一种疏水超高韧性水泥基材料及其制备方法

1.本发明涉及海洋建筑工程材料技术领域，且特别涉及一种疏水超高韧性水泥基材料及其制备方法。


背景技术：

2.海洋环境具有高湿、高盐等诸多易导致混凝土结构发生锈蚀的因素，且对应于不同纬度地区还会存在高温或高寒的气候特征。其中，高温会加速钢筋锈蚀的发展，而高寒则易造成混凝土结构表层结冰，进而加剧裂缝的形成与开展。因此，海洋工程结构常面临加固与修复的问题。基于微观力学和断裂力学设计理论的纤维增强水泥基复合材料具有良好的拉伸应变能力，同时具有细密裂缝、超高韧性的特征，成为近些年结构加固的热门材料。然而，纤维增强水泥基材料本身属于亲水性材料，将其应用于海洋环境的结构加固中，液态水会不断润湿其表面，并通过连通孔隙进入材料内部，从而影响其耐久性。
3.应用于海洋环境中的混凝土结构通常需要进行防水处理。目前，防水处理方法根据施工现场条件可分为两种，即采用防水涂料以及对混凝土材料进行疏水改性。防水涂料不具备力学特性，易受紫外线老化影响，且封闭了混凝土表面孔隙，导致内部水蒸气积聚在混凝土与涂料层的界面处，从而出现剥离。采用疏水改性方法，即将疏水材料喷涂在混凝土基体表面以达到疏水效果。《jtj 275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中推荐使用异丁基三乙氧硅烷在基材表面喷涂两遍。然而，该方法中硅烷的渗透深度通常较小，保护周期短，若将硅烷整体掺入混凝土中会导致成本过高，且混凝土强度损失较大；同时，在结构服役过程中，混凝土材料常处于带裂缝工作状态，裂缝宽度通常达到0.2mm，导致裂缝开展位置处失去保护效果。因此，需要制备具备优异疏水性能、力学性能和抗裂的水泥基材料用于海洋工程混凝土结构加固与修复以提高加固后结构的力学性能与耐久性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种疏水超高韧性水泥基材料，水泥基材料具有较好的疏水性和力学性能。
5.本发明的另一目的在于提供一种疏水超高韧性水泥基材料的制备方法，通过在水泥基材料中添加羟基硅油和聚乙烯醇(pva)纤维以形成多重疏水特性，从而得到疏水超高韧性水泥基材料，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。
6.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
7.本发明提出一种疏水超高韧性水泥基材料，按照重量份数计，包括：普通硅酸盐水泥20～40份，一级粉煤灰60～80份，石英砂18～22份，聚羧酸系减水剂0.1～0.15份，纳米碳酸钙0.6～1.2份，大理石石粉0.6～2.0份，羟基硅油0.4～0.8份，聚乙烯醇纤维1～2份，水30～40份。
8.本发明提出一种疏水超高韧性水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、根据所述的疏水超高韧性水泥基材料的重量份数称取各组分；
10.s2、将所述普通硅酸盐水泥、所述一级粉煤灰和所述石英砂混合搅拌，得到混合粉料；
11.s3、将所述水、所述聚羧酸系减水剂和所述纳米碳酸钙混合后，超声处理，得到混合溶液；
12.s4、将所述混合粉料和所述混合溶液混合搅拌后，加入所述羟基硅油，得到水泥拌合物；
13.s5、将所述聚乙烯醇纤维加入所述水泥拌合物中，搅拌、养护，得到所述疏水超高韧性水泥基材料。
14.本发明实施例的疏水超高韧性水泥基材料及其制备方法的有益效果是：
15.本发明的疏水超高韧性水泥基材料中添加了羟基硅油和pva纤维，从而可形成多重疏水特性。另外，本发明还采用纳米碳酸钙和大理石石粉以促进水泥的早期水化，并使其与不同粒径的粉体材料形成紧密堆积，从而减小材料孔隙率，保证水泥基材料的抗压和抗拉强度。本发明的水泥基材料同时具备稳定的疏水特性和超高韧性等力学特性，且其与既有混凝土结构界面粘结强度高，适用于海洋环境中混凝土结构的修复与加固，从而可解决由耐久性问题引起的加固层剥离、重复加固等问题，显著提高被加固结构的延性和耐久性。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
17.图1为本发明实施例1的疏水超高韧性水泥基材料的表面疏水效果图；
18.图2为本发明实施例2的疏水超高韧性水泥基材料的表面疏水效果图；
19.图3为本发明对比例1的水泥基材料的表面疏水效果图；
20.图4为本发明实施例1的疏水超高韧性水泥基材料的座滴法接触角试验图；
21.图5为本发明实施例2的疏水超高韧性水泥基材料的座滴法接触角试验图；
22.图6为本发明对比例1的疏水超高韧性水泥基材料的座滴法接触角试验图；
