天然油基凡士林及其制备方法与流程

天然油基凡士林及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求2021年1月5日提交的美国临时申请63/134,012号和2021年3月4日提交的美国临时申请63/156,560号的权益，每个临时专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本专利申请涉及天然油基凡士林组合物及其制备方法。


背景技术：

4.凡士林是石油精炼的副产物。在熔点接近体温的情况下，凡士林在施用后软化并且在所施用区域周围形成防水膜，从而产生抵抗皮肤的天然水分蒸发和可能引起感染的外来颗粒或微生物的有效屏障。凡士林是无味和无色的，并且它具有固有的长储存寿命。它不是单一实体，而是包含具有宽分子量多样性的有机化合物的复杂混合物。这种组分的多样性使得凡士林在许多种温度内具有独特的流变性质。例如，凡士林并不像人们传统上认为的有机化合物那样具有明显的熔点。这些性质使得凡士林成为护肤产品和化妆品中有用且受欢迎的成分。它经常用作许多种个人护理产品诸如护肤霜、洗剂、毛发护理产品和化妆品中的成分。主要益处是凡士林的闭塞性质，其中它可以产生屏障以保护或保持皮肤的水合。因此，它通常用于保护皮肤、毛发和唇部，或帮助受损皮肤或唇部愈合。它最常见以商品名为人所知。
5.当适当精炼时，凡士林没有已知的健康问题。然而，在精炼不完全的情况下，凡士林可能潜在地被多环芳烃或pah污染。pah是有机材料燃烧的副产物，由于其亲脂性，通常在暴露后储存在脂肪中。
6.已经进行了许多努力来开发生物基的凡士林替代品。这些努力中的大部分涉及产生较高熔点蜡、氢化油或其他天然油的共混物。通过共混，可能可以产生具有与凡士林类似感觉的产品，然而这些产品具有共同的缺点。因为它们是简单的共混物，所以当它们被加热时，该材料的流变性与凡士林不匹配。较低熔点的组分首先熔化，而较高熔点的组分保持完整直到温度达到较高的点。换句话说，这些替代产品在一定温度范围内并不具有平滑的熔化曲线或流变性的平滑变化。相反，它们具有双相或多相熔化曲线，因此它们不会模拟凡士林在多种温度下的性能。另外，这些共混物可以具有高得多的碘值(iv)，该碘值表示在油中存在显著高的不饱和度。这种不饱和度是不期望的，因为它会随时间导致显著更低的氧化稳定性。本文所公开的天然基凡士林的较低iv使氧化稳定性得以改善以及相应地储存寿命和质量得以改善。
7.因此，具有更接近地模拟凡士林的质地、粘度、稳定性和熔化曲线的改善的天然基材料将是有利的。如果此类材料是可生物降解的并且衍生自可再生原料，诸如天然油，则在环境和经济上是合乎需要的。


技术实现要素：

8.与几种成分的简单共混物相比，本文所公开的组合物通过含有具有不同分子量和流变性质的组分的复杂混合物而更接近地模拟石油基凡士林。通过共混产生此类产品将是极其耗时且昂贵的。
9.本公开提供一种天然油基凡士林组合物，该天然油基凡士林组合物包含脂肪酸、氢化天然油、脂肪酸二聚体和甘油的酯化产物，其中该天然油基凡士林组合物具有小于10的酸值(av)。
10.本公开提供一种天然油基凡士林组合物，该天然油基凡士林组合物包含预酯化混合物的酯化产物，该预酯化混合物包含约5重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体、约20重量％至约55重量％的被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸、约5重量％至约20重量％的甘油和约20重量％至约40重量％的氢化天然油。如本文在任何方面所述，天然基凡士林组合物可以包括以下的一者或多者：i)小于约10.0的酸值；ii)大于约1.15的多分散指数或介于35℃和50℃之间的滴熔点。
11.本公开提供一种天然油基凡士林组合物，该天然油基凡士林组合物包含预酯化混合物的酯化产物，该预酯化混合物包含约20重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体、约20重量％至约35重量％的被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸、约5重量％至约20重量％的甘油和约20重量％至约40重量％的氢化天然油。如本文在任何方面所述，天然基凡士林组合物可以具有以下的一者或多者：i)小于约10.0的酸值；ii)大于约1.15的多分散指数或介于35℃和50℃之间的滴熔点。
12.本公开还提供一种制备天然油基凡士林组合物的方法。该方法包括将被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸、氢化天然油和脂肪酸二聚体混合以形成预酯化混合物；以及向该混合物中添加苛性碱催化剂或酶催化剂以促进酯化反应，直到该混合物实现小于约10的酸值(av)，以便获得天然油基凡士林组合物。
13.本文所述的天然油基凡士林组合物可用于工业应用。具体地，就个人护理产品来说，期望凡士林替代品在提供令人愉悦的外观和感觉的同时，具有可以改善易制性的性能。
