具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙的制作方法

1.本发明涉及一种碳酸钙，尤其涉及一种具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙。


背景技术：

2.众所周知，在家电、电器、电线电缆等应用领域，对于塑料制品均有不同程度的阻燃要求，因而在这些产品中应用的塑料材料均需要进行阻燃改性。现阶段在进行塑料阻燃改性时，技术人员往往面临着两难选择，即采用有机阻燃剂时，虽然用量少，但有机阻燃剂本身价格高，致使改性成本一直居高不下，而采用无机阻燃剂，虽然价格低，但用量大，此会带来力学性能严重劣化的问题；有时为降低阻燃改性成本，又不得不选择加入填充剂，但填充剂的加入又会带来阻燃剂阻燃效率的下降。
3.为解决上述问题，以有机蒙脱土为代表的具有成碳功能的纳米材料在阻燃材料领域应用被重视，如专利号为“2019108588052”名称为“一种膨胀型高效复合阻燃剂及其制备方法”的发明专利、申请号为“2022114652823”名称为“一种pa66材料及其制备方法、电气设备”的发明专利申请、申请号为“202110734874x”名称为“一种塑料用加工助剂及其制备方法”的发明专利申请、以及申请号为“2018112658829”名称为“一种阻燃塑料及其制备方法”的发明专利申请等，均公开了有机蒙脱土与其它阻燃剂复配阻燃塑料材料的技术方案。
4.作为吸热型阻燃剂，氢氧化镁和氢氧化铝在改性塑料阻燃中作为无机阻燃剂单独使用或与其它阻燃剂复配使用也被广泛研究或应用。
5.以上研究与应用包括蒙脱土与溴系、磷系等阻燃剂复配应用，氢氧化镁和氢氧化铝的复配及与蒙脱土、溴系、磷系等阻燃剂复配使用等，其均期望在提高阻燃效率的同时降低阻燃材料成本和保持力学性能。
6.其中，为进一步降低成本，以碳酸钙为代表的填充材料与阻燃剂的复合使用也成为研究的重点，包括采用化学合成法合成的碳酸钙与有机蒙脱土复合而成的蒙脱土/碳酸钙复合材料、化学法合成碳酸钙与氢氧化铝(氢氧化镁)形成的复合材料等等，但这些复合技术无一例外成本不菲，对阻燃塑料材料的成本降低贡献不大。


技术实现要素：

7.本发明所要解决的技术问题是提供一种具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其在用于填充塑料时，可在保持塑料阻燃性能的情况下，降低阻燃改性成本并提高阻燃塑料材料的力学性能。
8.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，包括如下组分：碳酸钙，具有阻燃功能的无机粉体，偶联剂，分散剂；所述具有阻燃功能的无机粉体通过反应的方式包覆在所述碳酸钙上后形成以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙，所述偶联剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的1～2％，所述分散剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的0.2～0.35％；所述具有阻燃功能的无机粉体为钠基蒙脱土或氢氧化铝。
9.作为优选的技术方案，以所述钠基蒙脱土为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
10.步骤一、按所述钠基蒙脱土质量的4～5倍加水配制成蒙脱土悬浮液，搅拌状态下升温至80℃成糊状，并保温搅拌30min；
11.步骤二、按照所述钠基蒙脱土质量的50％称量改性助剂，并倒入所述蒙脱土悬浮液中，继续搅拌2～3小时，得到改性蒙脱土悬浮液；
12.步骤三、清除步骤二完成后漂浮在液面的反应杂质；
13.步骤四、将所述碳酸钙加入所述改性蒙脱土悬浮液，并保证碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和在混合液中的占比不超过45％；
14.步骤五、维持温度不低于80℃，继续搅拌1小时；
15.步骤六、混合液中的改性蒙脱土沉淀于碳酸钙表面形成包覆层，放料过滤出粉体；
16.步骤七、过滤后的粉体通过闪蒸干燥，制成以钠基蒙脱土为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙。
17.作为优选的技术方案，步骤四中当加入碳酸钙后混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比超过45％时，对混合液进行补水，直至混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比不超过45％。
18.作为优选的技术方案，所述改性助剂为十八烷基二甲基环氧基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、n-甲基甲酰胺、苯胺中的一种。
19.作为优选的技术方案，以所述氢氧化铝为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
