直链有机氢聚硅氧烷、以及在25℃为液态的支链有机氢聚硅氧烷化合物。然而，专利文献5并未提及具有网络分子结构的有机氢聚硅氧烷。jp 2012-12433a(专利文献6)的实例2描述了可固化的有机聚硅氧烷组合物，其包含含乙烯基的直链有机聚硅氧烷、含乙烯基的有机聚硅氧烷树脂、其中d-单元具有与硅原子结合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷、以及有机氢聚硅氧烷树脂。jp 2015-78375a(专利文献7)描述了可固化组合物，其包含每分子具有至少两个硅原子结合的烯基、其中至少30mol％的与硅原子结合的单价烃基是芳基的直链有机聚硅氧烷，以及支链有机聚硅氧烷，并且其包括每分子具有至少两个硅原子结合的氢原子、其中至少15mol％的总硅原子结合的有机基团为芳基的直链有机聚硅氧烷以及支链的有机聚硅氧烷。
[0005]
然而，为了从通过氢化硅烷化反应固化的可固化的硅酮组合物形成硬化材料，在高温下长时间热固化可能是必要的。例如，以上讨论的专利文献2-7的实例提及了在150℃下通过加热对可固化的硅酮组合物进行固化至少1小时等。这种长固化时间导致了生产率降低。此外，当为了固化可固化的硅酮组合物而在高温下进行长时间加热是必要的时，在其上使用可固化的硅酮组合物的电子器件可能因加热而损坏。因为此，存在对于可以在低温下短时间内固化的可固化的硅酮组合物的需要。增加氢化硅烷化催化剂的量可被认为是在低温下短时间内固化可固化的硅酮组合物的一种方法。然而，当在可固化的硅酮组合物中有大量氢化硅烷化催化剂时，存在硬化材料的显著着色，并且该材料可能不能用于要求透明的硬化材料的应用，如密封光半导体元件等。
[0006]
此外，通过氢化硅烷化反应固化的可固化的硅酮组合物可能在固化过程中经受相当大的体积收缩。该体积收缩可能造成柔性膜卷曲并减少对平整度和厚度的控制。此外，为了能提高工艺如用可固化的硅酮组合物密封光半导体元件的工艺效率，可固化的硅酮组合物具有低粘度是重要的。另外，可固化的硅酮组合物中的低粘度对于丝网印刷工艺中要求的自流平特性等是重要的。
[0007]
[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]jp 2010-174233 a
[0010]
[专利文献2]jp 2018-131583 a
[0011]
[专利文献3]wo 018/062009a1
[0012]
[专利文献4]jp 2016-204423 a
[0013]
[专利文献5]jp 2010-229402 a
[0014]
[专利文献6]jp 2012-12433a
[0015]
[专利文献7]jp 2015-78375a
[发明概要]
[0016]
[本发明旨在解决的问题]
[0017]
本发明的目的是提供可在低温下短时间内固化、并且在固化过程中几乎不显示出体积收缩、具有低催化剂含量且具有低粘度的可固化的硅酮组合物。本发明另外的目的是提供包含此种组合物的半导体密封材料组合物、其中半导体元件用此种组合物的硬化材料密封的半导体器件、以及一种用于生产半导体器件的方法，该方法包括用此种组合物的硬化材料来密封光半导体元件。
[0018]
[解决问题的方法]
[0019]
作为针对以上问题的一致研究的结果，发现本发明的目的可以用通过氢化硅烷化反应固化的可固化硅酮组合物来实现，本发明的目的是通过以下实现的：具有规定比率的(a)具有至少两个与硅原子结合的烯基的直链有机聚硅氧烷、(b)具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂、(c)含有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷树脂、以及(d)含有至少两个与硅原子结合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷；并且具有在期望范围内的组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol相对于组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol的比率。
[0020]
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了以下可固化的硅酮组合物：
[0021]
一种可固化的硅酮组合物，其是包含以下的可固化的硅酮组合物：
[0022]
(a)每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基、以及基于与硅原子结合的有机基团的总mol总量为≥0mol％且《5mol％的与硅原子结合的芳基的直链有机聚硅氧烷：20-74质量％，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，
[0023]
(b)每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂：20质量％至50质量％，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，
[0024]
(c)具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂：1-15质量％，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，
[0025]
(d)每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子、其中与硅原子结合的氢原子仅存在于所述分子的两个末端的直链有机氢聚硅氧烷：5-27质量％，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，其中所述组合物中的成分(d)的以上质量百分比大于成分(c)的质量百分比，以及
[0026]
(e)氢化硅烷化反应催化剂：作为催化量的为《15ppm的量，其作为基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量的催化剂中包含的金属原子的量，
[0027]
(组合物中包含的总有机氢聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol)＝1-3。
[0028]
本发明的一个方面提供了以上描述的可固化的硅酮组合物的硬化材料。
[0029]
