一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
[0001] 技术领域
[0002]
本发明属于加氢裂化催化剂领域，涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0003]
近年来，我国经历能源转型阶段，传统的能源型炼油行业正面临越来越严重的挑战，国内柴油市场需求量下降，化工原料需求增多。与此同时，国内市场对于燃料油的需求也发生较大变化，环保法规的日益严格也驱使燃料油的质量不断提高，清洁油品的需求量增大。
[0004]
催化裂化（fcc）是重油轻质化重要的手段之一，约80wt%的汽油和30wt%的柴油来源于催化裂化装置。催化柴油的硫、氮含量高，芳烃含量最高可以达到90wt%，十六烷值较低（大约27左右），这些性质决定了催化柴油不能被直接用于调和柴油的生产。与此同时，近年来世界范围内开采出的原油愈加重质化和劣质化，使得催化柴油的品质也更加劣质化。
[0005]
石脑油是化工行业基础原料，是合成纤维、合成塑料、合成树脂的基础原料，也可以用来调和高辛烷值汽油。由于下游行业对石脑油的迅猛需求，目前石脑油需求量的增速已经超过了对燃料油的需求，消耗量逐年上升。催化柴油中富含芳烃，是用来生产轻质芳烃的理想原料，采用加氢裂化生产工艺将劣质的催化柴油转化为高附加值的石脑油成为了近年来的研究热点。
[0006]
cn112742459 a公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法和应用，专利采用了两种分子筛作为催化柴油加氢裂化的活性组分，第一分子筛为y分子筛，第二分子筛为比y分子筛孔径更小的分子筛，可以为beta分子筛、zsm-5、zrp-5中的一种或几种，所述催化剂具有高选择性加氢活性和高开环性能，能够提高汽油和轻质芳烃收率。
[0007]
cn111100705 a公开了一种催化柴油最大量生产芳烃的方法，该发明优化了催化剂级配方式，有效平衡了催化剂活性与芳烃过度转化的问题，减小了催化剂床层积炭的生成，提高了轻质芳烃产品选择性。
[0008]
cn103120955b公开了一种多环芳烃制备单环芳烃的催化剂，该催化剂针对多环芳烃转化能力不足、轻质芳烃收率低的问题，催化剂采用 fau型分子筛和mor、bea、mfi、mcm-22中至少一种分子筛的混合物作为裂化组分，加氢金属则采用pt、pd或ir中至少一种，该催化剂对多环芳烃芳烃原料油有良好的活性。
[0009]
综上所述，催化柴油中的多环芳烃含量较高，y型分子筛孔口直径较小，晶粒尺寸较大，孔道长度较长，芳烃只能利用有限的外表面酸性位进行反应，对大分子芳烃转化能力有限，长时间运转也容易产生积炭失活等问题。


技术实现要素：

[0010]
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化柴油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以改性后的纳米簇y型分子筛为主要酸性组分，改性后的纳米簇y型分子筛保留了纳米y型分子筛的优点，其外表面具有较丰富的酸性位，对催化柴油中的大分子芳烃具有较好的转化能力，同时对石脑油目标产物有较高的选择性。
[0011]
一种加氢裂化催化剂，以最终加氢裂化催化剂的重量为基准，所述加氢裂化催化剂中含有20-70wt%，优选40-60wt%的改性y型分子筛（通过对纳米簇y型分子筛进行改性处理获得），含有3-35wt%，优选5-25wt%的加氢金属氧化物，所述改性y型分子筛的总孔容为0.50-0.62ml/g，优选0.55-0.60ml/g，介孔孔容占总孔容的40-65%，优选52-62%；所述改性后的y型分子筛相对结晶度为90-96%，优选92-95%。
[0012]
本发明催化剂中，所述加氢裂化催化剂中进一步含有氧化铝、无定形硅铝中的一种或几种。
[0013]
本发明催化剂中，所述加氢金属为vib族金属和/或viii族金属，vib族金属优选为mo和/或w；viii族金属优选为co和/或ni，以最终加氢裂化催化剂的重量为基准，优选vib族金属氧化物含量为5~17wt%，viii族金属氧化物为1~8wt%。
[0014]
本发明催化剂中，所述改性y分子筛的硅铝比（sio2/al2o3）为8-50，优选12-25；改性后分子筛晶胞常数为24.25~24.51
å
，优选24.31~24.43
ꢀå
。
[0015]
本发明催化剂中，所述改性y分子筛比表面积为600-880m2/g，优选750-850m2/g；所述改性y分子筛的吡啶红外酸含量为0.10~1.20mmol/g，优选0.50~1.00mmol/g；所述改性y分子筛中的na2o含量为0.03~0.30wt%。
[0016]
一种加氢裂化催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）制备高硅铝比纳米簇y型分子筛；（2）步骤（1）高硅铝比纳米簇y型分子筛铵交换后依次进行水热处理、酸处理；（3）以步骤（2）处理后的分子筛为酸性裂化组分制备最终的加氢裂化催化剂。
[0017]
本发明方法步骤（1）中，所述制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，硅铝摩尔比（sio2/al2o3）为5.5-7.5，优选6.5-7.0。所述纳米簇y分子筛是由小晶粒簇拥形成的团簇体，纳米晶粒尺寸为80-150 nm，优选100-130 nm；纳米簇尺寸为1.0 μm-3.0μm，优选1.2μm-1.8μm。所述分子筛比表面积为800-920m2/g，优选840-880m2/g，外比表面积为80-130m2/g，优选100-120m2/g。