14.通过本公开的方面实现了优点，其中一些优点是出乎意料的。例如，本文所述的各种组合物有利地均匀且均一地铺展在皮肤上。它们在一定温度范围内具有一致得多的流变性，并且更接近地模拟石油基凡士林的特性。本文所公开的天然油基凡士林组合物具有涂覆和保护皮肤的能力。
15.本公开的天然油基凡士林组合物还具有改善的制造性质。
16.作为另一个优点，本文所述的各种组合物是天然油基的，因此具有包含可生物降解、可再生和环境友好的组分的优点。例如，本公开的天然油基凡士林组合物可以由天然油制备，并且仍然可以提供上述优点。
具体实施方式
17.现在将详细参考所公开的主题的某些方面。虽然将结合所列举的权利要求来描述所公开的主题，但是应当理解，例示的主题并不旨在将权利要求限于所公开的主题。结合特定方面描述的一个方面未必限于该方面，并且可以与任何其他方面一起实践。
18.在整个文件中，以范围格式表示的值应以灵活的方式解释为不仅包括明确列举为
该范围限值的数值，而且包括该范围内所涵盖的所有单个数值或子范围，如同明确列举了每个数值和子范围一样。例如，“约0.1％至约5％”或“约0.1％至5％”的范围应解释为不仅仅包括约0.1％至约5％，而且包括指定范围内的单个值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％，1.1％至2.2％，3.3％至4.4％)。除非另外指出，否则陈述“约x至y”具有与“约x至约y”相同的含义。同样，除非另外指出，否则陈述“约x、y或约z”具有与“约x、约y或约z”相同的含义。
19.除非另外具体指明，否则本文所述的任何组合物的组分的百分比应解释为重量百分比。
20.除非上下文另外明确指出，否则如本文所用的单数形式“一(a、an)”和“该/所述”以及类似指示物在描述要素的上下文中(尤其是在所附权利要求书的上下文中)包括复数个指示物。例如，提及“取代基”涵盖单个取代基以及两个或更多个取代基，等等。应当理解，除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则单数形式的任何术语都可以包括其复数对应物，并且反之亦然。
21.除非另外指出，否则术语“或”用于指非排他性的“或”。陈述“a和b中的至少一个”具有与“a、b，或a和b”相同的含义。
22.另外，应当理解，本文所采用的并且没有另外定义的措词或术语仅是出于描述的目的，而不是限制的目的。章节标题的任何使用均旨在帮助阅读文件，而不应理解为限制性的；与章节标题相关的信息可以出现在该特定章节之内或之外。本文件中所引用的任何出版物、专利和专利文件都以引用的方式全文并入本文，就像以引用的方式单独并入一样。如果本文件与以引用的方式这样并入的那些文件之间用法不一致时，应将并入的参考文献中的用法视为对本文件的用法的补充；对于不可调和的不一致之处，以本文件中的用法为准。
23.如本文所用，术语“例如”、“举例来说”、“诸如”或“包括”意在介绍进一步阐明更一般主题的示例。除非另有说明，否则提供这些示例仅仅是作为对理解本公开中说明的应用的帮助，并非意在以任何方式进行限制。
24.在本文所述的方法中，在不背离本公开原理的前提下，可以任何顺序执行动作，除了当明确列举了时间或操作顺序时以外。此外，除非有明确的声明语言陈述了指定的动作是分开执行的，否则它们可以同时执行。例如，可以在单个操作中同时进行要求保护的进行x的动作和要求保护的进行y的动作，并且所得过程将落在要求保护的过程的字面范围内。
25.如本文所用，术语“约”可允许值或范围有一定程度的可变性，例如，在规定值或范围的规定限值的加或减10％以内、5％以内或1％以内，并且包括确切的规定值或规定范围。
26.如本文所用，术语“基本上”是指大多数或大部分，如同至少约50％、60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％、99.99％，或至少约99.999％或以上，或100％。
27.如本文所用，除非明确声明相反，否则以下术语具有以下含义。
28.如本文所用，术语“天然油”可以指源自植物或动物来源的油。除非另有说明，否则术语“天然油”包括天然油衍生物。天然油的示例包括但不限于植物油、藻类油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任何一种的组合等。植物油的代表性非限制性示例包括芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海
藻油、霍霍巴油和蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性示例包括猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。在一些方面，天然油可以进行精炼、漂白和/或除臭。在一些方面，天然油单独存在或作为其混合物存在。
29.如本文所用，术语“氢化天然油”是指天然油的部分、完全或基本上完全氢化。天然油的部分或基本上完全氢化是本领域众所周知的，并且许多氢化天然油可以在市场上购买并且可以从多种商业来源获得。