本发明的一个方面提供了包含以上描述的可固化的硅酮组合物的光半导体密封材料组合物。
[0030]
本发明的一个方面提供了光半导体器件，其中光半导体元件用以上描述的可固化的硅酮组合物的硬化材料密封。
[0031]
此外，本发明的一个方面提供了一种用于生产光半导体器件的方法，该方法包括用以上描述的可固化的硅酮组合物的硬化材料密封光半导体元件。
[0032]
[发明效果]
[0033]
本发明的一个实施例中的可固化的硅酮组合物表现的效果是在短时间内并且在低温下固化是可能的，粘度是低的，在对该可固化的硅酮组合物进行硬化的过程中几乎不存在体积收缩，并且该硬化材料的颜色几乎不存在改变。
[附图说明]
[0034]
[图1]是作为本发明的光半导体器件的实例的led的截面图。
[具体实施方式]
[0035]
本发明的可固化的硅酮组合物中的成分(a)是每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基、以及基于与硅原子结合的有机基团的总mol总量为≥0mol％且《5mol％的与硅原子
结合的芳基的直链有机聚硅氧烷。成分(a)可以是该组合物中主要试剂(基础聚合物)之一。在本发明的实施例中，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，可固化的硅酮组合物中包含的成分(a)的量可以是20-74质量％、21-73质量％、25-65质量％、35-60质量％、40-60质量％、或45-50质量％。
[0036]
在本说明书中描述“基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量”和“(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol)”中，术语“有机聚硅氧烷”包括直链有机聚硅氧烷和有机聚硅氧烷树脂；并且对于由该术语“有机聚硅氧烷”规定的有机聚硅氧烷的结构没有特别的限制。在本说明书中，成分(a)和成分(b)属于“具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷”的范畴。此外，“具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷”还可以包括除成分(a)和成分(b)以外的有机聚硅氧烷，例如像具有一个与硅原子结合的烯基的直链有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基和基于与硅原子结合的有机基团的总mol量为≥5mol％的与硅原子结合的芳基的直链有机聚硅氧烷、具有一个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂、以及用作赋予粘着力的试剂(g)的具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷。
[0037]
在本说明书中，成分(c)和成分(d)属于“具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷”的范畴。另一方面，“具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷”还可以包括除成分(c)和成分(d)以外的有机聚硅氧烷，例如像每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子并且具有支链(非网络)分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂、含有一个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷树脂、以及含有一个与硅原子结合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷。
[0038]
可包含在成分(a)中的烯基的实例包括c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；乙烯基是优选的。另外，成分(a)中与硅原子结合的除烯基以外的有机基团的实例包括不具有脂肪族不饱和碳键的单价烃基，并且具体地包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c6-12芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。然而，在成分(a)中，基于与硅原子结合的有机基团的总mol，与硅原子结合的芳基的量为≥0mol％且《5mol％、优选为≥0mol％且≤2mol％、并且更优选为0mol％。
[0039]
成分(a)的直链的含烯基有机聚硅氧烷可以仅在分子末端具有与硅原子结合的烯基、可以仅在分子的二有机硅氧烷重复单元中具有它们、或者可以同时在分子的末端和分子的二有机硅氧烷重复单元中具有它们。在本发明的一个实施例中，成分(a)的直链的含烯基有机聚硅氧烷仅在分子的两个末端具有与硅原子结合的烯基。
[0040]
成分(a)的直链的含烯基有机聚硅氧烷可以由以下通式表示：
[0041]
r13sio(r12sio)nsir13。
[0042]
在该式中，r1是相同的或不同的单价烃基，并且r1的具体实例包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己
烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，c6-12芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。然而，至少两个r1是烯基，并且所有r1中≥0mol％且《5mol％为芳基。另外，在式中n是≥1的整数，并且优选为10-1000的整数、并且更优选为30-800的整数。
[0043]
成分(a)的实例包括分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲苯基硅氧烷共聚物、分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两个末端均被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共聚物、和分子链两个末端均被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷/甲苯基硅氧烷共聚物、以及其两种或更多种的混合物。在本发明的一个实施例中，成分(a)可以是分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷。可以使用单一的成分(a)，或者可以一起使用两种或更多种。
