一种三电极结构及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种三电极结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于制造锂离子电池所需的锂资源短缺以及钠具有与锂相似的物理化学性质，钠离子电池逐步发展并开始替代锂离子电池市场。然而，钠离子电池的失效问题相较于锂离子电池更为复杂，被用于锂离子电池电性能以及短路相关问题点分析的三电极，成为分析钠离子电池失效的重要手段。
3.目前，组装锂离子电池三电极的方法主要有以下两种方案：
4.方案(1)：在电池的内部结构中插入金属锂片，放置位置通常为正极与负极之间或是在电芯外侧。然而，金属钠相比金属锂的化学性质更为活泼，即使在露点温度非常低的条件下，金属钠片也会迅速与空气中的氧气发生反应而生成氧化钠进而生成氢氧化钠或碳酸钠等产物。当用其作为参比电极时，含有钠的氧化物或氢氧化物的钠参比电极将难以准确检测电芯正负极的电位以及阻抗变化。而且这种参比电极当被电解液浸润时，其稳定性较差，同时一些杂质也容易溶解在电解液中，影响电池的电学性能。另外一种方法是在手套箱环境下进行组装(o2≤0.01ppm，h2o≤0.01ppm)，解决了空气中的水氧对金属钠的影响，但这种方法操作过程较为复杂，难以进行大批量组装和生产应用。
5.方案(2)：在电池内部或外侧放置直径较小的金属丝，常选用的金属有铝、铜或银等类型。金属丝放的位置有正负极之间或电芯外侧，并用隔膜将正极、负极与参比电极隔开，同时引出金属丝(参比电极)至电池外部。然后，将正电极与金属丝同时与电池测试系统连接，通入小电流进行充电，实现金属丝镀锂的目的。这是一种采用电化学沉积制作三电极的方法。在电池被封装前，由于置于电池内的导电丝并不含有金属锂，因此可避免环境对其造成的影响。此外，也有相关类似技术进行了报道，如将铜丝更换成铜箔。尽管这种方式可以避免参比电极被空气中的氧气氧化的风险，但这种方式会改变被测电池中正极侧活性材料锂的含量，影响了电池本征的电化学反应状态。而且，如果通电电流密度较小或通电时间较短，可能存在金属丝或金属箔材未被金属锂完全覆盖的问题，从而影响了测试分析结果。此外，以这种方式组装的三电极电池难以承受高密度的电流，可能会因电流过载而发生三电极电池极耳的熔断，这将难以用于分析全电池体系下单侧电极内阻的变化规律。
6.综上，现有制备三电极的方法主要存在以下技术问题：(1)参比电极对空气敏感，导致参比电极测试的准确性较差；(2)制备过程影响了被测试电池充放电的本征反应及相关电化学特性。
7.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种三电极结构及其制备方法和应用，旨在不影响被测电池的充放电反应及相关电化学特性的前提下，还能够有效解决参比金属钠电极空气敏感性
问题。
9.本发明是这样实现的：
10.第一方面，本发明提供一种三电极结构的制备方法，三电极结构用于钠离子电池或锂离子电池，包括：将正极片和负极片组装后，插入参比电极和参比用正极片，利用参比用正极片作为钠源或锂源，将参比电极和参比用正极片分别与电化学测试仪的正负接线连接，通电后将参比用正极片上钠或锂通过电化学沉积的方式沉积在参比电极上；
11.其中，参比电极的材质为金属。
12.在可选的实施方式中，通电过程中，控制通电电流为i，通电时间为t，获取i和t的过程包括：
13.在电化学沉积过程中先使所通电流为i1，通电时间为t1，i1≤0.01c，t1≥1h；
14.沉积完成之后，将参比电极与正极片组装成扣式电池，测试电压为u1；
15.将钠片或锂片与正极片组装成扣式电池，测试电压为u2；
16.利用公式q＝|u1-u2|/u2判定误差值，若误差值＜5％，则i1的取值即为i，t1的取值即为t；若误差值≥5％，则另外组装三电极结构进行电化学沉积，增加通电电流和通电时间的取值，直至误差值满足要求。
17.在可选的实施方式中，在测试电压u1的过程中，将沉积后的参比电极进行裁切，以使其尺寸小于电池壳的直径尺寸，再与正极片组装成扣式电池；
18.优选地，组装成的扣式电池的类型为2025型扣式电池或2032型扣式电池。
19.在可选的实施方式中，在测试电压u2的过程中，将钠片或锂片进行裁切或擀压，以使钠片或锂片尺寸与裁切后的参比电极相同，再与正极片组装成扣式电池；
20.优选地，组装成的扣式电池的类型为2025型扣式电池或2032型扣式电池。