30.如本文所用，“天然油基”组合物意指该组合物含有主要、基本上或全部衍生自天然油和天然油衍生物的油和脂肪酸。在各个方面，天然油基组合物可以含有油，该油至少50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、99％、99.9％、99.99％或约100％为天然油或氢化天然油。
[0031]“单酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分具有经由酯键连接的单个脂肪酸残基。术语“单酰基甘油”、“单酰基甘油酯”、“甘油单酯”和“mag”在本文中可互换使用。单酰基甘油酯包括2-酰基甘油酯和1-酰基甘油酯。
[0032]“二酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分具有两个经由酯键连接的脂肪酸残基。术语“二酰基甘油”、“二酰基甘油酯”、“甘油二酯”和“dag”在本文中可互换使用。二酰基甘油酯包括1,2-二酰基甘油酯和1,3-二酰基甘油酯。
[0033]“三酰基甘油酯”是指具有甘油部分的分子，该甘油部分经由酯键与三个脂肪酸残基连接。术语“三酰基甘油”、“三酰基甘油酯”、“甘油三酯”和“tag”在本文中可互换使用。
[0034]
如本文所用，术语“脂肪酸”可以指包含烃链和末端羧酸基团的分子。如本文所用，脂肪酸的羧酸基团可以被修饰或酯化，例如与将脂肪酸掺入甘油酯或另一分子(例如，coor，其中r是指例如碳原子)中时发生的情形一样。另选地，羧酸基团可以是游离脂肪酸或盐的形式(即，coo"或cooh)。脂肪酸的“尾”或烃链也可以称为脂肪酸链、脂肪酸侧链或脂肪链。脂肪酸的烃链通常将是饱和或不饱和的脂族基团。具有n个碳的脂肪酸通常将具有含n-1个碳的脂肪酸侧链。然而，本技术还涉及脂肪酸的改性形式，例如二聚脂肪酸，因此术语脂肪酸可以在其中脂肪酸已经被取代或如上所述以其他方式改性的情况中使用。例如，在各个方面，一种脂肪酸可以与另一种脂肪酸二聚以产生二聚脂肪酸。除非另有说明，否则如本文所用的术语脂肪酸是指非二聚脂肪酸，而术语二聚脂肪酸等是指脂肪酸的二聚体形式。
[0035]“酰基甘油酯”是指具有至少一个甘油部分的分子，该甘油部分具有至少一个经由酯键连接的脂肪酸残基。例如，酰基甘油酯可以包括单酰基甘油酯、二酰基甘油酯、三酰基甘油酯和酰基甘油酯聚合物。可以通过附加的描述性术语进一步细化该类酰基甘油酯，并且可以对其进行修饰以明确排除或包括酰基甘油酯的某些子集。例如，短语单酰基甘油酯和二酰基甘油酯是指mag(单酰基甘油酯)和dag(二酰基甘油酯)，而短语非mag/非dag酰基甘油酯是指排除mag和dag以外的一类酰基甘油酯。作为另一个示例，包含c36二聚脂肪酸残基的酰基甘油酯仅仅指具有指定残基的那些酰基甘油酯。
[0036]“脂肪酸残基”是呈其酰基或酯化形式的脂肪酸。
[0037]
本文可以按油的总脂肪酸含量的百分比来提供特定类型的脂肪酸的含量。除非另外明确指出，否则此类百分比是基于总脂肪酸的重量百分比，总脂肪酸包括通过实验计算的游离脂肪酸和酯化脂肪酸。
[0038]“饱和”脂肪酸是在烃链中不含任何碳-碳双键的脂肪酸。“不饱和”脂肪酸含有一
个或多个碳-碳双键。“多不饱和”脂肪酸含有多于一个的此类碳-碳双键，而“单不饱和”脂肪酸仅含一个碳-碳双键。碳-碳双键可以呈表示为顺式和反式的两种立体构型中的一种。天然存在的不饱和脂肪酸通常为“顺式”形式。
[0039]
术语“被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸”意指含有8
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22个碳的脂肪酸。c8-c22脂肪酸可以是直链或支链的，并且可以被另外的取代基基团(诸如c1-c3烷基基团)取代。在一些方面，被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸包括异硬脂酸。
[0040]
被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸可以是c8-c22脂肪酸的混合物。
[0041]
在任何方面，c1-c3烷基取代基可以选自甲基、乙基或丙基。在任何方面，c1-c3烷基取代基可以是甲基。在本文所述的任何方面，被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸可以是异棕榈酸、异肉豆蔻酸、异硬脂酸、19-甲基花生酸、异月桂酸。
[0042]
脂肪酸的非限制性示例包括c8、c10、c12、c14、c16(例如，c16:0、c16:1)、c18(例如，c18:0、c18:1、c18:2、c18:3、c18:4)、c20和c22脂肪酸。例如，脂肪酸可以是辛酸(8:0)、癸酸(10:0)、月桂酸(12:0)、肉豆蔻酸(14:0)、棕榈酸(16:0)、硬脂酸(18:0)、油酸(18:1)、亚油酸(18:2)和亚麻酸(18:3)。
[0043]
油的脂肪酸组成可以通过本领域众所周知的方法确定。美国油脂化学家协会(aocs)主张对植物油进行的各种测试的分析方法。使油的组分水解产生游离脂肪酸，将游离脂肪酸转化为甲酯并通过气液色谱法(glc)进行分析是确定油样的脂肪酸组成的公认标准方法。aocs程序ce 1-62描述了所使用的程序。