[0044]
在本发明的一个实施例中，成分(a)具有≤200,000的数均分子量，并且优选地具有≤150,000、且更优选≤100,000的数均分子量。成分(a)的有机聚硅氧烷优选地具有至少1000的数均分子量，并且优选地具有至少1500的数均分子量。在本说明书中数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的值是通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测得的值。在本发明的一个实施例中，成分(a)在25℃下的粘度优选地在1-200,000mpa.s的范围内、并且更优选地在5-100,000mpa.s的范围内。在本说明书中物质的粘度是根据jis k7117-1用旋转粘度计在25℃下测得的粘度。
[0045]
本发明的可固化的硅酮组合物中的成分(b)是每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂。成分(b)可以是该组合物中主要试剂(基础聚合物)之一。本发明中作为成分(b)的有机聚硅氧烷树脂包含至少一种选自包括由r2sio3/2(r2是单价烃基)表示的硅氧烷单元(t单元)和由sio4/2表示的硅氧烷单元(q单元)的组的硅氧烷单元，并且是每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂。成分(b)的有机聚硅氧烷树脂的分子结构可以是支化结构或网络结构；它优选为网络结构。在一个实施例中，在成分(b)中，基于与硅原子结合的有机基团的总mol，与硅原子结合的芳基的量为≥0mol％且《5mol％、优选为≥0mol％且≤2mol％、并且更优选为0mol％。
[0046]
在本发明的一个实施例中，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，可固化的硅酮组合物中包含的成分(b)的量可以是20-50质量％、30-50质量％、30-45质量％、或30-40质量％。
[0047]
作为单价烃基的r2的具体实例包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，c6-12芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。
[0048]
可包含在成分(a)中的烯基的实例包括c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；乙烯基
是优选的。
[0049]
在一个实施例中，成分(b)由以下平均组成式表示：
[0050]
(r23sio1/2)p(r22sio2/2)q(r2sio3/2)r(sio4/2)s(ro1/2)t，
[0051]
并且是在分子中具有至少两301个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂。
[0052]
在该式中，r2中的每一个可以是相同的或不同的，是单价烃基，其中每分子至少两个r2是烯基；r是氢原子或c1-10烷基；p、q、r、s和t表示各自的摩尔比，并且数字满足以下关系：0≦p、0≦q、0≦r、0≦s、0≦t≦0.1，其中r+s≥0，并且p+q+r+s+t＝1。
[0053][0054]
0.8、0.1≦r+s≦0.8、并且p+q+r+s+t＝1。更优选地，0.2≦r+s≦0.7，甚至更优选地r+s≥0.3，并且尤其优选地r+s≥0.35。
[0055]
以上式中作为单价烃基的r2的具体实例包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基和十二碳烯基，c6-12芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。作为r2的单价烃基除了烯基以外优选地为甲基或苯基，并且更优选甲基。
[0056]
可包含在成分(d)中的烯基的实例包括c2-12烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、和十二碳烯基；乙烯基是优选的。
[0057]
在本发明的一个实施例中，成分(b)由以下式表示：
[0058]
(r23sio1/2)p1(sio4/2)s1，
[0059]
在该式中，r2是以上单价烃基，并且至少两个r2是烯基；p1+s1＝1，优选地0.02≦p1≦0.8且0.2≦s1≦0.98，并且更优选地，0.5≦p1≦0.7且0.3≦s1≦0.5。
[0060]
在本发明的一个实施例中，成分(b)由以下式表示：
[0061]
(r23sio1/2)p2(r22sio2/2)q2(r2sio3/2)r2，
[0062]
在该式中，r2是以上单价烃基，至少两个r2是烯基，并且p2、q2和r2分别为0≦p2≦0.8、0≦q2≦0.5、0.1≦r2≦0.9，且这些数满足p2+q2+r2＝1。
[0063]
在本发明的一个实施例中，成分(b)的有机聚硅氧烷树脂可以在25℃下呈液态，或者可以呈固态。在本发明的一个实施例中，成分(b)的有机聚硅氧烷树脂在25℃下呈固态。
[0064]
本发明的可固化的硅酮组合物中的成分(c)是具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂。成分(c)可在组合物中充当交联剂。本发明中作为成分(c)的有机氢聚硅氧烷树脂包含至少一种选自包括由r2sio3/2(r2是单价烃基)表示的硅氧烷单元(t单元)和由sio4/2表示的硅氧烷单元(q单元)的组的硅氧烷单元，并且是具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机聚硅氧烷树脂。在一个实施例中，成分(c)的有机氢聚硅氧烷树脂不具有脂肪族不饱和碳键。在本发明的一个实施例中，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，可固化的硅酮组合物中包含的成分(c)的量可以是1-15量％、1-10质量％、2-7质量％、3-7质量％、或3-5质量％。
[0065]
在一个实施例中，成分(c)由以下平均组成式表示：
[0066]