23.图7为本发明实施例1～2的疏水超高韧性水泥基材料和对比例1的水泥基材料的拉伸试验应力应变图；
24.图8为本发明的疏水超高韧性水泥基材料的制备流程图。
具体实施方式
25.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
26.下面对本发明实施例的疏水超高韧性水泥基材料及其制备方法进行具体说明。
27.本发明实施例提供的一种疏水超高韧性水泥基材料，按照重量份数计，包括：普通硅酸盐水泥20～40份，一级粉煤灰60～80份，石英砂18～22份，聚羧酸系减水剂0.1～0.15
份，纳米碳酸钙0.6～1.2份，大理石石粉0.6～2.0份，羟基硅油0.4～0.8份，聚乙烯醇纤维1～2份，水30～40份。本发明制备的疏水超高韧性水泥基材料的极限拉伸应变超过2.0％，其静态接触角大于130
°
。
28.本发明采用羟基硅油和pva纤维以形成多重疏水特性。一方面，低分子量的以硅羟基(硅醇)封端的聚二甲基硅氧烷在水泥基材料的碱性孔溶液中将发生缩合反应，通过si-o-si键相互连接生成多聚体，并进一步与基体中的羟基发生缩合反应，通过si-o键依附在基体表面，形成稳定薄膜，降低水泥基体的表面能达到疏水效果。另一方面，聚二甲基硅氧烷完成自身缩合反应后，与含有羟基的聚乙烯醇反应生成si-o键相连，在纤维表面形成疏水薄膜。此外，本发明所采用的pva纤维自身疏水角度可达到120
°
。本发明通过在水泥基材料中添加羟基硅油和pva纤维，从而使得水泥基材料具有稳定的疏水特性，并保证材料在受力开裂状态下仍具备疏水性能。
29.其中，羟基硅油与水泥基体的缩合反应为：
[0030][0031]
pva纤维与羟基硅油缩合反应为：
[0032][0033]
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述聚乙烯醇纤维的长度为10～15mm，其直径为10～15μm，拉伸强度不少于1500mpa，弹性模量不少于39gpa。
[0034]
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述普通硅酸盐水泥的平均粒径为30～100μm，所述一级粉煤灰的平均粒径为10～45μm，所述石英砂的平均粒径为400～600μm。
[0035]
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述大理石石粉的平均粒径为0.2～10μm，所述纳米硅酸钙的平均粒径为20～200nm。
[0036]
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述羟基硅油为硅醇封端的聚二甲基硅氧烷。需要说明的是，本发明为防止羟基硅油影响水泥的水化反应，选用的聚二甲基硅氧烷具备低粘度、低聚合和高羟值特性，同时采用纳米碳酸钙和主要成分为碳酸钙的大理石石粉，，通过超声分散处理避免细颗粒团聚现象，促进水泥的早期水化，并使其与不同粒径的粉体材料形成紧密堆积，从而减小材料孔隙率，保证水泥基材料的抗压和抗拉强度。
[0037]
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述疏水超高韧性水泥基材料的水胶比为0.3～0.4。
[0038]
本发明的疏水超高韧性水泥基材料同时具备稳定的疏水特性和超高韧性等力学特性，且其与既有混凝土结构界面粘结强度高，适用于海洋环境中混凝土结构的修复与加
固，从而可解决由耐久性问题引起的加固层剥离、重复加固等问题，显著提高被加固结构的延性和耐久性。
[0039]
参照图8所示，本发明还提供了一种疏水超高韧性水泥基材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
s1、根据所述的疏水超高韧性水泥基材料的重量份数称取各组分。
[0041]
s2、将所述普通硅酸盐水泥、所述一级粉煤灰和所述石英砂混合搅拌，得到混合粉料。
[0042]
进一步地，在本发明较佳实施例中，搅拌时间为60～120s。
[0043]
s3、将所述水、所述聚羧酸系减水剂和所述纳米碳酸钙混合后，超声处理，得到混合溶液。
[0044]
s4、将所述混合粉料和所述混合溶液混合搅拌后，加入所述羟基硅油，得到水泥拌合物。
[0045]
进一步地，在本发明较佳实施例中，搅拌时间为120～180s，搅拌转速为135～145r/min。
[0046]
s5、将所述聚乙烯醇纤维加入所述水泥拌合物中，搅拌、养护，得到所述疏水超高韧性水泥基材料。本发明中的养护为水泥的常规养护，其具体步骤为：将水泥拌合物装模，24h后脱模放入环境试验箱内养护28天。
[0047]
进一步地，在本发明较佳实施例中，搅拌时间为180～300s，搅拌转速为275～295r/min。
