一种高抗弯强度高Q值微波介质材料及其制备方法

一种高抗弯强度高q值微波介质材料及其制备方法
技术领域
1.本发明是涉及一种具有高抗弯强度高q值的微波介质材料及其制备方法，属于陶瓷材料领域。


背景技术：

2.微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300mhz～300ghz)中作为介质滤波器核心器件的一种功能陶瓷，它凭借着高介电常数、低介电损耗和谐振频率系数近0的优势广泛不仅可以应用于微波电路中的绝缘基片材料，而且也是制作介质谐振器、滤波器等微波功能器件的关键材料，已被广泛应用于卫星、移动通讯等微波通信领域。
3.随着移动5g通讯和信息通讯技术的发展，通讯频率逐渐提高、带宽增大，传统的腔体滤波器等器件已不能满足微波通信设备的性能要求，通讯技术对介质材料提出了更高的要求：高qf值、适中的介电常数、谐振频率系数近0和较好的应用可靠性。根据器件的设计要求，合适的介电常数能够满足器件尺寸和频率的设计要求，较高的q值可以增强器件的选频特性，近零的频率温度系数能够提高器件的适应性，较好的力学性能则可以保证器件的应用可靠性。对于mgnb2o6介质陶瓷而言，由于其具有优异的微波介电性能(qf≈100,000ghz)，被作为第五代通讯技术的关键候选材料之一，但是该材料体系的力学性能较差，抗弯强度较低(98mpa)，由此造成材料失效、应用可靠性较差等问题限制了它的批量化生产。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种高抗弯强度高q值微波介质材料及其制备方法。
5.一方面，本发明提供了一种具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，所述微波介质材料的化学组成包括：铌酸镁基体、以及分散在铌酸镁基体中的片状氧化物作为第二相(简称g组分)；所述片状氧化物相为片状氧化铝、片状氧化锡、片状氧化硅、片状氧化锆、片状氧化钛、片状氧化钨中的至少一种，0.1≤x≤5。
6.本发明中，选择特定含量的片状氧化物作为增韧第二相。其中，片状氧化物阻碍了铌酸镁陶瓷基体的晶粒增长，造成了陶瓷晶体的尺寸减小，起到细晶强化作用；另一方面，片状氧化物起到钉扎作用，可以使裂纹在片状氧化铝附近发生一定程度地偏转，有效地消耗断裂能。进一步考虑不增加微波介质材料介电损耗，加强片状氧化物的钉扎作用，片状氧化物优选为片状氧化铝。
7.较佳的，所述铌酸镁基体中mg元素和nb元素的摩尔比为(1.0～1.05)：2，优选为1.03：2。
8.较佳的，所述片状氧化物的长度为10～18μm，长宽比为(6～9)：1，厚度为800nm～3μm；优选，所述述片状氧化物的长度为15μm，长宽比为(6～9)：1，厚度为1～2μm。
9.较佳的，所述微波介质材料的介电常数为19.4～20.6，qf值为79100～114600ghz，抗弯强度为122.5～155mpa。
10.较佳的，考虑到对于mgnb2o6体系而言qf值下降幅度不超过10％均具有很好地应用
前景，该xwt％值优选为0.1～1wt％。
11.较佳的，当0.1≤x＜1时，所述微波介质材料的介电常数为20.1～20.6，qf值为109100～114600ghz，抗弯强度为122.5～153mpa。
12.另一方面，本发明提供了一种具有超高q值的微波介质材料的制备方法，将铌酸镁粉体和片状氧化物粉体按照微波介质材料的化学组成称量并混合，再经造粒和成型后，得到素坯；将所得素坯先升温至1250～1300℃下保温4～6小时，再降温至1000～1100℃下保温4～6小时，得到所述具有高抗弯强度高q值的微波介质材料。
13.本发明中，在固相反应法基础上通过添加增韧第二相来开发工艺简单、可控性好的制备高性能mgnb2o6陶瓷。具体地，本发明首先在合成过程中采用非化学计量比合成mgnb2o6粉体，防止了传统固相反应法中mg
0.66
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11.33o29
高损耗第二相的生产，从而提高了材料的微波介电性能。然后采用特定组分的片状氧化物(例如，片状氧化铝，其尺寸约15μm，长径比可为6：1～9：1，优选为7:1，厚度为1～2μm)为基体相固溶的元素成分的一种具有片层形貌的增韧剂，该增韧剂具有良好的化学稳定性不与陶瓷基体发生反应，能够显著增强陶瓷的抗弯强度，有助于提高了mgnb2o6陶瓷的应用可靠性，拓展应用市场。本发明采用的材料体系具有比文献报道中较高的qf值和较高的抗弯强度。优选以片状氧化铝为主要成分的增韧剂对mgo-nb2o5二元体系具有良好的增韧作用。因此本发明中采用以片状氧化铝等片状氧化物为增韧剂，使其能够更好地起到力学增韧的效果。