(r33sio1/2)u(r32sio2/2)v(r3sio3/2)w(sio4/2)x(r4o1/2)y，
[0067]
并且是具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂。
[0068]
在该式中，r3中的每一个可以是相同的或不同的，是不具有脂肪族不饱和碳键的单价烃基，或者是氢原子，其中每分子至少两个r3是氢原子；r4是氢原子或c1-10烷基；u、v、w、x和y表示各自的摩尔比，并且数字满足以下关系：0≦u、0≦v、0≦w、0《x、0≦y≦0.10，其中w+x》0，并且u+v+w+x+y＝1。
[0069]
优选地，0.1≦u≦0.8、0≦v≦0.5、0≦w≦0.8、0≦x≦0.8、0≦y≦0.1、0.1≦w+x≦0.8、并且u+v+w+x+y＝1。更优选地，0.2≦w+x≦0.6，甚至更优选地，w+x≥0.3并且尤其优选≥0.35。
[0070]
作为单价烃基的r3的具体实例包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c6-12芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。作为r3的单价烃基优选地是甲基或苯基，并且更优选甲基。
[0071]
r4优选为氢原子、甲基或乙基，在这些的情况下，or4是羟基、甲氧基或乙氧基。
[0072]
在一个实施例中，具有网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂(成分(c))由以下式表示：
[0073]
(r33sio1/2)u1(sio4/2)x1，
[0074]
在该式中，r3是单价烃基或氢原子，并且至少两个r3是烯基；是氢原子，并且u1+x1＝1、u1+x1＝1；优选地，0.1≦u1≦0.8且0.2≦x1≦0.9，并且更优选地0.5≦u1≦0.7且0.3≦x1≦0.5。
[0075]
在一个实施例中，具有网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂(成分(c))由以下式表示：
[0076]
(r33sio1/2)u2(r32sio2/2)v2(r3sio3/2)w2，
[0077]
在该式中，r3是单价烃基或氢原子，并且至少两个r3是氢原子；并且u2、v2和w2分别为0.1≦u2≦0.8、0≦v2≦0.5和0.1≦w2≦0.8，并且这些数满足u2+v2+w2＝1。在一个实施例中，v2＝0。
[0078]
在本发明的一个实施例中，成分(c)的有机氢聚硅氧烷树脂在25℃下的粘度为在1-10,000mpa.s的范围内、优选地在2-5,000mpa.s的范围内、并且更优选地在3-1000mpa.s的范围内。可以使用单一的成分(c)，或者可以一起使用两种或更多种。
[0079]
本发明的可固化的硅酮组合物中的成分(d)是每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子、其中与硅原子结合的氢原子仅存在于所述分子的两个末端的直链有机氢聚硅氧烷。成分(d)可在组合物中充当交联剂。在本发明的一个实施例中，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，可固化的硅酮组合物中包含的成分(d)的量可以是5-27质量％、7-25质量％、7-20质量％、或13-19质量％；然而，组合物中成分(d)的以上质量百分比大于成分(c)的质量百分比(换句话说，基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢
原子的有机聚硅氧烷的总质量，组合物中成分(d)的质量百分比(质量％)大于成分(c)的质量百分比(质量％))。在一个实施例中，成分(d)的直链有机氢聚硅氧烷不具有脂肪族不饱和碳键。
[0080]
成分(d)中与硅原子结合的有机基团的实例包括不具有脂肪族不饱和碳键的单价烃基，并且具体地包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c6-12芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。
[0081]
成分(d)的直链有机氢聚硅氧烷具有仅在该直链有机氢聚硅氧烷分子两个末端的与硅原子结合的氢原子。因此，成分(d)的直链有机氢聚硅氧烷中d单元不具有与硅原子结合的氢原子，并且两个m单元具有与硅原子结合的氢原子。
[0082]
成分(d)的直链有机氢聚硅氧烷可以例如由以下通式表示：
[0083]
r5’3sio(r52sio)nsir5”3。
[0084]
在该式中，r5可以是相同的或不同的，是不具有脂肪族不饱和碳键的单价烃基。r5’是不具有脂肪族不饱和键的单价烃基，或者是氢原子，其中每分子至少一个r5’是氢原子。r5”是不具有脂肪族不饱和键的单价烃基，或者是氢原子，其中每分子至少一个r5”是氢原子。不具有脂肪族不饱和碳键的单价烃基的具体实例包括c1-12烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基；c6-12芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；c7-12芳烷基如苄基、苯乙基和苯丙基；以及经卤素取代的c1-12烷基如3-氯丙基和3,3,3-氟丙基。另外，在式中n是≥1的整数，并且优选为10-1000的整数、并且更优选为30-800的整数。
[0085]
成分(d)的实例包括分子链两个末端均被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两个末端均被二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷/甲苯基硅氧烷共聚物、以及其两种或更多种的混合物。在一个实施例中，成分(d)可以是分子链两个末端均被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷。可以使用单一的成分(d)，或者可以一起使用两种或更多种。在本发明的一个实施例中，该可固化的硅酮组合物可以是这样的可固化硅酮组合物，其不包含具有与存在于d单元中的硅原子结合的氢原子的直链有机氢聚硅氧烷。
[0086]
在本发明的一个实施例中，成分(d)的直链有机氢聚硅氧烷在25℃下具有在1-10,000mpa.s的范围内、优选在2-5000mpa.s的范围内、并且更优选地在3-1000mpa.s的范围内的粘度。