[0048]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例提供的一种疏水超高韧性水泥基材料，其根据以下方法制备得到：
[0051]
(1)将308g p.o.42.5普通硅酸盐水泥、462g一级粉煤灰、154g石英砂通过水泥搅拌机进行慢速搅拌120s，得到混合粉料。其中，普通硅酸盐水泥的平均粒径为30～100μm，一级粉煤灰的平均粒径为10～45μm，石英砂的平均粒径为10～45μm。p.o.42.5普通硅酸盐水泥和一级粉煤灰均可购买于厦门美益建材有限公司。
[0052]
(2)将231g水与0.7g聚羧酸系高效减水剂拌合得到溶液，并在其中加入10g纳米碳酸钙、10g大理石石粉，采用功率270w的超声波清洗机处理2分钟，得到混合溶液。该混合溶液具备静置3min不分层的特征。其中，大理石石粉的平均粒径为0.2～10μm，纳米硅酸钙的平均粒径为20～200nm。聚羧酸系高效减水剂可采用厦门路桥翔通建材有限公司的xt-800型号减水剂。
[0053]
(3)将混合溶液加入混合粉料中，慢速搅拌180s后，加入4.7g硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，得到水泥拌合物。
[0054]
(4)将水泥搅拌机转速至高速，撒入15.4g聚乙烯醇纤维至水泥拌合物中，拌合240s至聚乙烯醇纤维分散均匀后，将水泥拌合物装模，24h后脱模放入环境试验箱内进行养护，养护28天后，得到疏水超高韧性水泥基材料。
[0055]
实施例2
[0056]
本实施例提供的一种疏水超高韧性水泥基材料，其根据以下方法制备得到：
[0057]
(1)将308g p.o.42.5普通硅酸盐水泥、1230g一级粉煤灰、308g石英砂通过水泥搅
拌机进行慢速搅拌120s，得到混合粉料。其中，普通硅酸盐水泥的平均粒径为30～100μm，一级粉煤灰的平均粒径为10～45μm，石英砂的平均粒径为10～45μm。p.o.42.5普通硅酸盐水泥和一级粉煤灰均可购买于厦门美益建材有限公司。
[0058]
(2)将462g水与1.54g聚羧酸系高效减水剂拌合得到溶液，并在其中加入10g纳米碳酸钙、10g大理石石粉，采用功率270w的超声波清洗机处理2分钟，得到混合溶液。该混合溶液具备静置3min不分层的特征。其中，大理石石粉的平均粒径为0.2～10μm，纳米硅酸钙的平均粒径为20～200nm。聚羧酸系高效减水剂可采用厦门路桥翔通建材有限公司的xt-800型号减水剂。
[0059]
(3)将混合溶液加入混合粉料中，慢速搅拌180s后，加入4.7g硅醇封端的聚二甲基硅氧烷，得到水泥拌合物。
[0060]
(4)将水泥搅拌机转速至高速，撒入30.8g聚乙烯醇纤维至水泥拌合物中，拌合240s至聚乙烯醇纤维分散均匀后，将水泥拌合物装模，24h后脱模放入环境试验箱内进行养护，养护28天后，得到疏水超高韧性水泥基材料。
[0061]
对比例1
[0062]
本对比例提供一种水泥基材料，其根据以下方法制备得到：
[0063]
(1)将308g p.o.42.5普通硅酸盐水泥、462g一级粉煤灰、154g石英砂通过水泥搅拌机进行慢速搅拌120s，得到混合粉料。其中，普通硅酸盐水泥的平均粒径为30～100μm，一级粉煤灰的平均粒径为10～45μm，石英砂的平均粒径为10～45μm。p.o.42.5普通硅酸盐水泥和一级粉煤灰均可购买于厦门美益建材有限公司。
[0064]
(2)将231g水与0.7g聚羧酸系高效减水剂拌合得到溶液，并在其中加入10g纳米碳酸钙、10g大理石石粉，采用功率270w的超声波清洗机处理2分钟，得到混合溶液。该混合溶液具备静置3min不分层的特征。其中，大理石石粉的平均粒径为0.2～10μm，纳米硅酸钙的平均粒径为20～200nm。聚羧酸系高效减水剂可采用厦门路桥翔通建材有限公司的xt-800型号减水剂。
[0065]
(3)将混合溶液加入混合粉料中，慢速搅拌180s后，加入4.7g异丁基三乙氧硅烷，得到水泥拌合物。
[0066]
(4)将水泥搅拌机转速至高速，撒入15.4g聚乙烯醇纤维至水泥拌合物中，拌合240s至聚乙烯醇纤维分散均匀后，将水泥拌合物装模，24h后脱模放入环境试验箱内进行养护，养护28天后，得到水泥基材料。
[0067]
试验例1
[0068]
本试验例采用座滴法和轴向拉伸试验分别测试实施例1～2的疏水超高韧性水泥基材料和对比例1的水泥基材料的静态疏水角度和轴拉性能。其中，静态接触角角度量测结果如表1所示。
[0069]
表1静态接触角角度量测数据
[0070][0071]