[0044]
术语“酯化(esterification或esterified)”意指产生酯键，包括：1)醇与酸的脱水反应；2)酯交换，醇与酯反应形成新的酯；或3)相互酯化，三酰基甘油结构内脂肪酸的重排。
[0045]
术语“脂肪酸二聚体”和“二聚脂肪酸”在本文中可互换使用，并且通常是指含有两个脂肪酸亚基的化合物，其中各个脂肪酸侧链例如经由键或连接基团彼此共价键合。因此，如本文所述，脂肪酸二聚体是共价脂肪二聚体。脂肪酸二聚体可以是异质二聚体或同源二聚体。如本文所用，脂肪酸二聚体的羧酸基团可以被修饰或酯化，例如与将脂肪酸二聚体掺入甘油酯中或连接至另一分子时发生的情形一样。合适的脂肪酸二聚体是可商购获得的，例如，radiacid 0960氢化标准二聚体和radiacid 0970蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司(oleon n.v.,belgium))和unidyme 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司(kraton corporation,houston,tx))。
[0046]
作为一个示例，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
[0047][0048]
在示例性二聚脂肪酸残基中，r1和r2各自独立地为取代或未取代的脂族基团。脂族基团可以对应于具有一个、两个、三个或更多个双键的饱和脂肪酸侧链或不饱和脂肪酸侧链。脂族基团可以是例如5至25个碳、7至21个碳、12至21个碳、15至19个碳或17个碳。任选
地，r1和r2可以被取代，并且示例性的取代基包括烷基、醇、卤化物和氧以便形成环氧化物环。r1和r2可以是具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当r1和r2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸残基具有36个碳。r1和r2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或r1和r2可以由碳、氢和氧原子组成；或r1和r2可以由碳和氢原子组成。
[0049]
连接基团z为键、氧原子或任何其他合适的连接基团。连接基团z可以经由任何位置连接至r1和r2。例如，连接基团z可以连接至r1和r2处除末端碳以外的位置。作为另一个示例，r1和r2可以是对应于脂肪酸侧链的线性脂族基团，并且连接基团z可以ω数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17等附接，或者另选地连接基团z可以连接在末端(ω-1)碳处。在另一个示例中，z基团表示多个键，使得r1和r2连接以便在它们之间形成碳环或杂环。当z为键时，二聚脂肪酸残基可以具有以下结构：
[0050][0051]“多个”是指两个或更多个。例如，具有多个甘油单元的聚合化合物可以具有2个或更多个甘油单元、10个或更多个甘油单元、100个或更多个甘油单元、1,000个或更多个甘油单元等。
[0052]“滴点(drop point或dropping point)”通常是指如在给定的标准化测试条件下所测定的，材料(诸如蜡)软化并且变得具有足够流动性而流动时的温度。如本文所用，滴点是经由aocs标准程序cc 18-80测定的。(《美国油脂化学家协会的官方方法和推荐做法》(official methods and recommended practices of the american oil chemists'society)，第7版)。滴点与熔点相似，因为它反映了化合物的热特性，然而，滴点可以用于定义不具有确定熔点的材料。在一些方面，本文所述的组合物具有介于35℃和50℃之间的滴熔点。
[0053]
如本文所用，术语“异硬脂酸”是指作为甲基支链脂肪酸的化学的16-甲基十七烷酸，该甲基支链脂肪酸是在16位被甲基取代的十七烷酸。异硬脂酸是轻度支链的液体脂肪酸，其可以通过油酸与天然矿物催化剂的反应来产生。在需要具有稳定性的液体脂肪酸的应用中使用异硬脂酸：在润滑剂的情况下的热稳定性、用于化妆品制剂的气味稳定性和用于具有长储存寿命要求的产品的氧化稳定性。异硬脂酸的支化结构还增强了其分散能力，并且其在化妆品和工业应用中用于稳定油和溶剂中的颜料和矿物颗粒。异硬脂酸是众所周知的并且可以多种纯度从多种来源(例如，禾大国际(croda int.))商购获得。如本文所用，术语异硬脂酸是指包含基本上所有异硬脂酸但不必是100％纯的组合物。
[0054]
如本文所用，术语“多分散指数”(也被称为“分子量分布”)是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率。使用配备有waters 510泵和410差示折射计的凝胶渗透色谱仪器来收集多分散数据。在thf溶剂中以大约2％的浓度制备样品。使用1ml/分钟的流速和35℃的温度。柱由phenogel 5微米线性/混合保护柱以及50、100、1000和10000埃的300mm
×