[0087]
在本发明中，“该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol”相对于“该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol”的比率在1-3的范围内，并且因此，[(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol)＝1-3]。该比率更优选为1-2，并且甚至更优选1-1.5。当该比率小于1时，则该组合物在低温下的固化时间变长。
[0088]
本发明中的氢化硅烷化反应催化剂(e)是用作催化剂的成分，以便于加速在上述成分(a)和成分(b)中的与硅原子结合的烯基与上述成分(c)和成分(d)中的与硅原子结合的氢原子之间的加成反应(即，氢化硅烷化反应)。成分(e)是铂族金属催化剂，并且可以包
括一种或多种选自包括铂、铑、钌、钯、锇和铱的组的铂族金属。在一个实施例中，铂基催化剂、铑基催化剂、和钯基催化剂可作为铂族金属催化剂的实例。铂族金属催化剂优选为铂基催化剂。铂基催化剂的实例包括细粉末的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物。铂-烯基硅氧烷络合物中的烯基硅氧烷的实例包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷，其中这些烯基硅氧烷中甲基中的一些被乙基和/或苯基等替代的烯基硅氧烷、以及其中这些烯基硅氧烷中乙烯基中的一些被烯丙基和/或己烯基等替代的烯基硅氧烷。
[0089]
(e)氢化硅烷化反应催化剂的量是作为催化量的为《15ppm的量，其作为基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量的催化剂中包含的金属原子的量。在本说明书中催化剂的量是使得催化剂能够催化氢化硅烷化反应的量。在本发明的一个实施例中，作为基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量的催化剂中包含的金属原子的量，组合物中的成分(e)中包含的催化剂金属原子的量优选为在0.1-15ppm的范围内、并且更优选地在0.5-10ppm的范围内。只要成分(e)的量在以上范围内，可抑制由该可固化的硅酮组合物形成的硬化材料的着色。
[0090]
在不偏离本发明的目的范围内，除了以上的成分(a)-(e)，本发明的组合物还可以包含可选的(discretionary)成分。
[0091]
在本发明的一个实施例中，可固化的硅酮组合物可以包含(f)氢化硅烷化反应控制剂，以便于对可固化的硅酮组合物的硬化速度做出适当的控制。作为成分(f)的氢化硅烷化控制剂的实例包括甲硅烷基化的乙炔化合物如甲基三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷和三甲基(环己基-1-乙炔-1-氧基)硅烷，炔醇如1-乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5
–
二甲基-1-己炔-2-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇，烯炔化合物如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5
–
二甲基-1-己烯-1-炔，烯基环硅氧烷化合物如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷，以及苯并三唑。尽管在本发明中对于成分(f)的含量没有限制，但是其优选地在总100质量份的该组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷中，在0.001-3重量份的范围内。
[0092]
另外，在本发明的一个实施例中，可固化的硅酮组合物还可含有粘着力赋予剂(g)，以便于提高硬化材料与其在固化过程中所接触的基材的粘着力。作为成分(g)，优选每分子具有至少一个含有与硅原子结合的烷氧基或环氧基团的单价有机基团的有机硅化合物。在此烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基；甲氧基是特别优选的。类似地，含环氧基团的单价有机基团的实例包括缩水甘油氧基烷基如3-缩水甘油氧基丙基和4-缩水甘油氧基丁基，环氧环烷基烷基如2-(3,4-环氧环己基)乙基和3-(3,4-环氧环己基)丙基，以及环氧乙烷基烷基如4-环氧乙烷基丁基和8-环氧乙烷基辛基；缩水甘油氧基烷基是尤其优选的。除含有与硅原子结合的烷氧基或环氧基团的单价有机基团以外的基团的实例包括取代或未取代的单价烃基如烷基、烯基、芳基、芳烷基和卤代烷基、含丙烯酸基团的单价烃基如3-甲基丙烯酰氧基丙基、以及氢原子。该有机硅化合物优选地具有硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子。另外，该有机硅化合物优选地每分子具有至少一个含环氧基团的单价烃基，因为这可以为不同类型的基材赋予良好的粘着力。有机硅化
合物、有机硅氧烷低聚物和烷基硅酸盐是此类有机硅化合物的实例。在此有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构可呈例如直链、具有一个分支的直链、支链、环状或网络的形式；但是直链、支链或网络形式是特别优选的。此类有机硅化合物的具体实例包括硅烷化合物如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，每分子具有至少一个硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子和一个硅原子结合的烷氧基的硅氧烷化合物，硅烷化合物或每分子具有至少一个硅原子结合的烷氧基的硅氧烷化合物的混合物，以及每分子具有至少一个硅原子结合的羟基和硅原子结合的烯基的硅氧烷化合物，聚硅酸甲酯，聚硅酸乙酯，含环氧基团的聚硅酸乙酯，以及由以下平均组成式表示的含有环氧基团和烯基的有机聚硅氧烷：
[0093]
r6hr7isio(4-h-i)/2。
[0094]
