一种高硅铝比纳米簇Y型分子筛及其制备方法和应用与流程

一种高硅铝比纳米簇y型分子筛及其制备方法和应用
[0001] 技术领域
[0002]
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种高硅铝比纳米簇y型分子筛及其合成方法和应用，具体地说涉及一种制备方法简单的高硅铝比纳米簇y型分子筛及其制备方法和应用。
[0003]


背景技术：

[0004]
y型分子筛作为一种大孔分子筛，由于其特殊的酸性质和孔道结构，被广泛用于催化裂化、加氢裂化、异构化等炼油领域，至今应用已超过50年。y分子筛孔口由十二元环构成，有效孔口直径0.74nm，内部空腔体积可以达到50%，非常适合于作为裂化反应的活性组分。近年来，原油重质化和劣质化的趋势逐渐明显，传统y分子筛孔径受限，大分子反应物无法进入到分子筛内部，只能利用有限的外表面进行反应，大大降低了催化效率。同时由于传统y分子筛晶粒较大、孔道较长，反应过程中容易形成积炭，一定程度上也缩短了催化剂的寿命。将y型分子筛纳米化，可以暴露出更多的酸性位点，是解决大分子扩散效率的有效手段。纳米y分子筛虽然解决了扩散问题，但在实际工业生产中存在着分离困难的问题，将纳米分子筛自组装，形成具有簇状形貌的聚集体，不仅保留了纳米沸石的优点，而且克服了合成后的分离困难问题，成为了该领域的研究方向，目前已有文献报道。
[0005]
yu jiao等在《chemical physics letters》第749卷“nanocrystal zeolite y assembly synthesized with ctab under low gelling and aging temperature”中报道了一种纳米自组装y型分子筛的合成方法。该文献利用ctab作模板剂合成分子筛，比表面积为824 m2/g，外比表面积为163 m2/g，晶粒尺寸为40nm，骨架硅铝比为4.4。
[0006]
ting tang等在rsc advances第7卷第13期p 7711-7717“organic template-free synthesis of zeolite y nanoparticle assemblies and their application in the catalysis of the ritter reaction”中报道了无模板剂条件下合成纳米自组装y分子筛的方法，该方法在高碱度下合成，分子筛晶粒可控制在纳米级，比表面为647m2/g，外比表面积为111m2/g，与传统y分子筛相比，具有更好的催化活性。
[0007]
专利cn 107055567 a公开了一种纳米y沸石积聚体的制备方法，该方法以水玻璃为硅源，将其溶于氢氧化钠溶液中，然后将铝源溶液加入到硅源中，搅拌均匀后，在60-100℃下晶化12-36h，得到了纳米y沸石积聚体。比表面650-780m2/g，微孔孔体积0.23-0.27ml/g，介孔孔体积0.16-0.25ml/g。
[0008]
专利cn 108046287 a公开了一种以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂作模板剂合成纳米自组装沸石的方法，该专利在较浓的配料体系下成胶，通过将成胶、陈化、晶化温度控制在低温下，可以降低晶粒尺寸，但该方法合成的产品硅铝比较低。
[0009]
现有技术合成的纳米y分子筛自组装体，存在骨架硅铝比较低的问题，实际应用中
稳定性较差。
[0010]