7.8mm phenogel 5微米柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)组成。使用以下标准测定分子量：
[0055][0056]
如本文所用，术语“重均分子量”是指mw，其等于∑m
i2
ni/∑mini，其中ni是分子量mi的分子数。在各种示例中，可以使用本文所述的测试或通过尺寸排阻色谱、光散射、小角中子散射、x射线散射和沉降速度来测定重均分子量。
[0057]
如本文所用，术语“数均分子量”是指mn，其等于样品的总重量除以样品中的分子数。mn可以由式∑mini/ni表示，其中ni是分子量mi的分子数。
[0058]
如本文所用，术语“酸值”(av)定义为中和1g试样中存在的有机酸所需的koh重量(mg)，并且它是组合物中存在的游离脂肪酸的量度。av可以通过aocs官方方法cd 3d-63测定。本文所述组合物的酸值可以小于10.0，或小于5.0，或小于4.0，或介于0.5和5.0之间，或介于0.5和4.0之间。
[0059]
如本文所用，术语“羟值”定义为以氢氧化钾的毫克数表示的羟值，并且对应于1g样品中存在的羟基的数目，是油和脂肪的传统特性之一。羟值可以通过aocs标准方法cd 13-60测定。
[0060]
如本文所用，术语“碘值”(通常缩写为iv)是由100克化学物质消耗的以克计的碘的质量。碘值经常用于测定脂肪、油和蜡中的不饱和度的量。在脂肪酸中，不饱和主要作为对卤素(在这种情况下为碘)非常有反应性的双键出现。因此，碘值越高，样品中存在的不饱和度越高。材料的碘值可以通过标准的熟知威杰斯法(wijs method)(a.o.c.s.cd1-25)测定。
[0061]
天然油基凡士林组合物
[0062]
本文所述的天然油基凡士林组合物具有独特的组成，它在多种温度下提供了更一致的流变性，更接近地模拟石油基凡士林。
[0063]
本发明的组合物包含预酯化混合物的酯化产物，该预酯化混合物包含脂肪酸二聚体、被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸和氢化天然油。在任何方面，c1-c3取代基可以选自甲基、乙基或丙基。在任何方面，c1-c3取代基可以是甲基。在本文所述的任何方面，被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8-c22脂肪酸可以是异棕榈酸、异肉豆蔻酸、异硬脂酸、19-甲基花生酸、异月桂酸。
[0064]
在任何方面，该组合物可以是预酯化混合物的酯化产物，该预酯化混合物包含脂肪酸二聚体、异硬脂酸和氢化天然油。
[0065]
在一些方面，在酯化之前，甘油以约5重量％至约20重量％存在于预酯化混合物中。
[0066]
在一些方面，在酯化之前，甘油以约10重量％至约20重量％存在于预酯化混合物中。
[0067]
在一些方面，在酯化之前，异硬脂酸以约20重量％至约55重量％存在于预酯化混合物中。
[0068]
在一些方面，在酯化之前，氢化天然油以约20％至约40％存在于预酯化混合物中。
[0069]
在一些方面，氢化天然油是氢化大豆油、棕榈油、芥花油、蓖麻油或椰子油。
[0070]
在一些方面，氢化天然油是氢化大豆油。
[0071]
在一些方面，脂肪酸二聚体是radiacid 0960氢化标准二聚体和radiacid 0970蒸
馏二聚体酸(比利时欧利安公司)和unidyme 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司)。
[0072]
在一些方面，在酯化之前，脂肪酸二聚体以约5重量％至约35重量％存在于预酯化混合物中。
[0073]
在一些方面，脂肪酸二聚体可以是radiacid 0970。
[0074]
该组合物可以包含最小量的游离脂肪酸。例如，该组合物可以包含小于约2重量％的游离脂肪酸。在另一方面，该组合物可以包含小于约1重量％、约2.5重量％、小于约5重量％或小于约10重量％的游离脂肪酸和三酰基甘油酯。
[0075]
在一些方面，具有至少两个二聚体结构的酰基甘油酯聚合物由以下表示：其中r3是氢、甘油、取代的甘油或脂肪酸，并且其中n是一或更大。
[0076]
[0077]
该组合物可以包含约5.0重量％至约50重量％的具有至少两个二聚体结构的酰基甘油酯聚合物。另选地，该组合物可以包含大于10％或约5.0重量％至约50重量％的具有至少两个二聚体结构的酰基甘油酯聚合物。
[0078]
本发明的天然油基凡士林组合物可以依据平均分子量分布来进一步描述，平均分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定。
[0079]
如本文在任何方面所述，酸值可以是约5至约10.0，或约1至约10。
[0080]
本文所述组合物的碘值可以小于约10.0，或小于约8.0，或介于约4.0至约10之间。在任何方面，如本文所述的合适的碘值都可以包括约0.5、约1.0、约1.5、约2.0、约2.5、约3.0、约3.5、约4.0、约4.5、约5.5、约6.0、约6.5、约7.0、约7.5、约8.0、约8.5、约9.0、约9.5、约10.0，或包括和/或介于任何两个前述值之间的任何范围。例如，碘值可以是约0.5至约5.0、约0.5至约4.5、约1.0至约4.5或约2.5至约4.5。