[0018]
本发明方法步骤（1）中，所述制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，经过铵交换后在600℃、0.1mpa下水热处理2h，水热后的y分子筛相对结晶度为80-92%，优选83-88%，相比水热处理前的高硅铝比纳米簇y型分子筛结晶度保持率为80-93%。
[0019]
本发明方法步骤（1）中，所述高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）为模板剂。所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）分子式为ro(ch2ch2o)
n-so3m，其中r为烷基，可以为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基中的一种或几种；n为聚合度，n为1以上的整数，例如可以为2、3、或4；m为阳离子，可以为na、nh4、k中一种或几种。本发明方法采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为模板剂，合成出了较高硅铝比的纳米簇y型分子筛。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐是一类具有两性基团的表面活性剂，它含有丰富的c-o-c键和s-o键，这些亲水基团的存在使模板剂具有较高的溶解度，合成过程能够在较高浓度模板
剂体系下进行，从而使分子筛晶粒自组装成高硅铝比y分子筛团簇体；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐在高温晶化温度下不稳定，会发生水解，水解过程中产生的-oh能够促进晶体生长，降低了si-o-si的反应活化能，有利于硅酸根离子间的聚合反应，降低了硅酸根离子与铝酸根离子的结合概率，提高了y分子筛纳米簇的硅铝比。
[0020]
本发明方法步骤（1）中，所述高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备包括如下内容：含有碱源、铝源、硅源、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）的混合物料经晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后获得最终高硅铝比纳米簇y型分子筛。所述碱源为氢氧化钠；所述铝源为异丙醇铝、铝粉、偏铝酸钠、十八水硫酸铝、氢氧化铝中的一种或几种；所述硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃中的一种或几种。所述混合物料中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐/sio2（以sio2计的硅源投加量）的摩尔比为0.05-0.25，优选0.10-0.20。通过控制溶液中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐的浓度，能够制备出高硅铝比的纳米簇y型分子筛。混合物料中物料摩尔配比为：al2o3: (9.0-16.0)sio2: (4.0-7.0)na2o: (150-350)h2o: (0.5-3.0)aes；优选al2o3: (11.0-14.0)sio2: (5.0-6.0)na2o: (200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。所述晶化温度为90-110℃，优选为95-105℃；晶化时间为40-90h，优选50-70h，进一步首先在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h；然后在90-110℃，优选为95-105℃晶化40-90h，优选50-70h。所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。本合成方法中晶化过程主要分为两个阶段：第一阶段是低温晶化阶段，这一阶段的主要目的是使分子筛在低温下形成较多的晶核，同时在模板剂的作用下，使生长初期的小晶粒聚集到一起，形成团簇状形貌。第二阶段是高温晶化阶段，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐在高温下不稳定，会发生水解，水解过程中产生的-oh能够促进晶体生长，降低了si-o-si的反应活化能，有利于硅酸根离子间的聚合反应，降低了硅酸根离子与铝酸根离子的结合概率，进一步提高了y分子筛纳米簇的硅铝比的同时，降低了纳米晶粒及纳米簇的尺寸，提高了水热稳定性。
[0021]
本发明方法步骤（2）中，所述铵交换所用铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，铵交换温度为40~96℃，优选70~90℃，交换次数为2-4次，铵盐浓度为0.5mol/l~3.0mol/l。铵交换固液比为1:5~1:20，优选1:8~1:15。
[0022]