14.较佳的，所述铌酸镁粉体的制备方法包括：将mg源和nb源按照mg：nb＝(1.0～1.05)：2称量并混合，然后在900～1000℃(例如950℃)下保温至少4小时，得到所述铌酸镁粉体；优选地，所述mg源为mgo或/和碱式mgco3，所述nb源为nb2o5。
15.较佳的，所述铌酸镁粉体的粒度d
90
＜3μm。
16.较佳的，所述升温的速率为5～10℃/分钟。
17.较佳的，所述降温的速率为1～5℃/分钟。
18.有益效果：本发明中，制备的微波介质陶瓷材料介电常数为20.05，谐振温度系数为-69ppm/℃，较高q
·
f值109100ghz和较高抗弯强度153mpa，可作为微波移动通讯用天线、基板等电子元器件的关键核心材料，广泛用于第五代移动通讯行业。
19.与现有技术相比，本发明制备的mgnb2o6基微波介质陶瓷的方法具有工艺简单的特点，在保证材料性能的同时能够显著提高材料的成品率，适合大批量的工业生产，具有重要的应用价值。
附图说明
20.图1为本发明中掺杂g添加剂前后微波介质材料的xrd图；图2为本发明中微波介质材料g掺入量与陶瓷抗弯强度的关系曲线图；图3为本发明中微波介质材料g掺入量与陶瓷品质因数和的关系曲线图。
具体实施方式
21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
22.本发明中，具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，是由mn-xwt％g系统组成，其中mn为含有mg、nb和o元素的微波介质材料，g为片状氧化物。其中g的质量分数xwt％在0～5wt％。当然，过高的增韧剂添加量(＞1wt％)易导致材料性能的恶化，少于等于1wt％的添加量可以在保持高qf值的基础上，较好地提升材料的抗弯强度。
23.本发明中，通过在铌酸镁基体(mn，含有mg、nb和o元素的微波介质材料)中添加少量的第二相增韧剂成分g会对陶瓷基体起到力学增强的作用。
24.可选地，所述微波介质材料mn的原料组成可选为mgo+nb2o5，其中mgo+nb2o5的摩尔比可为(1.0～1.05)：1，优选为1.03：1。
25.以下示范性地说明本发明提供的具有高抗弯强度高q值的微波介质材料的制备方法。
26.mn粉体的制备。按照mn的组成将mg源和nb源混合，然后再950℃下保温至少4小时，所得到的mn粉体。所述mg源可为mgo或碱式mgco3。所述nb源可为nb2o5。作为一个示例，将mn微波介质材料各原料按摩尔配比称取，然后加水，在行星球磨机上用锆球磨成浆料，再烘干，煅烧合成，得到mn粉体。其中，球磨浆料粒度d50＜2，合成温度在950℃下保温不低于4小时。
27.g粉体选择片状氧化铝，其尺寸约15μm，长径比可为6：1～9：1(优选为7:1)，厚度为1-2μm。
28.将mn粉体和g粉体按一定比例混合、球磨、造粒和成型，于特定烧结制度下烧结成所述具有超高q值的微波介质材料。具体地，将mn粉体和g粉体的总质量计为100wt％，所述g粉体的质量百分含量在0～5wt％之间。上述特定烧结制度可为先按5～10℃/min升温至1250～1300℃，保温4～6小时，再按1℃/min降至1100～1200℃，再保温4～6小时结束。其中后续降温烧结过程，相较于前期高温烧结过程，控制较慢降温速率和降温温度，有利于材料均匀长大，消除内应力，提升综合性能，尤其介电性能和力学性能。
29.本发明中，采用矢量网络分析仪测试具有高抗弯强度高q值的微波介质材料的介电常数。采用矢量网络分析仪测试具有高抗弯强度高q值的微波介质材料的qf值。采用万能力学试验机测试具有高抗弯强度高q值的微波介质材料的抗弯强度。
30.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
31.实施例1(1)准确称取纯度大于99.9％的nb2o51.0 mol、碱式mgco31.03mol，加入尼龙球磨罐中，倒入去离子水中直径10mm氧化锆球，其重量比为料：球：水＝1:1.5:2；球磨时间为2h，球磨浆料粒度d
50