21.在可选的实施方式中，参比电极和参比用正极片的尺寸与正极片相同。
22.在可选的实施方式中，参比电极由1片电极片组成，参比用正极片为多片叠加组成，且参比电极和参比用正极片采用面对面的方式进行组装。
23.在可选的实施方式中，参比电极的材质选自铜、铝和银中的至少一种；优选为铜箔；
24.优选地，参比电极的厚度为8μm-110μm，正极片和参比用正极片的厚度均为8μm-110μm，负极片的厚度为20μm-150μm。
25.在可选的实施方式中，正极片和参比用正极片均在单面涂覆有正极活性材料；
26.优选地，正极活性材料的类型选自层状氧化物、聚合阴离子和普鲁士蓝中的一种或多种；
27.优选地，负极活性材料类型选自硬碳、软碳和石墨中的一种或多种。
28.第二方面，本发明提供一种三电极结构，通过前述实施方式中任一项的制备方法制备而得。
29.第三方面，本发明提供前述实施方式的三电极结构应用于对钠离子电池或锂离子电池分析中。
30.本发明具有以下有益效果：将参比电极和参比用正极片植入已组装完成的钠/锂离子电池中，然后利用参比用正极片作为钠源或锂源，在已封装好的通过电化学沉积的方式在材质为金属的参比电极上沉积钠或锂，制备得到用于钠离子电池或锂离子电池的三电
极结构。制备过程中不使用正极片作为钠源或锂源，不会影响被测电池本征的充放电电化学反应以及相关电化学特性；同时采用电化学沉积的方式，解决了金属钠/锂参比电极的空气敏感性问题。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
32.图1为本发明实施例所提供的三电极卷芯的结构示意图；
33.图2为获得通电电流i和通电时间t的原理图。
34.图标：1-正极片；2-负极片；3-参比用正极片；4-参比电极。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
36.本发明实施例提供一种三电极结构的制备方法，三电极结构用于钠离子电池或锂离子电池，包括以下步骤：
37.s1、组装
38.如图1所示，将正极片1和负极片2组装后，插入参比电极4和参比用正极片3。正极片1和负极片2的组装方式可以参照现有技术，在正极片1和负极片2之间设置隔膜，如图1中虚线所示。参比电极4和参比用正极片3的插入位置不限于图中所示，其可以插入正极片1和负极片2之间，也可以在边缘。
39.具体地，正极片1、负极片2、参比电极4和参比用正极片3的形状和尺寸可以大致相同，具体结构均包括长方形的主体片状结构和极耳。将参比电极和参比用正极片的尺寸设置为与正极片相同，其在卷芯的位置并不会影响测试效果。
40.在其他实施例中，参比电极4所使用箔的尺寸可以不与正极片1保持一致，控制参比电极4长/宽尺寸不小于正极片的1/6即可。
41.在一些实施例中，参比电极4为1个，参比用正极片3为多个，将多个参比用正极片3的极耳与转接极而焊接在一起，以提供充足的钠(或锂)。参比电极和参比用正极片采用面对面的方式进行组装，能够在沉积钠时缩短钠/锂离子的输运距离，相比较正极、负极|参比电极结构，不需要额外增加电解液的注液量，进一步保持了原始电池的运行条件。
42.进一步地，参比电极的材质为金属，如可以为铜、铝和银中的至少一种，可以为以上任意一种或几种，优选为铜箔。
43.在一些实施例中，正极片和参比用正极片均在双面涂覆有正极活性材料，均是包含正极集流体和正极活性材料涂层的结构。正极集流体的材质可以为铝箔。正极活性材料的类型选自层状氧化物、聚合阴离子和普鲁士蓝中的至少一种，若三电极结构是用于钠离
子电池的，则正极活性材料为含钠的正极材料；若三电极结构是用于锂离子电池的，则正极活性材料为含锂的正极材料。含钠的正极材料具体可以为锰酸钠、镍铁锰酸钠、磷酸铁钠等，含锂的正极材料具体可以为镍铁钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂等。
44.进一步地，负极片上的负极活性材料选自硬碳、软碳和石墨中的至少一种，可以为以上任意一种或几种。
45.在一些实施例中，参比电极的厚度为8μm-110μm，正极片和参比用正极片的厚度均为8μm-110μm，负极片的厚度为20μm-150μm。正极片、负极片、参比电极和参比用正极片的厚度可以控制在上述范围内，可以根据需求进行调整。
46.具体地，参比电极的厚度可以为8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm等，能够保证评测单侧电极与参比电极之间的直流内阻(dcir)所需的电流密度。