[0081]
如本文在任何方面所述，组合物的多分散指数(pdi)可以大于约1.14。例如，该组合物可以具有约1.14至约2.0或从约1.3至1.7的pdi。
[0082]
与蜡或硬脂肪不同，本文所述的天然基凡士林制剂可以是半固体材料，该半固体材料可以保持其自身形状，但在压力下挠曲，更类似于油脂或起酥油。可以通过使用锥入度测试来测定在压力下的抗挠曲性。可以通过使用标准方法astm d217-2测量锥入度。
[0083]
天然基凡士林展现出提供与石油基凡士林相当的铺展和粘性的流变性质的组合。在本文所公开的任何方面，天然基凡士林展现出选自以下的一种或多种流变性质：约30℃至约60℃的滴点、25℃下大于20或从约20至约100或从约60至约90(dmm(1/10mm)的锥入度、100℃下约5mm2/s至约35mm2/s的动力粘度、约25℃至约45℃的凝点或它们的组合。
[0084]
制备天然油基凡士林组合物的方法
[0085]
本公开还提供了一种制备天然油基凡士林组合物的方法。该方法涉及混合脂肪酸、氢化天然油、脂肪酸二聚体和甘油。用诱发酯化和酯交换的酯化催化剂处理所得混合物。使反应进行直到反应混合物达到小于5.0的酸值或直到反应混合物达到小于4.0的酸值，以提供天然油基凡士林组合物。在一些方面，该反应混合物达到介于0.5和4.0之间的酸值。在一些方面，该反应混合物达到介于0.5和3.5之间的酸值。
[0086]
天然油可以是植物油或动物油。油的示例包括芥花油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻风树油、芥子油、亚麻荠油、菥蓂油、大麻油、海藻油、蓖麻油、猪油、牛脂、禽类脂肪、黄油脂、鱼油或它们的混合物。
[0087]
在各个方面，脂肪酸二聚体具有以下结构
[0088][0089]
r1和r2是各自独立地定义的二价脂肪酸链，使得r1和r2可以相同或不同。当r1和r2相同时，二聚脂肪酸表示脂肪酸同源二聚体。当r1和r2不同时，二聚脂肪酸表示脂肪酸异源二聚体。在各个方面，r1和r2中的每一者均独立地为取代或未取代的c
7-c
21
脂族基团，该脂族基团对应于饱和链或具有一个、两个、三个或更多个双键的不饱和脂肪酸侧链。r1和r2可以
表示天然存在的脂肪酸的侧链的取代形式。例如，r1和r2可以各自独立地为具有7、9、11、13、15、17、19或21个碳的饱和或不饱和线性脂族基团。当r1和r2各自为17个碳的饱和或不饱和基团时，所得二聚脂肪酸具有36个碳。r1和r2可以包含氢、碳、氧和氮原子；或r1和r2可以由碳、氢和氧原子组成；或r1和r2可以由碳和氢原子组成。
[0090]
连接基团z为键、氧原子或硫原子。连接基团z可以经由任何位置连接至r1和r2。当z为键时，二聚脂肪酸可以具有以下结构：
[0091][0092]
二聚脂肪酸的非限制性示例包括可以作为radiacid 0960氢化标准二聚体和radiacid 0970蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司)及unidyme 18二聚体酸(德克萨斯州休斯顿的科腾公司)商购获得的那些。二聚脂肪酸可以衍生自天然油。作为另一个示例，可以使用t18二聚体酸。如本文所用，radiacid 0960蒸馏二聚体酸(比利时欧利安公司)经分析含有1.6％单体、79.22％二聚体、14.99％三聚体和4.19％四聚体或更高。
[0093]
本文所述的方法可以包括以下步骤。将异硬脂酸、氢化天然油、甘油和脂肪酸二聚体的反应混合物预熔化并加热至从60℃-80℃范围的温度，然后与氮气吹扫一起添加到反应容器中以防止氧化。
[0094]
反应混合物具有本文所述的组成，并且通过本领域众所周知的方法处理混合物以诱导化学或酶促酯交换和酯化。
[0095]
为了进行化学酯交换，可以相对于反应混合物以约0.1重量％的量添加催化剂。示例性催化剂可以是氢氧化钾或氢氧化钙。然后可以将反应温度升高到约200℃-250℃。维持该反应温度直到实现小于5的酸值或获得大于1.3的多分散指数。可以约0.2重量％的量添加酸，例如无机酸(诸如磷酸)，以稍微过量地中和催化剂。然后可以将反应混合物冷却到约60℃-80℃范围的温度。可以相对于反应混合物以约2重量％的量向反应混合物中添加过滤介质，例如酸活化的漂白粘土，以去除杂质。然后过滤最终产物，即天然油基凡士林组合物，以去除盐和粘土的混合物。
[0096]
另选地，为了进行酶促酯交换，可以相对于反应混合物以2重量％的量添加酶催化剂。示例性酶催化剂可以是脂肪酶novozyme 435。当反应进行时，可以使用约50托的真空以去除水。维持从约60℃-80℃范围的反应温度直到实现小于5.0的酸值或获得大于1.3的多分散指数。然后可以使用适当的过滤装置将酶催化剂滤出，以获得最终产物，即天然油基凡士林组合物。
[0097]
局部用制剂
[0098]
本文提供的乳液可用于制造局部用制剂，诸如个人护理产品或化妆品。本发明人意外地发现，包含天然油基凡士林的制剂具有许多期望的特性，如下文所进一步解释，并且可以用于替代目前用于个人护理或化妆品制剂中的全部或部分石油基凡士林。