技术实现要素：

[0011]
针对现有技术的不足，本发明提供一种高硅铝比纳米簇y型分子筛及其制备方法和应用。所述制备方法采用特定的模板剂，合成出的y型分子筛为由多个小晶粒簇拥在一起所形成的团簇体，合成后的产品易于分离并且硅铝比高、水热稳定性好。
[0012]
一种高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备方法，以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）为模板剂。
[0013]
本发明方法中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）分子式为ro(ch2ch2o)
n-so3m，其中r为烷基，可以为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基中的一种或几种；n为聚合度，n为1以上的整数，例如可以为2、3、或4；m为阳离子，可以为na、nh4、k中一种或几种。
[0014]
本发明方法中，所述方法包括如下内容：含有碱源、铝源、硅源、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）的混合物料经晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后获得最终高硅铝比纳米簇y型分子筛。
[0015]
上述方法中，所述碱源为氢氧化钠；所述铝源为异丙醇铝、铝粉、偏铝酸钠、十八水硫酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或几种。
[0016]
上述方法中，所述混合物料中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐/sio2（以sio2计的硅源投加量）的摩尔比为0.05-0.25，优选0.10-0.20。通过控制溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的浓度，能够制备出高硅铝比的纳米簇y型分子筛。
[0017]
上述方法中，混合物料中物料摩尔配比为：al2o3: (9.0-16.0)sio2: (4.0-7.0)na2o: (150-350)h2o: (0.5-3.0)aes；优选al2o3: (11.0-14.0)sio2: (5.0-6.0)na2o: (200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。
[0018]
上述方法中，所述晶化温度为90-110℃，优选为95-105℃；晶化时间为40-90h，优选50-70h。
[0019]
上述方法中，所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。
[0020]
上述方法中，所述晶化为首先在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h；然后在90-110℃，优选为95-105℃晶化40-90h，优选50-70h。
[0021]
一种优选的、具体的高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤:1）、首先配制模板剂溶液，将一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐溶解在水中，然后在搅拌状态下，将碱源、铝源溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至溶解，随后将硅源加入到上述铝源溶液中，室温下成胶，在成胶后的溶液中加入模板剂溶液，在室温下搅拌一段时间后，低温晶化一段时间。
[0022]
2）、将低温晶化后的溶液放置于高温烘箱中，进行高温晶化，结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0023]
本发明方法步骤1）中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）分子式为ro
(ch2ch2o)
n-so3m，其中r为烷基，可以为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基中的一种或几种；n为聚合度，n为1以上的整数，例如可以为2、3、或4；m为阳离子，可以为na、nh4、k中一种或几种。
[0024]
本发明方法步骤1）中，所述碱源为氢氧化钠；所述铝源为异丙醇铝、铝粉、偏铝酸钠、十八水硫酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或几种。
[0025]
本发明方法步骤1）中，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐/sio2（以sio2计的硅源投加量）的摩尔比为0.05-0.25，优选0.10-0.20。
[0026]
本发明方法步骤1）中，物料摩尔配比为：al2o3: (9.0-16.0)sio2: (4.0-7.0)na2o: (150-350)h2o: (0.5-3.0)aes；优选al2o3: (11.0-14.0)sio2: (5.0-6.0)na2o: (200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。
[0027]
本发明方法步骤1）中，低温晶化为在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h。
[0028]
本发明方法步骤2）中，高温晶化为90-110℃，优选95-105℃下晶化40-90h，优选50-70h。
[0029]
本发明方法步骤2）中，所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。
[0030]
一种采用上述方法制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，骨架硅铝摩尔比（sio2/al2o3）为6.0-7.5，优选6.5-7.0。
[0031]
上述高硅铝比纳米簇y型分子筛中，所述纳米簇y分子筛是由小晶粒簇拥形成的团簇体，纳米晶粒尺寸为80-150 nm，优选100-130 nm；纳米簇尺寸为1.0 μm-3.0μm，优选1.2μm-1.8μm；上述高硅铝比纳米簇y型分子筛中，所述分子筛比表面积为800-920m2/g，优选840-880m2/g，外比表面积为80-130m2/g，优选100-120m2/g。
[0032]
上述高硅铝比纳米簇y型分子筛中，合成后分子筛先经过铵交换，随后在600℃、0.1mpa下水热处理2h，水热后的y分子筛相对结晶度为80-92%，优选83-88%。
[0033]
上述高硅铝比纳米簇y型分子筛作为加氢裂化催化剂的活性组分。
[0034]
本发明方法采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为模板剂，合成出了较高硅铝比的纳米簇y型分子筛。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐是一类具有两性基团的表面活性剂，它含有丰富的c-o-c键和s-o键，这些亲水基团的存在使模板剂具有较高的溶解度，合成过程能够在较高浓度模板剂体系下进行，从而使分子筛晶粒自组装成高硅铝比y分子筛团簇体；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐在高温晶化温度下不稳定，会发生水解，水解过程中产生的-oh能够促进晶体生长，降低了si-o-si的反应活化能，有利于硅酸根离子间的聚合反应，降低了硅酸根离子与铝酸根离子的结合概率，提高了y分子筛纳米簇的硅铝比。
[0035]