47.s2、电化学沉积
48.利用参比用正极片作为钠源或锂源，将参比电极4和参比用正极片3分别与电化学测试仪的正负接线连接，通电后将参比用正极片上钠或锂通过电化学沉积的方式沉积在参比电极上。
49.需要说明的是，现有技术使用电芯中的正极片和参比电极接入电化学工作站或相关电池测试系统，实现正极侧的钠通过电解液沉积在参比电极表面。这种技术最大的缺点在于改变了正极材料中钠的含量，这将影响原始电池相关的电学性能，从而导致采用三电极测试的电池相关参数偏离真实值。本发明实施例采用参比用正极片3专门用作参比电极4的钠源(或锂源)保证了原始电芯中的钠含量(或锂含量)的稳定性，有利于提高测试的准确性。
50.在一些实施例中，通电过程中，控制通电电流为i，通电时间为t，通过控制通电电流密度的大小和充电时间的长短用于调整参比电极4上钠(或锂)的沉积量。获取i和t的过程如图2所示，包括以下步骤：(1)在电化学沉积过程中先使所通电流为i1(即图2中的i)，通电时间为t1(即图2中的t)，进行充电，i1≤0.01c，t1≥1h；(2)沉积完成之后，将参比电极与单面涂覆正极片组装成扣式电池，测试电压为u1；(3)将单面涂覆正极片与钠片(或锂片)组装成扣式电池，测试电压为u2；(4)比较u1和u2，令q＝|u1-u2|/u2判定误差值，若误差值＜5％，则i1的取值即为i，t1的取值即为t，即输出i值和t值；若误差值≥5％，则另外组装三电极结构进行电化学沉积，增加通电电流和通电时间的取值，直至误差值满足要求。
51.在实际操作过程中，需要先按照图2的步骤进行试验，确定通电电流i和通电时间t的具体取值。通电电流i和通电时间t的确定一般需要进行几次调整之后得到，若不满足误差值的要求则适当增加通电电流和通电时间的取值即可。
52.具体地，在步骤(1)中进行赋值时需要控制i1≤0.01c，t1≥1h，通电电流i不宜过大，否则会导致沉积不均匀。
53.在一些实施例中，在测试电压u1的过程中，将沉积后的参比电极进行裁切，以使其尺寸小于电池壳的直径尺寸，再与正极片组装成扣式电池，测试电压u1。组装成的扣式电池的类型可以为2025型扣式电池或2032型扣式电池。
54.在一些实施例中，在测试电压u2的过程中，将钠片或锂片进行裁切或擀压，以使钠片或锂片尺寸与裁切后的参比电极相同，再与正极片组装成扣式电池，测试电压为u2。组装成的扣式电池的类型可以为2025型扣式电池或2032型扣式电池，若步骤(2)为2025型扣式
电池，则步骤(3)也应该为2025型扣式电池，与步骤(2)保持一致。
55.需要说明的是，本发明实施例通过优选通电电流i和通电时间t进行沉积，以及“面对面”的组装方式，能够实现参比电极表面被均匀的沉积金属，避免出现钠枝晶的问题，保证了参比表界面的稳定性，实现了三电极钠离子电池能够运行较长的时间。
56.本发明实施例还提供一种三电极结构，通过上述制备方法制备而得，其测试的稳定性好，精确度高。该三电极结构不改变电池的运行状态，同时具备较长的使用寿命，能够规模化生产。
57.需要补充的是，本发明实施例所提供的三电极结构的制备方法，使参比电极与参比用正极片能够与原始电芯保持相对独立的状态，不影响电池的充放电状态，而且以“面对面”进行组装的参比电极/参比用正极片，能够使参比电极附近的钠离子浓度的稳定，保证了参比电极被钠均匀沉积，能够实现参比电极长期检测电池内部的状态。此外，相比目前采用铜丝作为参比电极的技术方案，本技术实施例采用与原始电芯保持相对独立的参比电极/参比用正极片，采用类似正负极集流体的箔进行组装，可单独进行叠片/卷绕，可完全套用现有规模化生产电芯的制呈工艺，能够进行规模化生产。
58.本发明实施例还提供上述三电极结构在钠离子电池或锂离子电池分析中的应用，特别是在钠离子电池失效分析中应用，能够保持长时间稳定运行。
59.具体地，电池结构可以为软包、圆柱以及方形等，具体结构可以根据需求进行设计。
60.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
61.实施例1
62.本实施例提供一种三电极结构的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)极片准备