在这些含有环氧基团和烯基的有机聚硅氧烷中，在式中r6是含环氧基团的单价有机基团，其由以上提及的相同基团为例；它优选地是缩水甘油氧基烷基。并且r7是c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、或c7-12芳烷基，其由以上提及的相同基团为例。其中所有r7中≥1mol％是一个或多个烯基，并且优选地≥3mol％、或》10mol％是一个或多个烯基。所有r7中至少3mol％、或至少10mol％优选为一个或多个苯基。h是在0.05-1.8的范围内的数，并且优选为在0.05-0.7的范围内的数或在0.1-0.6的范围内的数。类似地，i是在0.10-1.80的范围内的数，并且优选在0.20-1.80的范围内的数。此类含有环氧基团和烯基的有机聚硅氧烷可以通过对含环氧基团的烷氧基硅烷和含烯基的有机硅烷进行共水解来制备。应注意的是，含环氧基团的有机聚硅氧烷还可含有少量的衍生自其起始材料的烷氧基。
[0095]
在本发明中对于成分(g)的含量没有特别限制。当成分(g)是具有硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷时，基于该组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，成分(g)的含量优选地在0.01-10mol％的范围内。当成分(g)不是具有硅原子结合的烯基或硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷时，每总100质量份的组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷，成分(g)的含量优选地在0.01-10mol％的范围内。
[0096]
这些组合物还可包含除以上讨论的成分以外的另外的可选的成分，只要它们不偏离本发明的目的。其他可在这些组合物中包含的可选的成分的实例包括无机填料、有机填料、磷光体、耐热剂、染料、颜料、防火剂、在丝网印刷过程中为流平调节表面张力的添加剂(聚二甲基硅氧烷(pdms)油、改性油或硅烷偶联剂等)、抗氧化剂(铈等)、耐候剂、和溶剂。
[0097]
作为无机填料，用于赋予硬化材料机械强度并提高保护或粘着力等的增强填料的作为成分(b)的增强填料实例包括气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、焙烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碳酸锌和玻璃珠，因为它们赋予硬化材料机械强度并增加保护或粘着力。这些增强填料也可以用有机烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷，有机卤代硅烷如三甲基氯硅烷，有机硅氮烷如六甲基二硅氮烷，或选自α,ω-硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷低聚物、α,ω-硅烷醇基团封端的甲苯基硅氧烷低聚物、和α,ω-硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物等的硅氧烷低聚物进行表面处理。另外的增强填料包括纤维填料如偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、沸石、金蛭石、硼酸铝、岩棉和玻璃纤维。
[0098]
无机填料还可以是导热填料或导电填料；导热填料或导电填料包括细粉末的金属如金、银、镍、铜或铝，在其表面之上具有气相沉积或镀的金属如金、银、镍或铜的细粉末的陶瓷、玻璃、石英或有机树脂等的细粉末，金属化合物如氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼和氧化锌，石墨，以及其两种或更多种的混合物。
[0099]
颜料包括例如白色颜料和黑色颜料；白色颜料包括金属化合物如二氧化钛、二氧化铝、氧化锌、氧化锆和氧化镁，空心填料如玻璃球和玻璃珠，以及还有硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼和氧化锑。作为黑色颜料的有炭黑。
[0100]
磷光体的实例包括广泛应用于发光二极管(led)中的黄色、红色、绿色和蓝色磷光体，其包括基于氧化物的磷光体、基于氮氧化物的磷光体、基于氮化物的磷光体、基于硫化物的磷光体、基于氧硫化物的磷光体或基于氟化物的磷光体等，以及这些中至少两种的混合物。氧化物类型磷光体的实例包括铈离子掺杂的钇-铝-石榴石型yag绿色-黄色发光磷光体、铈离子掺杂的铽-铝-石榴石型tag黄色发光磷光体、以及铈和铕离子掺杂的硅酸盐绿色-黄色发光磷光体。氮氧化物类型磷光体的实例包括铕离子掺杂的硅-铝-氧-氮型sialon红色-绿色发光磷光体。氮化物类型磷光体的实例包括铕离子掺杂的钙-锶-铝-硅-氮型casn红色发光磷光体。硫化物类型磷光体的实例包括铜离子或铝离子掺杂的zns绿色发光磷光体。氧硫化物类型磷光体的实例包括铕离子掺杂的y202红色发光磷光体。可以使用这些磷光体中单一的一种，或者可以使用各种类型的组合。
[0101]
有机填料包括细粒硅酮，例如细粒非反应性硅酮树脂和细粒硅酮弹性体。细粒硅酮弹性体可以呈各种形式，如圆、扁平和不规则的形状，但是从分散性的观点出发，它们优选为圆形的，并且在这之中它们更优选为球形的。
[0102]
只要对本发明的目的没有不良影响，对于可选的成分的量没有限制。例如，在本发明的一个实施例中，该组合物可以包含基于该组合物总质量以10-80质量％的量的一种或多种磷光体。在本发明的一个实施例中，该组合物还可以包含基于该组合物总质量以10-80质量％的量的无机填料，例如氧化钛。在本发明的一个实施例中，该组合物可以包含基于该组合物总质量以0.01-50质量％的量的颜料，例如炭黑。在本发明的一个实施例中，该组合物可以包含基于该组合物总质量以0.01-80质量％的量的二氧化硅，例如气相二氧化硅。
[0103]
在本发明的一个实施例中，基于组合物的总质量，组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的量应当≥20质量％、≥40质量％、≥60质量％、≥80质量％、或≥90质量％，并且应当≤97质量％或≤99质量％。
[0104]
尽管该组合物将促进室温下或通过加热的固化，但是优选加热以便加速固化。该加热温度优选在50℃-200℃的范围内、并且更优选50℃-90℃。
[0105]
本发明的可固化的硅酮组合物可用作光半导体密封材料。因此，在本发明的一个实施例中，提供了本发明的可固化的硅酮组合物的光半导体密封材料组合物。
[0106]
接下来将详细描述本发明的硬化材料。
[0107]