[0099]
在一个方面，本发明为包含如本文所述的天然油基凡士林的局部用制剂。如本文所用，术语“局部用制剂”是指可直接施用于身体的一部分的制剂。对于在个人或家庭护理
中的用途来说，根据本公开，术语“制剂”在本文中用于表示各种重量范围内的各种成分的组合物。
[0100]“个人护理”是指并且包括任何化妆、卫生、洗漱和局部用护理产品，包括但不限于免洗型产品(即，施用后留在皮肤或角质基质上的产品)；洗去型产品(即，在施用期间或几分钟内从皮肤和角质基质上洗去或冲去的产品)；洗发剂；毛发卷曲和毛发拉直产品；梳理或解缠结的霜剂、发型维持和毛发调理产品(浓缩面膜或更标准的制剂；无论是洗去型还是免洗型)；用于指甲、手、脚、面部、头皮和/或身体的洗剂和霜剂；毛发染料；面部和身体化妆品；粉底；面膜；指甲护理产品；收敛剂；除臭剂；止汗剂；抗痤疮剂；抗衰老剂；脱毛剂；古龙水和香水；皮肤保护霜剂和洗剂(诸如防晒剂)；皮肤和身体清洁剂/沐浴剂；面部清洁剂；皮肤调理剂；皮肤调色剂；紧肤组合物；皮肤美黑和淡色组合物；液体皂；条皂；合成洗涤剂条(syndet bar)；沐浴产品；剃刮产品；个人润滑剂，以及口腔卫生产品(诸如牙膏、口服悬浮液和口腔护理产品)。
[0101]
本文所公开的天然油基凡士林可单独用于皮肤或毛发上，并且特别可用于减少或替换洗发剂、沐浴剂和调理剂制剂或任何调理制剂中的各种组分。
[0102]
此类个人护理制剂的质地不受限制，并且可以是但不限于液体、凝胶、喷雾剂、乳液(诸如洗剂和霜剂)、洗发剂、调理剂、梳洗霜、润发油、泡沫、片剂、棒状物(诸如唇部护理产品)、化妆品、栓剂等，其中任何一种都可以施用于皮肤或毛发，并且通常被设计成保持与其接触直到去除，诸如通过用水冲洗或用洗发剂或皂或合成洗涤剂条洗涤。其他形式可为柔软的、刚性的或可挤压的凝胶。喷雾剂可为由手动泵送的手指驱动的喷雾器递送的非加压气溶胶，或者可为其中使用化学推进剂或气体推进剂的加压气溶胶，诸如摩丝、喷雾剂或泡沫形成制剂。
[0103]
使用本文所公开的天然油基凡士林制备的制剂具有通常被认为是美学上吸引人的白色或淡白色。在一些情况下，可以进一步加工本公开的制剂以制备有色最终产品。在此类情况下，白色是有益的，因为它将显露出附加颜料而不影响最终颜色。
[0104]
含有本公开的天然油基凡士林的制剂可以任选地含有另外的成分以使粘度适应特定应用的需要。本领域技术人员将容易了解可用于适合该目的的添加剂的范围，包括但不限于以下：菌核胶、黄原胶、角叉菜胶、结冷胶、天然淀粉、改性淀粉、淀粉辛烯基琥珀酸钠、淀粉琥珀酸铝、羟丙基淀粉磷酸酯(hydroxypropyl starch phosphate)、果胶、柠檬酸钙、盐nacl、kcl、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯基共聚物、卡波姆、纤维素、柑橘纤维和衍生物、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多元醇(诸如山梨糖醇)以及它们的混合物。这些添加剂可以用于增加制剂的质地、粘度或结构。本领域技术人员将了解，它们可以根据特定制剂的需要以各种浓度存在，并且甚至可以是特定制剂的主要元素。在包含本文所公开的酸酐改性淀粉的制剂中可以使用或可以不使用另外的调质剂(texturizer)，并且将取决于制剂的需要和所制备的产品的目的。当本文所公开的酸酐改性淀粉用于洗发剂或毛发调理制剂中时，可能期望添加另外的调质剂以有助于粘度。
[0105]
含有本公开的天然油基凡士林的制剂可以任选地含有至少一种选自由以下组成的组的另外的成分：防腐剂、盐、维生素、乳化剂、调质剂、营养物质、微量营养素、糖、蛋白质、多糖、多元醇、葡萄糖、蔗糖、甘油、山梨糖醇、ph调节剂、润肤剂、染料、颜料、皮肤活性物质、油、氢化油、蜡或硅酮。
[0106]
含有本公开的天然油基凡士林的制剂可以具有宽范围的ph值。本公开的方面包括ph为介于3-11之间、或介于4-8之间、或介于4-7之间的制剂。
[0107]
本公开的制剂可以含有任何有用量的本公开的天然油基凡士林。在最终制剂中，制剂将优选地含有1重量％-100重量％、50重量％-99重量％、75重量％-95重量％、20重量％-90重量％、20重量％-80重量％、1重量％-30重量％、2重量％-20重量％或1重量％-15重量％的天然油基凡士林。
[0108]
在一些方面，包含天然油基凡士林的个人产品是沐浴剂、洗面奶、洗发剂、调理剂、梳洗霜、免洗型调理剂、皮肤保湿剂、唇部保湿剂或美容剂。
[0109]
在另一方面是以下的酯化产物：约20重量％至约30重量％的脂肪酸二聚体、约20重量％至约35重量％的异硬脂酸、约10重量％至约20重量％的甘油和约25重量％至约40重量％的氢化天然油。
[0110]
本发明人已经明确考虑和设想了本文所公开的天然基凡士林的两个或更多个特征的任何和每种组合。因此，本发明人已经构思并且相应地公开了所公开的用于脂肪酸二聚体、异硬脂酸、氢化天然油和甘油比的单个点和范围的每种组合；以及以下参数的一个或多个值或范围的每个组合：滴熔点、锥入度、动力粘度、凝点、羟值、酸值、碘值和多分散指数。
[0111]
实施例
[0112]
表1.