64.正极片：正极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在正极集流体上涂覆正极极片浆料，涂覆厚度为100μm，干燥即得。其中，正极极片浆料的制备过程包括：首先，将所需浆料组分按照活性材料：导电剂：聚偏二氟乙烯(pvdf)为94.5：2.5：3的比例准备好，然后将其中的固体组分(除粘结剂外)在干燥固态条件下充分混合；将经过预处理(主要包括脱水、烘干等)的pvdf、溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)以及混合好的干燥固体粉末一起放入搅拌设备内进行混合分散，然后通过多次添加溶剂对浆料粘度进行调整，最后制备出所需的钠/锂电正极浆料。
65.负极片：负极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在负极集流体上涂覆负极极片浆料，涂覆厚度为140μm，干燥即得。其中，负极极片浆料的制备过程包括：将羧甲基纤维素钠(cmc)溶解于溶剂去离子水中，形成胶液，往胶液中加入一定量的导电剂炭黑(sp)，使其在高速分散中形成导电胶，再往导电胶中加入负极活性材料硬碳，高速分散后加去离子水调节粘度，最后加入丁苯橡胶(sbr)分散均匀后形成负极浆料。其活性材料：cmc：sbr：sp的比例为95.5:1.5:1.5:1.5。
66.参比电极：采用厚度为8μm的铜箔。
67.参比用正极片：与正极片相同。
68.隔膜：12+2μm单面陶瓷图层隔膜，其中12μm为基膜，2μm为陶瓷涂层。
69.正极片、负极片、参比电极和参比用正极片的尺寸均为7.8*5.8cm。
70.(2)组装
71.将19个正极片和20个负极片采用交替叠放的方式进行组装，正极片和负极片之间放置隔膜。植入1个参比电极和2个参比用正极片，如图1所示。
72.(3)电化学沉积
73.根据图2的方法确定通电电流i和通电时间t，然后将输出的i值和t对已按图1组装的三电极电池进行钠沉积。
74.其中：确定通电电流i和通电时间t的过程如下：
75.在电化学沉积过程中先使所通电流0.1c(c为2.7ah)，通电时间为1h，进行充电沉积。沉积完成之后，将参比电极与单面涂覆正极片组装成2025型扣式电池，测试电压u1为2.21v；将单面涂覆正极片与钠片组装成2025型扣式电池，测试电压u2为2.72v；(4)比较u1和u2，令q＝|u1-u2|/u2判定误差值，小于误差5％，然后调整充电时间，重复进行上述步骤直至满足条件获取最佳时间t和电流i。
76.对比例1
77.本对比例提供一种现有的三电极结构的制备方法，具体步骤如下：
78.(1)极片准备
79.正极片：正极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在正极集流体上涂覆正极极片浆料，涂覆厚度为100μm，干燥即得。其中，正极极片浆料的制备过程包括：参照实施例1。
80.负极片：负极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在负极集流体上涂覆负极极片浆料，涂覆厚度为140μm，干燥即得。其中，负极极片浆料的制备过程包括：参照实施例1。
81.参比电极：参照实施例1。
82.隔膜：参照实施例1。
83.正极片、参比电极、负极极片的尺寸：参照实施例1。
84.(2)叠片
85.将19个正极片和20个负极片采用交替叠放的方式进行叠片组装，正极片和负极片之间放置隔膜，以直径为0.1cm的铜丝作为参比电极，放置电芯的外表面并延伸至电池外部，然后将电池进行注液、封装。
86.对比例2
87.本对比例提供一种现有的三电极结构的制备方法，具体步骤如下：
88.(1)极片准备
89.正极片：正极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在正极集流体上涂覆正极极片浆料，涂覆厚度为100μm，干燥即得。其中，正极极片浆料的制备过程包括：参照实施例1。
90.负极片：负极集流体采用厚度为8μm的铝箔，在负极集流体上涂覆负极极片浆料，涂覆厚度为140μm，干燥即得。其中，负极极片浆料的制备过程包括：参照实施例1。
91.参比电极：参照实施例1。
92.隔膜：参照实施例1。
93.正极片、参比电极用正极片、负极极片的尺寸：参照实施例1。
94.(2)叠片
95.将19个正极片和20个负极片采用交替叠放的方式进行叠片组装，正极片和负极片之间放置隔膜，以直径为0.1cm的渡钠铜丝作为参比电极，放置电芯的外表面并延伸至电池