本发明方法步骤（2）中，所述水热处理温度为500~700℃，优选550~650℃；水热压力为0.05~0.20 mpa，优选0.08~0.15mpa；水热处理时间为1~10h，优选2~4h。
[0023]
本发明方法步骤（2）中，所述酸处理所用酸为无机酸或有机酸，也可以是两者的组合使用。无机酸和有机酸组合处理时，可以先使用无机酸再进行有机酸处理，也可以先使用有机酸再使用无机酸处理。所用无机酸可以为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种，有机酸可以为柠檬酸、草酸、edta、酒石酸中的一种或几种。
[0024]
本发明方法步骤（2）中，酸处理采用的溶液中，酸的酸浓度为0.1~2.5mol/l，优选0.5~2.0mol/l；可以进一步向溶液中加入铵盐，溶液中的铵盐浓度为0.1~2.0mol/l，优选0.5~1.5mol/l，所述铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种。
[0025]
本发明方法步骤（2）中，步骤（4）中酸处理的温度为20~90℃，优选40~70℃。酸处理时间为0.5~6h，优选2~3h。酸处理时固液体积比为1:5~1:20，优选1:10~1:15。
[0026]
本发明方法步骤（3）中，催化剂的制备可以采用混捏法或者浸渍法。所述混捏法为将步骤（2）处理后的分子筛、氧化铝和/或无定型硅铝、活性金属氧化物和/或活性金属盐混
(200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。
[0039]
本发明方法步骤1）中，低温晶化为在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h。
[0040]
本发明方法步骤2）中，高温晶化为90-110℃，优选95-105℃下晶化40-90h，优选50-70h。
[0041]
本发明方法步骤2）中，所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。
[0042]
本发明中所述纳米簇y型分子筛表征方法如下：分子筛比表面积和孔容采用n
2-吸附脱附法测量。测量前，样品首先在300℃下进行预处理3h，然后在77k下吸附氮气进行测试。分子筛比表面积采用bet法计算得到，总孔容在p/p0=0.98处测量得到，外比表面积采用t-plot法得到。
[0043]
分子筛晶胞常数采用x射线衍射法测量，采用中国石油化工行业标准sh/t 0339-92测量晶胞常数a0。
[0044]
分子筛的相对结晶度采用xrd衍射法测量，测量方法采用中国石油化工行业标准sh/t 0340-92方法。水热后的分子筛结晶度保持率以水热前分子筛为基准进行计算，根据结晶相的x射线衍射强度与该结晶相含量成正比这一原理，采用x射线衍射进行定量分析。
[0045]
分子筛硅铝比（sio2/al2o3）、na2o含量采用x-射线荧光法（xrf）测量。
[0046]
分子筛的酸含量采用吡啶-红外光谱法（py-ftir）测量，将样品制备成自支撑片，升温至500℃维持2h后抽真空，待样品自然降温，降温至室温后在室温下吸附吡啶30min，再升温至150℃抽真空，脱去物理吸附的吡啶分子，记录该温度下的吡啶红外光谱，对谱图峰面积积分处理后，得到红外酸含量。
[0047]
下面结合实施例及对比例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
[0048]
对比例1中改性处理所使用的y分子筛为商业nay分子筛，nay分子筛性质为：比表面积880m2/g，外比表面积42m2/g，硅铝比（sio2/al2o3）为5.2，相对结晶度为102%，晶粒尺寸为1.2μm。
[0049]
对比例2中改性处理所使用的y分子筛为常规纳米簇nay分子筛，采用常规的ctab为模板剂，合成出产品为低硅铝比的纳米簇nay分子筛。
[0050]
实施例和对比例中的改性y分子筛具体制备方法如下：实施例1纳米簇y型分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0051]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.0na2o: 230h2o: 1.6aes，溶液中aes/sio2为0.15。将溶液在30℃低温下晶化35h，然后在97℃晶化60h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0052]
纳米簇y分子筛改性：将制备好的纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后
分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛y-1。
[0053]
实施例2纳米簇y型分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将十三烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0054]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 14.0sio2: 5.8na2o: 280h2o: 2.0aes，溶液中aes/sio2为0.14。将溶液在45℃低温下晶化27h，然后在105℃晶化50h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0055]