为2μm，球磨结束后将浆料进行烘干，在130℃烘箱内干燥。将烘干的粉体装入匣钵中，在950℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得mn合成粉料；(2)g为片状氧化铝，其尺寸约15μm，长径比在(6～9)：1之间，厚度为1～2μm；(3)称取100g mn合成粉料和0.1gg粉增韧剂，加入尼龙球磨罐中，倒入去离子水和直径10mm氧化锆球，其重量比为料：球：水＝1：1.2：2；球磨时间为2h，球磨浆料粒度d
50
为2μ
m，球磨结束后将浆料倒入搪瓷盘中，放入烘箱，在130℃温度下烘干。用pva水溶液造粒，制备两种规格尺寸的样品，样品一放于直径6mm的模具中100mpa的压力下成型，成型样品高度为4mm，放入马弗炉中，按6℃/min升温至1300℃，保温4h，再按1℃/min降至1000℃，再保温5h结束，制得微波介质材料，性能见表1。样品二放于45
×
45mm的模具中100mpa的压力下成型，成型样品高度为40mm，放入马弗炉中，按6℃/min升温至1300℃，保温4h，再按1℃/min降至1000℃，再保温5h结束，制得微波介质材料。加工为标准国标抗弯强度测试样(3
×4×
36mm)测试结果见图2。
32.实施例2本实施例2中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.3g片状氧化铝。
33.实施例3本实施例3中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.5g片状氧化铝。
34.实施例4本实施例4中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入1g片状氧化铝。
35.实施例5本实施例5中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入2g片状氧化铝。
36.实施例6本实施例6中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入3g片状氧化铝。
37.实施例7本实施例7中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入4g片状氧化铝。
38.实施例8本实施例8中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入5g片状氧化铝。
39.实施例9本实施例9中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.2g片状氧化铝。
40.实施例10本实施例10中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.4g片状氧化铝。
41.实施例11本实施例11中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.6g片状氧化铝。
41.实施例12本实施例12中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.8g片状氧化铝。
43.对比例1本对比例1中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0g片状氧化铝。
44.对比例2本对比例2中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入6g片状氧化铝。
45.对比例3本对比例3中微波介质材料的制备参照实施例1，区别仅在于：加入0.5g氧化铝粉体，无特殊形貌，平均粒径为18μm。
46.表1为本发明实施例1-8和对比例1-2制备的微波介质材料的性能参数： mn粉体/gg粉体/g 介电常数q
·
f/ghz抗弯强度/mpa实施例11000.1 20.6113000122.5实施例21000.3 20.3114600132.5实施例31000.5 20.2113400145实施例41001 20.1109100153实施例51002 19.989400155实施例61003 19.885300151.5实施例71004 19.681000153实施例81005 19.479100148实施例91000.2 20.5113000127.5实施例101000.4 20.2113900142.5实施例111000.6 20.2112400150实施例121000.8 20.1110300151对比例11000 20.711300094对比例21006 19.470100150对比例31000.5 20.69170096。