[0113][0114]
实施例1：
[0115]
进行以下化学酯交换法以制备样品b1-样品b5。将如表2中所述的所有组分(包含二聚体)或油预熔化并加热至70℃，然后在氮气吹扫下添加到反应容器中以防止产物在反应期间氧化。打开搅拌器以混合内容物。以0.1％的剂量添加苛性碱催化剂(氢氧化钾(koh)或氢氧化钙(ca(oh)2))。一旦添加所有成分并充分混合，就将温度升高到200℃至250℃。维持反应温度直到实现10或更小的酸值。添加0.2％的酸(浓度为85％的磷酸)以稍微过量地中和催化剂。将混合物冷却至70℃，然后将酸活化的漂白粘土b80以2％的量添加到反应中，并允许从催化剂中吸收盐。然后将产物进行过滤以去除盐和粘土混合物以及其他杂质。反应时间为2小时-3小时。
[0116]
表2.
[0117]

技术特征：
1.一种天然油基凡士林组合物，所述天然油基凡士林组合物包含预酯化混合物的酯化产物，所述预酯化混合物包含：约5重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体，约20重量％至约55重量％的被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸，约5重量％至约20重量％的甘油，和约20重量％至约40重量％的氢化天然油，其中天然基凡士林产物具有小于10.0的酸值。2.根据权利要求1所述的天然油基凡士林，其中所述被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸是异硬脂酸。3.根据权利要求2所述的天然油基凡士林，其中所述预酯化混合物包含约20重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体和约20重量％至约35重量％的异硬脂酸。4.根据权利要求3所述的天然油基凡士林，所述天然油基凡士林具有小于5.0的酸值。5.根据权利要求4所述的天然油基凡士林，所述天然油基凡士林具有介于0.5和5之间的酸值。6.根据权利要求5所述的天然油基凡士林，所述天然油基凡士林具有介于35℃和50℃之间的滴熔点。7.一种个人护理产品，所述个人护理产品包含天然油基凡士林组合物，其中所述天然油基凡士林组合物包含预酯化混合物的酯化产物，所述预酯化混合物包含：约5重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体，约20重量％至约55重量％的被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸，约5重量％至约20重量％的甘油，和约20重量％至约40重量％的氢化天然油，并且其中所述天然油基凡士林产物具有小于10.0的酸值。8.根据权利要求7所述的个人护理产品，所述被一个或多个c1-c3烷基取代基取代的c8至c22脂肪酸是异硬脂酸。9.根据权利要求8所述的个人护理产品，其中所述预酯化混合物包含约20重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体和约20重量％至约35重量％的异硬脂酸。10.根据权利要求9所述的个人护理产品，其中所述天然油基凡士林具有小于5的酸值。11.根据权利要求10所述的个人护理产品，其中所述天然油基凡士林具有酸值介于0.5和之间的酸。12.根据权利要求1至11中任一项所述的个人护理产品，所述个人护理产品是沐浴剂、洗面奶、洗发剂、调理剂、梳洗霜、皮肤保湿剂、皮肤洗剂、唇部保湿剂或美容剂。

技术总结
本公开涉及天然油基凡士林组合物及其制备方法。该天然油基凡士林组合物包含以下项的酯化产物：约5重量％至约35重量％的脂肪酸二聚体、约20重量％至约55重量％的被一个或多个C1-C3烷基取代基取代的C8至C22脂肪酸、约10重量％至约20重量％的甘油和约20重量％至约40重量％的氢化天然油，其中天然基凡士林产物具有小于10的酸值。天然油基凡士林组合物可以用于个人护理产品中。于个人护理产品中。


技术研发人员：E
受保护的技术使用者：嘉吉公司
技术研发日：2022.01.05
技术公布日：2023/9/13