纳米簇y分子筛改性：将制备好的纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛y-2。
[0056]
实施例3纳米簇y型分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0057]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1aes，溶液中aes/sio2为0.10。将溶液在39℃低温下晶化25h，然后在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0058]
纳米簇y分子筛改性：将制备好的纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛y-3。
[0059]
实施例4纳米簇y型分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，
室温成胶。
[0060]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 9.5sio2: 4.2na2o: 160h2o: 0.5aes，溶液中aes/sio2为0.05。将溶液在20℃低温下晶化40h，然后在110℃晶化40h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0061]
纳米簇y分子筛改性：将制备好的纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛y-4。
[0062]
实施例5纳米簇y型分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0063]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 16.0sio2: 7.0na2o: 350h2o: 3.0aes，溶液中aes/sio2为0.19。将溶液在50℃低温下晶化20h，然后在93℃晶化90h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0064]
纳米簇y分子筛改性：将制备好的纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热处理后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，酸处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛y-5。
[0065]
对比例1y分子筛改性：将商业大晶粒nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛cy-1。
[0066]
对比例2常规纳米簇y分子筛制备：（1）首先配制模板剂溶液，将ctab加入到水中，搅拌至完全溶解，密封保存。在搅拌状态下，将氢氧化钠、铝酸钠、加入到水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，室温成胶。
[0067]
（2）加入配制好的模板剂溶液，搅拌均匀。此时溶液组成为al2o3: 11.0sio2: 5.6na2o: 245h2o: 1.1ctab，溶液中ctab/sio2为0.10。将溶液在39℃低温下晶化25h，然后
在100℃晶化70h。晶化结束后取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终的纳米簇y型分子筛产品。
[0068]
纳米簇y分子筛改性：将纳米簇nay分子筛加入到蒸馏水中，加入氯化铵，控制铵交换温度为90℃，固液比为1:10，铵交换次数为3次，铵盐浓度为2.0mol/l。铵交换后分子筛高温水热处理，水热处理温度为600℃，水热时间2h，水热压力0.10mpa。水热后的分子筛加到蒸馏水中，开动搅拌，搅拌至分子筛分散均匀，然后加入盐酸和氯化铵，控制酸处理固液比为1:10，盐酸浓度为0.7mol/l，氯化铵浓度为0.7mol/l，处理温度为70℃，酸处理时间为2h，处理后的分子筛经洗涤过滤后，100℃干燥8h，500℃焙烧4h，得到最终改性分子筛cy-2。
[0069]
实施例和对比例中分子筛和改性后的分子筛性质如表2和表3所示。
[0070]
本发明中，一种具体的催柴加氢裂化催化剂的制备方法包括：将改性后的y型分子筛、氧化铝粉体、金属盐或金属氧化物加入到碾压机中，加入一定浓度硝酸、蒸馏水，混合均匀后挤条成型，干燥焙烧后得到催化剂得到最终的加氢裂化催化剂。分子筛、氧化铝、金属氧化物的含量以催化剂在500℃马弗炉中焙烧4h后，冷却至室温后的干基计算。
[0071]
实施例和对比例中催化柴油加氢裂化催化剂具体制备方法如下，但以下制备方法不构成对本发明的限制：实施例6将干基含量为45wt%的改性分子筛y-1、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0072]
实施例7将干基含量为45wt%的改性分子筛y-2、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0073]