本合成方法中晶化过程主要分为两个阶段：第一阶段是低温晶化阶段，这一阶段的主要目的是使分子筛在低温下形成较多的晶核，同时在模板剂的作用下，使生长初期的小晶粒聚集到一起，形成团簇状形貌。第二阶段是高温晶化阶段，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐在高温下不稳定，会发生水解，水解过程中产生的-oh能够促进晶体生长，降低了si-o-si的反应活化能，有利于硅酸根离子间的聚合反应，降低了硅酸根离子与铝酸根离子的结合概
率，进一步提高了y分子筛纳米簇的硅铝比的同时，降低了纳米晶粒及纳米簇的尺寸，提高了水热稳定性。
[0036]
同现有技术相比，本发明提供的一种纳米簇y型分子筛及其制备方法，具有如下优点：1、本合成方法采用环保无毒的阴离子表面活性剂为模板剂，且模板剂较为廉价。合成过程具有操作简单的特点，只需进行一次投料、晶化过程便可制得纳米簇y型分子筛产品，易于操作。
[0037]
2、所述分子筛具有纳米团簇状形貌，合成后易于分离，具有较高骨架硅铝比和结晶度，水热稳定性良好，具有良好的工业应用前景。
[0038] 附图说明
[0039]
图1为实施例3制备的y型分子筛的xrd衍射图。
[0040]
图2为实施例3制备的y型分子筛50k倍率的sem图。
[0041]
图3为实施例3制备的y型分子筛5k倍率的sem图。
[0042] 具体实施方式
[0043]
本发明中所述纳米簇y型分子筛表征方法如下：水热稳定性测试是将样品先用2.0mol/l、90℃的氯化铵溶液进行3次铵交换，每次铵交换固液比控制在1:10，洗涤过滤后将滤饼置于120℃烘箱干燥6h。然后将样品置于600℃、0.1mpa的水蒸气气氛下水热处理2h，利用x射线衍射测定水热处理后样品相对结晶度，测定方法采用中国石油化工行业标准sh/t 0340-92。
[0044]
分子筛比表面积和孔容采用n
2-吸附脱附法测量。测量的样品均事先在500℃下焙烧4h以除去模版剂。测量前，样品首先在300℃下进行预处理3h，然后在77k下吸附氮气进行测试。分子筛比表面积采用bet法计算得到，总孔容在p/p0=0.98处测量得到，外比表面积采用t-plot法得到。
[0045]
分子筛骨架硅铝比采用x射线衍射法测量。采用中国石油化工行业标准sh/t 0339-92测量晶胞参数a0，然后代入breck公式si/al=((192
×
0.00868)/(a0−
24.191))
–
1计算。所得硅铝比以摩尔比sio2/al2o3表示。
[0046]
纳米y型分子筛晶粒尺寸采用扫描电子显微镜(sem)测量。
[0047]
下面结合实施例及对比例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明纳米簇y型分子筛制备过程中，干燥温度为100℃，时间为7h，焙烧温度为500℃，时间为4h。
[0048]
采用1,3,5-三异丙苯（tipb）为模型化合物测试分子筛的裂化反应性能。反应在固定床反应器上进行。将合成后的y分子筛在100℃干燥7h，随后在500℃焙烧4h除去模板剂，然后在2.0mol/l、90℃的氯化铵溶液中进行3次铵交换，将铵交换后的样品洗涤、过滤，然后干燥，最后在500℃下焙烧4h得到hy分子筛。称取0.2g筛分后的20-40目hy分子筛，装入固定床反应器，在30ml/min的氮气流中吹扫20min，然后在400℃的温度下活化3h。活化后将反应
温度降至270℃，通过微量泵打入tipb原料，进料速度为1ml/h，收集反应3h后的产物，由气相色谱仪（fid检测器）进行分析。
[0049]
实施例1（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0050]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.0na2o: 230h2o: 1.6aes，溶液中aes/sio2为0.15。将溶液在30℃低温下晶化35h，然后在97℃晶化60h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0051]
实施例2（1）首先配制模板剂溶液，将十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0052]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 14.0sio2: 5.8na2o: 280h2o: 2.0aes，溶液中aes/sio2为0.14。将溶液在45℃低温下晶化27h，然后在105℃晶化50h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0053]
实施例3（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0054]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1aes，溶液中aes/sio2为0.10。将溶液在39℃低温下晶化25h，然后在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0055]
实施例4（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0056]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 9.5sio2: 4.2na2o: 160h2o: 0.5aes，溶液中aes/sio2为0.05。将溶液在20℃低温下晶化40h，然后在110℃晶化40h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0057]
实施例5（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0058]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 16.0sio2: 7.0na2o: 350h2o: 3.0aes，溶液中aes/sio2为0.19。将溶液在50℃低温下晶化20h，然后在93℃晶化90h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0059]
实施例6（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全
溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0060]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1aes，溶液中aes/sio2为0.10。将溶液在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0061]
对比例1（1）首先配制模板剂溶液，将ctab加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0062]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1ctab，溶液中ctab/sio2为0.10。将溶液在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0063]
对比例2（1）首先配制模板剂溶液，将ctab加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0064]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1ctab，溶液中ctab/sio2为0.10。将溶液在39℃低温下晶化25h，然后在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0065]
上述实施例和对比例的产品性质见表1，实施例和对比例中分子筛产品对1,3,5-三异丙苯的裂化反应性能结果见表2。
[0066]
表1 实施例和对比例中产品的结构性质表2实施例和对比例中分子筛的裂化反应性能