20.s1、使用氢氧化钠配置浓度为52％的氢氧化钠溶液，并加热到65～70℃；
21.s2、按照与氢氧化钠质量比为6:4的比例称量高品位铝土矿粉，将称量的高品位铝土矿粉倒入所述氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下反应1小时；
22.s3、将反应后的溶液过滤，得到偏铝酸钠滤液；
23.s4、按所述碳酸钙质量的3～4倍加水配制成碳酸钙悬浮液，加热搅拌至80～90℃；
24.s5、将所述偏铝酸钠滤液倒入所述碳酸钙悬浮液，并加入偏铝酸钠质量0.05～0.1％的氢氧化铝后继续搅拌；
25.s6、继续搅拌2～3小时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝沉淀于碳酸钙表面形成包覆层；
26.s7、放料过滤出固体粉末，将固体粉末闪蒸后制成以氢氧化铝为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙；
27.s8、对s7的滤液进行回收处理，回收氢氧化钠再次利用。
28.作为优选的技术方案，所述偶联剂为含磷氮的硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种。
29.作为优选的技术方案，所述分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂中的一种。
30.作为优选的技术方案，采用搅拌机与活化机联用制备，并包括如下制备步骤：
31.第一步、将所述搅拌机加热至50～55℃；
32.第二步、当所述搅拌机升温至设定温度后，将称量的以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙加入，搅拌至物料温度不低于50℃；
33.第三步、将分散剂和偶联剂分别匀速加入至所述搅拌机，两种助剂的加入时间分别控制在1～2min内完成；
34.第四步、继续搅拌5min，完成分散剂和偶联剂在壳-核结构碳酸钙内的分散，完成后放料至料仓；
35.第五步、启动活化机，将混合了分散剂和偶联剂的壳-核结构碳酸钙送入所述活化机进行活化处理；活化处理后，所述活化机内通过高速旋转的风力推动作用完成活化物料输出入分级机；
36.第六步、所述分级机内进行粉体筛分，团聚粉体或被偶联剂与分散剂黏附在一起的大颗粒粉体经回料管道返回搅拌机，重新进行打开并分散；合格粉体形成具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，并在风力作用下通过出料管道进入储料仓。
37.作为优选的技术方案，所述活化机包括横向设置的活化腔室，所述活化腔室内转动安装有横向设置的活化主轴，所述活化主轴伸出所述活化腔室连接有活化驱动电机，所述活化腔室的室壁上位于所述活化主轴的两侧分别设有活化进料口和活化出料口；所述活化主轴上固定设有径向延伸设置的活化侧轴，所述活化侧轴上依次固定安装有若干连接杆，所述连接杆上安装有若干活化搅拌齿，各所述活化搅拌齿上分别固定设有若干活化销钉；所述活化主轴在进行活化处理时的转速不低于1400r/min。
38.作为优选的技术方案，所述搅拌机包括横向设置的搅拌腔室，所述搅拌腔室的室壁内设有加热夹层；所述搅拌腔室内转动安装有横向设置的搅拌主轴，所述搅拌主轴伸出所述搅拌腔室连接有搅拌驱动电机；所述搅拌主轴上沿轴向安装有若干倾斜设置的搅拌圆环，所述搅拌圆环与所述搅拌主轴之间固定连接有支撑杆，所述搅拌圆环与所述搅拌主轴之间的夹角为65
°
～72
°
；所述搅拌腔室的顶壁中心处设有搅拌加料口，所述搅拌腔室的室壁上位于所述搅拌加料口侧方设有助剂加入口，所述搅拌腔室的底壁中心处设有搅拌放料口。
39.由于采用了上述技术方案，具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，包括如下组分：碳酸钙，具有阻燃功能的无机粉体，偶联剂，分散剂；所述具有阻燃功能的无机粉体通过反应的方式包覆在所述碳酸钙上后形成以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙，所述偶联剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的1～2％，所述分散剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的0.2～0.35％；所述具有阻燃功能的无机粉体为钠基蒙脱土或氢氧化铝。本发明中钠基蒙脱土可利用自身插层结构在进行有机改性后，与碳酸钙表面利用缠绕、氢键或范德华力结合，并通过闪蒸时的高温激活，蒙脱土侧面羟基与碳酸钙表面羟基缩合形成-o-结构，从而形成稳固的壳-核结构。所述氢氧化铝中的羟基(-oh)与碳酸钙表面的羟基(-oh)可发生缩合反应形成-o-结构，从而也形成稳固的壳-核结构。以上稳固的壳-核结构可提高共混体系力学性能。而钠基蒙脱土具有成碳功能，氢氧化铝高温分解出水而具备吸热阻燃作用，因此两种壳-核结构碳酸钙在用于填充塑料时，可在保持塑料阻燃性能的情况下，降低阻燃改性成本。
附图说明