实施例8将干基含量为45wt%的改性分子筛y-3、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0074]
实施例9将干基含量为45wt%的改性分子筛y-4、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0075]
对比例3将干基含量为45wt%的改性分子筛cy-1、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙
烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0076]
对比例4将干基含量为45wt%的改性分子筛cy-2、37wt%的氧化铝粉末、4.5wt%氧化镍含量的硝酸镍、13.5wt%氧化钼含量的氧化钼物料加入到碾压机内，混合均匀后加入一定浓度的硝酸溶液、蒸馏水，碾压混合至均匀，挤条成型，100℃下干燥6h，然后放入500℃马弗炉中焙烧4h，得到最终的加氢裂化催化剂。
[0077]
上述加氢裂化催化剂的成分组成列于表3中。
[0078]
催化剂的性能评价在小型微反装置上进行，采用一段串联一次通过的工艺流程，反应原料油依次通过精制反应器和裂化反应器，评价条件和评价结果分别列于表5和表6中。加氢裂化反应中的裂化催化剂，原料油为催化柴油，原料油性质列于表1中，目标产物为重石脑油。催化剂评价实验在微反装置上进行，采用一次通过、一段串联的工艺流程，原料油接连通过两个串联的反应器，两个反应器之间不设分馏装置。原料油首先经过精制反应器，精制反应器装有常规的精制剂，主要是脱除s、n等杂质，然后通过装有该催化剂的裂化反应器进行裂化反应，收集反应后的产物进行分析。
[0079]
从催化剂评价条件和结果中可以看到，本发明中的催化剂对双环及以上芳烃有更好的开环活性，裂化温度更低。与传统的y分子筛相比，对重石脑油产品有更好的选择性。
[0080]
表1.原料油性质 表2.合成分子筛性质 表3.改性后分子筛性质
表4.加氢裂化催化剂的成分组成表5.催化剂评价条件表6.催化剂评价结果 实施例6实施例7实施例8实施例9对比例3对比例465~165℃重石脑油收率,%59.258.457.056.352.653.5液体收率，%95.395.194.695.590.194.6氢耗，%3.253.313.423.263.653.53

技术特征：
1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以最终加氢裂化催化剂的重量为基准，所述加氢裂化催化剂中含有20-70wt%，优选40-60wt%的改性y型分子筛，含有3-35wt%，优选5-25wt%的加氢金属氧化物，所述改性y型分子筛的总孔容为0.50-0.62ml/g，优选0.55-0.60ml/g，介孔孔容占总孔容的40-65%，优选52-62%；所述改性后的y型分子筛相对结晶度为90-96%，优选92-95%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中含有氧化铝、无定形硅铝中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢金属为vib族金属和/或viii族金属，vib族金属优选为mo和/或w；viii族金属优选为co和/或ni，以最终加氢裂化催化剂的重量为基准，优选vib族金属氧化物含量为5~17wt%，viii族金属氧化物为1~8wt%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性y分子筛的硅铝比（sio2/al2o3）为8-50，优选12-25；改性后分子筛晶胞常数为24.25~24.51
å
，优选24.31~24.43
ꢀå
。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性y分子筛比表面积为600-880m2/g，优选750-850m2/g；所述改性y分子筛的吡啶红外酸含量为0.10~1.20mmol/g，优选0.50~1.00mmol/g；所述改性y分子筛中的na2o含量为0.03~0.30wt%。6.权利要求1至5任一加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：（1）制备高硅铝比纳米簇y型分子筛；（2）步骤（1）高硅铝比纳米簇y型分子筛铵交换后依次进行水热处理、酸处理；（3）以步骤（2）处理后的分子筛为酸性裂化组分制备最终的加氢裂化催化剂。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，硅铝摩尔比（sio2/al2o3）为5.5-7.5，优选6.5-7.0。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述纳米簇y分子筛是由小晶粒簇拥形成的团簇体，纳米晶粒尺寸为80-150 nm，优选100-130 nm；纳米簇尺寸为1.0 μm-3.0μm，优选1.2μm-1.8μm。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述分子筛比表面积为800-920m2/g，优选840-880m2/g，外比表面积为80-130m2/g，优选100-120m2/g。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述制备的高硅铝比纳米簇y型分子筛，经过铵交换后在600℃、0.1mpa下水热处理2h，水热后的y分子筛相对结晶度为80-92%，优选83-88%，相比水热处理前的高硅铝比纳米簇y型分子筛结晶度保持率为80-93%。11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）为模板剂。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）分子式为ro(ch2ch2o)