如图1所示为实施例1的疏水超高韧性水泥基材料的表面疏水效果图。图2所示为实施例2的疏水超高韧性水泥基材料的表面疏水效果图。图3所示为对比例1的水泥基材料的表面疏水效果图。图4所示为实施例1的疏水超高韧性水泥基材料的座滴法接触角试验图。图5所示为实施例2的疏水超高韧性水泥基材料的座滴法接触角试验图。图6所示为对比例1的水泥基材料的座滴法接触角试验图。图7为实施例1～2的疏水超高韧性水泥基材料和对比例1的水泥基材料的拉伸试验应力应变图。
[0072]
实施例1和实施例2的疏水超高韧性水泥基材料的区别主要在于调整了粉煤灰材料的掺量，但其水胶比相同。从图1～7以及表1可以看出，实施例1和2的疏水超高韧性水泥基材料均具备极限拉伸应变大于2％，疏水角度超过130
°
的特征。其中，高粉煤灰掺量的实施例2的水泥基材料的极限拉伸应变相对较大。对比例1采用与本发明不同的硅氧烷材料，与实施例1的水泥基材料相比，对比例1的水泥基材料虽然同样具有疏水性能，但其所得疏水角度相对较小，且极限拉伸应变也有所下降。
[0073]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，按照重量份数计，包括：普通硅酸盐水泥20～40份，一级粉煤灰60～80份，石英砂18～22份，聚羧酸系减水剂0.1～0.15份，纳米碳酸钙0.6～1.2份，大理石石粉0.6～2.0份，羟基硅油0.4～0.8份，聚乙烯醇纤维1～2份，水30～40份。2.根据权利要求1所述的疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维的长度为10～15mm，其直径为10～15μm，拉伸强度不少于1500mpa，弹性模量不少于39gpa。3.根据权利要求1所述的疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，所述普通硅酸盐水泥的平均粒径为30～100μm，所述一级粉煤灰的平均粒径为10～45μm，所述石英砂的平均粒径为400～600μm。4.根据权利要求1所述的疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，所述大理石石粉的平均粒径为0.2～10μm，所述纳米硅酸钙的平均粒径为20～200nm。5.根据权利要求1所述的疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，所述羟基硅油为硅醇封端的聚二甲基硅氧烷。6.根据权利要求1所述的疏水超高韧性水泥基材料，其特征在于，所述疏水超高韧性水泥基材料的水胶比为0.3～0.4。7.一种疏水超高韧性水泥基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、根据权利要求1～6任意一项所述的疏水超高韧性水泥基材料的重量份数称取各组分；s2、将所述普通硅酸盐水泥、所述一级粉煤灰和所述石英砂混合搅拌，得到混合粉料；s3、将所述水、所述聚羧酸系减水剂和所述纳米碳酸钙混合后，超声处理，得到混合溶液；s4、将所述混合粉料和所述混合溶液混合搅拌后，加入所述羟基硅油，得到水泥拌合物；s5、将所述聚乙烯醇纤维加入所述水泥拌合物中，搅拌、养护，得到所述疏水超高韧性水泥基材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，搅拌时间为60～120s。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，搅拌时间为120～180s，搅拌转速为135～145r/min。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤s5中，搅拌时间为180～300s，搅拌转速为275～295r/min。

技术总结
本发明提供一种疏水超高韧性水泥基材料及其制备方法，按照重量份数计，该水泥基材料包括普通硅酸盐水泥20～40份，一级粉煤灰60～80份，石英砂18～22份，聚羧酸系减水剂0.1～0.15份，纳米碳酸钙0.6～1.2份，大理石石粉0.6～2.0份，羟基硅油0.4～0.8份，聚乙烯醇纤维1～2份，水30～40份。本发明的疏水超高韧性水泥基材料中添加了羟基硅油和PVA纤维以形成多重疏水特性。另外，通过添加纳米碳酸钙和大理石石粉可以促进水泥的早期水化，并与粉体材料形成紧密堆积，从而保证材料的抗压和抗拉强度。本发明的水泥基材料同时具备稳定的疏水特性和超高韧性等力学特性，且其与既有混凝土结构界面粘结强度高，适用于海洋环境中混凝土结构的修复与加固，从而显著提高被加固结构的延性和耐久性。和耐久性。和耐久性。


技术研发人员：张艺欣 侯炜 闫国威
受保护的技术使用者：华侨大学
技术研发日：2023.01.18
技术公布日：2023/9/13