技术特征：
1.一种高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述制备方法以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）为模板剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）分子式为ro(ch2ch2o)
n-so3m，其中r为烷基；n为聚合度，n为1以上的整数；m为阳离子。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于： r为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基中的一种或几种； n为2、3或4；m为na、nh4、k中一种或几种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：含有碱源、铝源、硅源、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）的混合物料经晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后获得最终高硅铝比纳米簇y型分子筛。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钠；所述铝源为异丙醇铝、铝粉、偏铝酸钠、十八水硫酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述混合物料中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐/sio2的摩尔比为0.05-0.25，优选0.10-0.20。7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：混合物料中物料摩尔配比为：al2o3: (9.0-16.0)sio2: (4.0-7.0)na2o: (150-350)h2o: (0.5-3.0)aes；优选al2o3: (11.0-14.0)sio2: (5.0-6.0)na2o: (200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述晶化温度为90-110℃，优选为95-105℃；晶化时间为40-90h，优选50-70h。9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述晶化为首先在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h；然后在90-110℃，优选为95-105℃晶化40-90h，优选50-70h。11.根据权利要求4-10任一所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤:1）、首先配制模板剂溶液，将一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐溶解在水中，然后在搅拌状态下，将碱源、铝源溶于一定量的蒸馏水中，搅拌至溶解，随后将硅源加入到上述铝源溶液中，室温下成胶，在成胶后的溶液中加入模板剂溶液，在室温下搅拌一段时间后，低温晶化一段时间；2）、将低温晶化后的溶液放置于高温烘箱中，进行高温晶化，结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤1）中，低温晶化为在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h。13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤2）中，高温晶化为90-110℃，优选95-105℃下晶化40-90h，优选50-70h。14.一种采用权利要求1至13任一方法制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，其特征在于：骨架硅铝摩尔比（sio2/al2o3）为6.0-7.5，优选6.5-7.0。15.根据权利要求14所述的高硅铝比纳米簇y型分子筛，其特征在于：所述纳米簇y分子筛是由小晶粒簇拥形成的团簇体，纳米晶粒尺寸为80-150 nm，优选100-130 nm；纳米簇尺寸为1.0 μm-3.0μm，优选1.2μm-1.8μm。
16.根据权利要求14所述的高硅铝比纳米簇y型分子筛，其特征在于：所述分子筛比表面积为800-920m2/g，优选840-880m2/g，外比表面积为80-130m2/g，优选100-120m2/g。17.根据权利要求14所述的高硅铝比纳米簇y型分子筛，其特征在于：合成后分子筛先经过铵交换，随后在600℃、0.1mpa下水热处理2h，水热后的y分子筛相对结晶度为80-92%，优选83-88%。18.权利要求14-17任一高硅铝比纳米簇y型分子筛作为加氢裂化催化剂的活性组分。

技术总结
本发明提供一种高硅铝比纳米簇Y型分子筛及其制备方法和应用。所述高硅铝比纳米簇Y型分子筛的制备以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）为模板剂。所述制备方法采用特定的模板剂，合成出的Y型分子筛为由多个小晶粒簇拥在一起所形成的团簇体，合成后的产品易于分离并且硅铝比高、水热稳定性好。水热稳定性好。水热稳定性好。


技术研发人员：薛景航 秦波 张通 柳伟 高杭
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/9/13