47.图1为对比例1、实施例1、实施例3、实施例4、对比例8制备的掺杂玻璃成分前后的微波介质材料的xrd图，图中此时陶瓷的相组成仍以mgnb2o6为主晶相，但是由于片状氧化铝掺杂含量较小，没有显示出相应物相。当片状氧化铝大于等于5wt％，时，可以检测出片状氧化物作为增韧第二相存在。
48.图2和图3为实施例1掺杂本发明增韧剂对陶瓷品质因数和抗弯强度的影响曲线，其中g粉体掺杂量0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1.0wt％、5.0wt％、6.0wt％分别对应本发明中对比例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例8、对比例2可以看到一定的掺入量可以在保持较高品质因数基础上提高了材料的抗弯强度，但当掺入量过高时材料的抗弯强度提升不显著，而且会导致品质因数下降。

技术特征：
1.一种具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料的化学组成包括：铌酸镁基体、以及分散在铌酸镁基体中的片状氧化物作为第二相；所述片状氧化物相为片状氧化铝、片状氧化锡、片状氧化硅、片状氧化锆、片状氧化钛、片状氧化钨中的至少一种，0.1≤x≤5。2.根据权利要求1所述的具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，其特征在于，所述铌酸镁基体中mg元素和nb元素的摩尔比为（1.0～1.05）：2，优选为1.03：2。3.根据权利要求1所述的具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，其特征在于，所述片状氧化物的长度为10～18μm，长宽比为（6～9）：1，厚度为800 nm～3μm；优选，所述述片状氧化物的长度为15μm，长宽比为（6～9）：1，厚度为1～2μm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，其特征在于，所述微波介质材料的介电常数为19.4～20.6，qf值为79100～114600ghz，抗弯强度为122.5～155mpa。5.根据权利要求4所述的具有高抗弯强度高q值的微波介质材料，其特征在于，0.1≤x≤1；且，当0.1≤x≤1时，所述微波介质材料的介电常数为20.1～20.6，qf值为109100～114600ghz，抗弯强度为122.5～153mpa。6.一种如权利要求1-5中任一项所述的具有超高q值的微波介质材料的制备方法，其特征在于，将铌酸镁粉体和片状氧化物粉体按照微波介质材料的化学组成称量并混合，再经造粒和成型后，得到素坯；将所得素坯先升温至1250～1300℃下保温4～6小时，再降温至1000～1100℃下保温4～6小时，得到所述具有高抗弯强度高q值的微波介质材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铌酸镁粉体的制备方法包括：将mg源和nb源按照mg：nb=（1.0～1.05）：2称量并混合，然后在900～1000℃下保温至少4小时，得到所述铌酸镁粉体；优选地，所述mg源为mgo或/和碱式mgco3，所述nb源为nb2o5。8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述铌酸镁粉体的粒度d
90
＜3μm。9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为5～10℃/分钟。10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速率为1～5℃/分钟。

技术总结
本发明涉及一种高抗弯强度高Q值微波介质材料及其制备方法。所述微波介质材料的化学组成包括：铌酸镁基体、以及分散在铌酸镁基体中的片状氧化物作为第二相；所述片状氧化物相为片状氧化铝、片状氧化锡、片状氧化硅、片状氧化锆、片状氧化钛、片状氧化钨中的至少一种，0.1≤x≤5。≤x≤5。≤x≤5。


技术研发人员：林慧兴 王思民 何飞 姜少虎 彭海益 任海深
受保护的技术使用者：中国科学院上海硅酸盐研究所
技术研发日：2022.03.03
技术公布日：2023/9/13