40.以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
41.图1是本发明搅拌机与活化机联用的结构原理图；
42.图2是本发明搅拌机的纵向剖视结构原理图；
43.图3是本发明搅拌机的横向剖视结构原理图；
44.图4是本发明活化机的横向剖视结构原理图；
45.图5是图4其中一活化搅拌齿处的放大结构原理图。
46.图中：1-搅拌机；11-搅拌腔室；12-加热夹层；13-搅拌主轴；14-搅拌圆环；15-支撑杆；16-搅拌加料口；17-助剂加入口；18-搅拌放料口；19-搅拌放料电机；2-料仓；3-活化输送绞龙；4-活化机；41-活化腔室；42-活化进料口；43-活化出料口；44-活化主轴；45-活化侧轴；46-连接杆；47-活化搅拌齿；48-活化销钉；5-分级机；51-出料管道；52-回料管道；6-储料仓。
具体实施方式
47.下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的示范性实施例。毋庸置疑，本领域的普通技术人员可以认识到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正。因此，附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
48.具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，包括如下组分：碳酸钙，具有阻燃功能的无机粉体，偶联剂，分散剂。所述具有阻燃功能的无机粉体通过反应的方式包覆在所述碳酸钙上后形成以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙，所述偶联剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的1～2％，所述分散剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的0.2～0.35％。
49.所述碳酸钙为粒径d
50
≤4.500μm、d
97
≤13.500μm的重质碳酸钙。所述偶联剂为含磷氮的硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种。所述分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂中的一种。
50.所述具有阻燃功能的无机粉体为钠基蒙脱土或氢氧化铝。
51.以所述钠基蒙脱土为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
52.步骤一、按所述钠基蒙脱土质量的4～5倍加水配制成蒙脱土悬浮液，搅拌状态下升温至80℃成糊状，并保温搅拌30min；
53.步骤二、按照所述钠基蒙脱土质量的50％称量改性助剂，并倒入所述蒙脱土悬浮液中，继续搅拌2～3小时，得到改性蒙脱土悬浮液；其中所述改性助剂为十八烷基二甲基环氧基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、n-甲基甲酰胺、苯胺中的一种，优选为十八烷基二甲基环氧基氯化铵；
54.步骤三、清除步骤二完成后漂浮在液面的反应杂质；
55.步骤四、将所述碳酸钙加入所述改性蒙脱土悬浮液，并保证碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和在混合液中的占比不超过45％；当加入碳酸钙后混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比超过45％时，对混合液进行补水，直至混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比不超过45％；
56.步骤五、维持温度不低于80℃，继续搅拌1小时；
57.步骤六、混合液中的改性蒙脱土沉淀于碳酸钙表面形成包覆层，放料过滤出粉体；
58.步骤七、过滤后的粉体通过闪蒸干燥，制成以钠基蒙脱土为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙。
59.以钠基蒙脱土为壳的壳-核结构碳酸钙的形成机理如下。蒙脱土属于2:1型层状硅酸盐，结构式为(al，mg)2〔sio
10
〕(oh)2·
n h2o，每个单位晶胞由上下两层的硅氧四面体结构中间夹带一层铝氧八面体构成，层间壁厚约20nm，两者之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。由于层间的si
4+
、al
3+
容易被mg
2+
同晶置换，使层内表面具有负电荷过剩的负电荷靠游离于层间的na
+
、ca
2+
或mg
2+
等阳离子进行电荷平衡，吸附的阳离子很容易被阴离子活性剂交换生成有机蒙脱土。同时，蒙脱土具有遇水膨胀成糊状的特点，因此蒙脱土在一定温度下与改性助剂发生置换反应，置换后的改性助剂插入蒙脱土形成插层结构，形成有机纳米蒙脱土，加上呈糊状的特点，有机纳米蒙脱土很容易覆盖到碳酸钙表面上，其有机部分因具有足够的链长，与碳酸钙表面发生缠绕和氢键及范德华力结合，并通过闪蒸时的高温激活，蒙脱土侧面羟基与碳酸钙表面羟基缩合形成-o-结构，从而形成稳固的壳-核结构。