外部，然后将电池进行封装。参比电极放置电芯的外表面，然后进行注液、封装。
96.试验例1
97.测试方法：将上述所得软包电池进行测试，0.1c恒流电流进行充放电循环，测试实施例和对比例制备得到的三电极结构的性能，结果如下：
98.试验编号活性钠损失0.1c循环时间实施例10600h对比例10.21％450h对比例20.15％400h
99.以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种三电极结构的制备方法，所述三电极结构用于钠离子电池或锂离子电池，其特征在于，包括：将正极片和负极片组装后，插入参比电极和参比用正极片，利用参比用正极片作为钠源或锂源，将所述参比电极和所述参比用正极片分别与电化学测试仪的正负接线连接，通电后将所述参比用正极片上钠或锂通过电化学沉积的方式沉积在所述参比电极上；其中，所述参比电极的材质为金属。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通电过程中，控制通电电流为i，通电时间为t，获取i和t的过程包括：在电化学沉积过程中先使所通电流为i1，通电时间为t1，i1≤0.01c，t1≥1h；沉积完成之后，将参比电极与所述正极片组装成扣式电池，测试电压为u1；将钠片或锂片与所述正极片组装成扣式电池，测试电压为u2；利用公式q＝|u1-u2|/u2判定误差值，若误差值＜5％，则i1的取值即为i，t1的取值即为t；若误差值≥5％，则另外组装三电极结构进行电化学沉积，增加通电电流和通电时间的取值，直至误差值满足要求。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在测试电压u1的过程中，将沉积后的所述参比电极进行裁切，以使其尺寸小于电池壳的直径尺寸，再与所述正极片组装成扣式电池；优选地，组装成的扣式电池的类型为2025型扣式电池或2032型扣式电池。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在测试电压u2的过程中，将钠片或锂片进行裁切或擀压，以使钠片或锂片尺寸与裁切后的所述参比电极相同，再与所述正极片组装成扣式电池；优选地，组装成的扣式电池的类型为2025型扣式电池或2032型扣式电池。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极和所述参比用正极片的尺寸与所述正极片相同。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极为1个，所述参比用正极片为多个，且所述参比电极和所述参比用正极片采用面对面的方式进行组装。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述参比电极的材质选自铜、铝和银中的至少一种；优选为铜箔；优选地，所述参比电极的厚度为8μm-110μm，所述正极片和所述参比用正极片的厚度均为8μm-110μm，所述负极片的厚度为20μm-150μm。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正极片和所述参比用正极片均在单面涂覆有正极活性材料；优选地，所述正极活性材料的类型选自层状氧化物、聚合阴离子和普鲁士蓝中的至少一种；优选地，所述负极片上的负极活性材料选自硬碳、软碳和石墨中的至少一种。9.一种三电极结构，其特征在于，通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而得。10.权利要求9所述的三电极结构在钠离子电池或锂离子电池分析中的应用。

技术总结
本发明公开了一种三电极结构及其制备方法和应用，涉及电池技术领域。本发明将正极片和负极片组装后插入参比电极和参比用正极片，然后利用参比用正极片作为钠源或锂源，通过电化学沉积的方式在材质为金属的参比电极上沉积钠或锂，制备得到用于钠离子电池或锂离子电池的三电极结构。制备过程中没有采用待测电池内的正极片作为钠源或锂源，不影响原始电池的充放电反应及相关电化学特性；采用电化学沉积的方式，解决了参比金属钠或锂电极空气敏感性问题。问题。问题。


技术研发人员：郭金泽 刘杭 李常海 查惟伟 周晓崇
受保护的技术使用者：湖州超钠新能源科技有限公司
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/13