n-so3m，其中r为烷基，为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基中的一种或几种；n为聚合度，n为1以上的整数；m为阳离子。13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高硅铝比纳米簇y型分子筛的制备包括如下内容：含有碱源、铝源、硅源、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（aes）的混合物料经晶化、洗涤、过滤、干燥、焙烧后获得最终高硅铝比纳米簇y型分子筛。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述混合物料中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐/sio2（以sio2计的硅源投加量）的摩尔比为0.05-0.25，优选0.10-0.20；混合物料中物料摩尔配比为：al2o3: (9.0-16.0)sio2: (4.0-7.0)na2o: (150-350)h2o: (0.5-3.0)aes；优选al2o3: (11.0-14.0)sio2: (5.0-6.0)na2o: (200-280)h2o: (1.0-2.0)aes。15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述晶化温度为90-110℃，优选为95-105℃；晶化时间为40-90h，优选50-70h，根据权利要求15所述的方法，其特征在于：首先在20-50℃，优选30-45℃下晶化20-40h，优选为25-35h；然后在90-110℃，优选为95-105℃晶化40-90h，优选50-70h。16.所述干燥温度为100-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为4-6h。17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铵交换所用铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、醋酸铵、草酸铵中的一种或几种，铵交换温度为40~96℃，优选70~90℃，交换次数为2-4次，铵盐浓度为0.5mol/l~3.0mol/l，铵交换固液比为1:5~1:20，优选1:8~1:15。18.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热处理温度为500~700℃，优选550~650℃；水热压力为0.05~0.20 mpa，优选0.08~0.15mpa；水热处理时间为1~10h，优选2~4h。19.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，酸处理采用的溶液中，酸的酸浓度为0.1~2.5mol/l，优选0.5~2.0mol/l。20.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中酸处理的温度为20~90℃，优选40~70℃，酸处理时间为0.5~6h，优选2~3h，酸处理时固液体积比为1:5~1:20，优选1:10~1:15。21.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中催化剂的制备采用混捏法或者浸渍法。22.权利要求1至5任一加氢裂化催化剂用于催化柴油的加氢裂化反应，其特征在于：所述反应条件如下：反应温度为350~430℃，反应压力为4~10mpa，反应体积空速为0.5~2.0 h-1
，氢油比为800:1~1400:1。

技术总结
本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，所述加氢裂化催化剂中含有改性Y型分子筛，所述改性Y型分子筛的总孔容为0.50-0.62mL/g，优选0.55-0.60mL/g，介孔孔容占总孔容的40-65%。所述催化剂的制备方法如下：（1）制备高硅铝比纳米簇Y型分子筛；（2）步骤（1）高硅铝比纳米簇Y型分子筛铵交换后依次进行水热处理、酸处理；（3）以步骤（2）处理后的分子筛为酸性裂化组分制备最终的加氢裂化催化剂。该催化剂对催化柴油中的大分子芳烃具有较好的转化能力，同时对石脑油目标产物有较高的选择性。同时对石脑油目标产物有较高的选择性。同时对石脑油目标产物有较高的选择性。


技术研发人员：薛景航 秦波 柳伟 董立廷 谢文杰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2022.03.04
技术公布日：2023/9/13