本发明的可固化的硅酮组合物的硬化材料特征在于其通过固化以上描述的可固化的硅酮组合物而构成。对于硬化材料的形式没有特别的限制；例如，其可以呈片或膜等的形式。硬化材料本身可以作为单一的件来处理，但是其也可以以覆盖或密封光半导体元件等的状态来处理。
[0108]
接下来将详细描述本发明的光半导体器件。
[0109]
本发明的光半导体器件的特征在于一个或多个光半导体元件用以上描述的可固化的硅酮组合物的硬化材料密封。本发明的此类光半导体器件的实例包括发光二极管(led)、光电耦合器和电荷耦合元件(ccd)。光半导体器件的实例还包括发光二极管(led)芯片和固态成像元件。
[0110]
图1中呈现了作为本发明的光半导体器件的实例的表面安装型led的截面图。在图1中示出的led中，将发光元件(led芯片)1晶粒粘接至引线框架2上，并且用键合线4将该发光元件(led芯片)1和引线框架3进行引线键合。在该发光元件(led芯片)1的周围设置框架件5，并且将发光元件(led芯片)1用可固化硅酮组合物的硬化材料6密封在该框架件5内。
[0111]
在一个用于生产图1中示出的表面安装型led的方法的实例中，将该发光元件(led芯片)1晶粒粘接至引线框架2上，并且用金属键合线4将该发光元件(led芯片)1和引线框架3进行引线键合；然后在设置在该发光元件(led芯片)1周围的框架件5内填充本发明的可固化的硅酮组合物，随后通过在50℃-200℃并且优选50℃-90℃下加热来进行固化。
[0112]
[实例]
[0113]
以下通过实例更详细地描述本发明；然而，本发明不受限于实例中的描述。
[0114]
具有表1中示出的组成的实例、参考实例和对比实例的可固化的硅酮组合物通过使用以下成分来制备。在以下式中，me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基，并且ep表示3-缩水甘油氧基丙基。
[0115]
以下成分用作成分(a)。
[0116]
成分(a-1)
[0117]
具有以下式的在分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷：
[0118]
(me2visio1/2)2(me2sio2/2)150
[0119]
(乙烯基含量＝0.4wt％；粘度＝380mpa.s)；
[0120]
成分(a-2)
[0121]
具有以下式的在分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷：
[0122]
(me2visio1/2)2(me2sio2/2)310
[0123]
(乙烯基含量＝0.2wt％；粘度＝2000mpa.s)；
[0124]
成分(a-3)
[0125]
具有以下式的在分子链两个末端均被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷：
[0126]
(me2visio1/2)2(me2sio2/2)40
[0127]
(乙烯基含量＝1.5wt％；粘度＝60mpa.s)；
[0128]
以下成分用作成分(b)。
[0129]
成分(b-1)
[0130]
具有以下平均组成式的含乙烯基的有机聚硅氧烷树脂：(me2visio1/2)2(me2sio2/2)310
[0131]
(乙烯基含量＝2.4wt％；在25℃下为固体)；
[0132]
成分(b-2)
[0133]
具有以下平均组成式的含乙烯基的有机聚硅氧烷树脂：(me2visio1/2)0.11(me3sio1/2)0.34(sio4/2)0.55
[0134]
(乙烯基含量＝4.2wt％；在25℃下为固体)；
[0135]
以下成分用作成分(c)。
[0136]
成分(c-1)
[0137]
具有以下平均组成式的有机氢聚硅氧烷树脂：(me2hsio1/2)0.62(sio4/2)0.38
[0138]
(硅原子结合的氢原子含量＝0.9wt％；粘度＝30mpa.s；数均分子量(mn)＝1300；重均分子量(mw)＝1700，分子量分布(mw/mn)＝1.3，具有网络分子结构)
[0139]
成分(c-2)
[0140]
具有以下平均组成式的有机氢聚硅氧烷树脂：(me2hsio1/2)0.60(phsio3/2)0.40
[0141]
(硅原子结合的氢原子含量＝0.65wt％，数均分子量(mn)＝700，重均分子量(mw)＝750，分子量分布(mw/mn)＝1.1，具有网络分子结构)；
[0142]
以下成分用作成分(c)。
[0143]
成分(d-1)
[0144]
具有以下式的在分子链两个末端均被二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷：(me2hsio1/2)2(me2sio2/2)20
[0145]
(硅原子结合的氢原子含量＝0.1wt％，粘度＝20mpa.s)。
[0146]
以下成分用作成分(e)。
[0147]
成分(e-1)：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(铂含量＝3质量％)。
[0148]
应注意的是，在表1中，成分(e)的含量显示为相对于具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量的铂金属的质量(ppm：每百万份的份数)。
[0149]
以下成分用作成分(f)。
[0150]
成分(f-1)：乙炔基环己-1-醇。
[0151]
以下成分用作成分(g)。
[0152]
成分(g-1)
[0153]
具有以下平均组成式的有机聚硅氧烷：(mevisio2/2)1(me2sio2/2)1(epsio3/2)1
[0154]
(乙烯基含量＝5.5wt％)。
[0155]
在表中，h/vi表示(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的乙烯基的总mol)。
[0156]
不同实例、参考实例和对比实例的可固化的硅酮组合物通过以表1-3中所示出的组成(质量份)使所有成分均匀混合来制备。由此制备的可固化的硅酮组合物的特性通过以下表明的方法规定。结果呈现在表1-3中。应注意的是，表1-3中空的特性列表明未测量该组合物的相应特性。
[0157]
[在90℃下的固化时间]
[0158]
在动模流变仪(mdr)中使用6g可固化的硅酮组合物，将扭矩在90℃下达到平台的时间作为整个组合物已固化的固化时间。5分钟内的固化时间被认为是合格的。在表中“min”意指“分钟”。
[0159]
[粘度]
[0160]
根据jis k7117-1使用旋转粘度计测量每种成分和每种组合物的粘度：具体地，它们是在25℃下使用具有40mm2锥板的anton paar mcr 302以20/s的恒定剪切速度测量的。
[0161]
[硬化材料的透射率]
[0162]
使用金属模具(10mm
×
50mm
×
2mm)从在90℃下加热5分钟的3g的可固化组合物生产2-mm厚的硬化材料。测量该硬化材料的透射率(波长450nm)。≥90％的透射率被认为是合格的。
[0163]
[固化收缩率]
[0164]
使用金属模具(10cm
×
15cm
×
1mm)通过在90℃下按压5分钟从30g的可固化组合物生产硬化材料；将该硬化材料冷却至环境温度，并且然后测量尺寸并且将尺寸上的百分比变化认为是固化收缩率。1％内被认为是合格的。该固化收缩率相当于固化过程中组合物中的体积收缩率。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
[表2]
[0168][0169]
[表3]
[0170][0171]
如参考实例和对比实例中所示出的，可固化的硅酮组合物中成分(b)(即每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂)含量为基于具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量最高达0-20质量％时，5分钟内快速固化是可能的，但是当成分(b)的量为25质量％至30质量％时，不能实
现5分钟内的固化。如实例中所示出的，甚至当基于组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，成分(b)的含量为≥30质量％时，5分钟内的固化能够通过包含合适量的成分(c)(具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂)和成分(d)(每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子、其中与硅原子结合的氢原子仅存在于该分子的两个末端的直链有机氢聚硅氧烷)二者来实现。此外，在实例中，组合物的粘度、硬化材料的光透射率、以及组合物固化过程中的固化收缩率也处于期望的水平。
[0172]
关于在可固化的硅酮组合物中(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(该组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的烯基的总mol)的值与固化速度之间的关系，对实例、参考实例和对比实例结果的参考表明，当该比率≥1时，在本发明中可实现5分钟内的固化。
[0173]
[工业实用性]
[0174]
本发明的可固化的组合物可用作用于光半导体如发光二极管(led)的密封材料或覆盖材料。
[0175]
[符号说明]
[0176]
1 发光元件
[0177]
2 引线框架
[0178]
3 引线框架
[0179]
4 键合线
[0180]
5 框架件
[0181]
6可固化硅酮组合物的硬化材料。

技术特征：
1.一种可固化的硅酮组合物，其是包含以下的可固化的硅酮组合物(a)每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基、以及基于与硅原子结合的有机基团的总mol总量为≥0mol％且<5mol％的与硅原子结合的芳基的直链有机聚硅氧烷：20-74质量％，基于上述组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，(b)每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂：20质量％至50质量％，基于上述组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，(c)具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂：1-15质量％，基于上述组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，(d)每分子具有至少两个与硅原子结合的氢原子、其中与硅原子结合的氢原子仅存在于所述分子的两个末端的直链有机氢聚硅氧烷：5-27质量％，基于上述组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量，其中所述组合物中的成分(d)的以上质量百分比大于成分(c)的质量百分比，以及(e)氢化硅烷化反应催化剂：作为催化量的为<15ppm的量，其作为基于上述组合物中具有与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷和具有与硅原子结合的氢原子的有机聚硅氧烷的总质量的催化剂中包含的金属原子的量，并且(上述组合物中包含的总有机聚硅氧烷中与硅原子结合的氢原子的总mol)/(上述组合物中包含的与硅原子结合的烯基的总mol)＝1-3。2.一种如权利要求1所述的可固化的硅酮组合物的硬化材料。3.一种光半导体密封材料组合物，其包含如权利要求1所述的可固化的硅酮。4.一种光半导体器件，其中光半导体元件用如权利要求1所述的可固化的硅酮组合物的硬化材料密封。5.一种用于生产光半导体器件的方法，其包括用如权利要求1所述的可固化的硅酮组合物的硬化材料密封光半导体元件。

技术总结
[问题]提供可在低温下短时间内固化、并且具有低体积收缩率、低催化剂含量和低粘度的可固化的硅酮组合物。[解决方案]本发明的可固化的硅酮组合物含有特定量的(A)每分子具有至少两个与硅原子结合的烯基和≥0mol％且<5mol％的芳基的直链有机聚硅氧烷，(B)在分子中具有至少两个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷树脂，(C)具有每分子有至少两个与硅原子结合的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂，(D)具有每分子有至少两个与硅原子结合的、仅在分子末端的氢原子的网络分子结构的有机氢聚硅氧烷树脂，以及(E)氢化硅烷化反应催化剂，并且在该组合物的有机聚硅氧烷中，(硅原子结合的氢原子的总mol)/(硅原子结合的烯基的总mol)＝1-3。3。3。


技术研发人员：竹内绚哉 小林昭彦
受保护的技术使用者：杜邦东丽特殊材料株式会社
技术研发日：2023.03.02
技术公布日：2023/9/13