60.改性助剂与钠基蒙脱土的置换反应方程为：
61.ch3(ch2)nnh3x+na-mont
→
ch3(ch2)nnh
3-mont+nax
62.其中x为cl、br或i，n为ch2结构单元数，mont为蒙脱土。
63.以所述氢氧化铝为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
64.s1、使用氢氧化钠配置浓度为52％的氢氧化钠溶液，并加热到65～70℃；
65.s2、按照与氢氧化钠质量比为6:4的比例称量高品位铝土矿粉，将称量的高品位铝土矿粉倒入所述氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下反应1小时；
66.s3、将反应后的溶液过滤，得到偏铝酸钠滤液；
67.s4、按所述碳酸钙质量的3～4倍加水配制成碳酸钙悬浮液，加热搅拌至80～90℃；
68.s5、将所述偏铝酸钠滤液倒入所述碳酸钙悬浮液，并加入偏铝酸钠质量0.05～0.1％的氢氧化铝后继续搅拌；
69.s6、继续搅拌2～3小时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝沉淀于碳酸钙表面形成包覆层；
70.s7、放料过滤出固体粉末，将固体粉末闪蒸后制成以氢氧化铝为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙；
71.s8、对s7的滤液进行回收处理，回收氢氧化钠再次利用。
72.以氢氧化铝为壳的壳-核结构碳酸钙的形成机理如下。氢氧化钠与高品位铝土矿粉反应生成偏铝酸钠(naalo2)，采用氢氧化铝为偏铝酸钠分解晶种，偏铝酸钠在晶种氢氧化铝的作用下，分解析出氢氧化铝沉淀覆盖在碳酸钙表面上。碳酸钙在长期地质环境下，表面形成数量极多的羟基(-oh)，而氧氧化铝结构中含有羟基(-oh)，在长时间高温搅拌和高温闪蒸干燥下，氢氧化铝的一部分羟基与碳酸钙表面的羟基发生缩合反应形成-o-结构，形成以氢氧化铝为壳、以碳酸钙为核的稳固的壳-核结构碳酸钙。
73.其氢氧化铝生成反应方程如下：
74.al2o3+naoh
→
naalo2+h2o
75.naalo2+h2o
→
al(oh)3+naoh
76.本发明选择采用铝土矿粉反应生成氢氧化铝，而非选择采用偏磷酸铝直接分解生成氢氧化铝或直接采用氢氧化铝，目的是为了借助铝土矿粉这种相对低廉的原始资源，将
壳-核结构碳酸钙的成本控制到最低，以利于最大限度降低塑料阻燃改性成本。
77.如图1所示，具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，采用搅拌机1与活化机4联用制备，并包括如下制备步骤：
78.第一步、将所述搅拌机1加热至50～55℃；
79.第二步、当所述搅拌机1升温至设定温度后，将称量的以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙加入，搅拌至物料温度不低于50℃；
80.第三步、将分散剂和偶联剂分别匀速加入至所述搅拌机1，两种助剂的加入时间分别控制在1～2min内完成；
81.第四步、继续搅拌5min，完成分散剂和偶联剂在壳-核结构碳酸钙内的分散，完成后放料至料仓2；
82.第五步、启动活化机4，将混合了分散剂和偶联剂的壳-核结构碳酸钙送入所述活化机4进行活化处理；活化处理后，所述活化机4内通过高速旋转的风力推动作用完成活化物料输出入分级机5；
83.第六步、所述分级机5内进行粉体筛分，团聚粉体或被偶联剂与分散剂黏附在一起的大颗粒粉体经回料管道52返回搅拌机1，重新进行打开并分散；合格粉体形成具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，并在风力作用下通过出料管道51进入储料仓6。
84.所述偶联剂中含有磷、氮、硅或硼这些阻燃元素，因此偶联剂的加入在完成偶联作用的同时，还有利于阻燃改性塑料材料的阻燃效率提高。其中偶联剂的偶联为公知技术，在此不再赘述。
85.如图2和图3所示，所述搅拌机1包括横向设置的搅拌腔室11，所述搅拌腔室11的室壁内设有加热夹层12；所述搅拌腔室11内转动安装有横向设置的搅拌主轴13，所述搅拌主轴13伸出所述搅拌腔室11连接有搅拌驱动电机；所述搅拌主轴13上沿轴向安装有若干倾斜设置的搅拌圆环14，所述搅拌圆环14与所述搅拌主轴13之间固定连接有支撑杆15，所述搅拌圆环14与所述搅拌主轴13之间的夹角为65
°
～72
°
，此处的夹角指的时所述搅拌圆环14所在平面与所述搅拌主轴13的轴线之间的夹角；所述搅拌腔室11的顶壁中心处设有搅拌加料口16，所述搅拌腔室11的室壁上位于所述搅拌加料口16侧方设有助剂加入口17，所述搅拌腔室11的底壁中心处设有搅拌放料口18。倾斜设置的所述搅拌圆环14，可全方位地对加入了分散剂和偶联剂的壳核结构碳酸钙进行分散混合。
86.所述搅拌放料口18连接有料仓2，所述料仓2对混合好的混合料进行暂存。所述搅拌放料口18处设有搅拌放料电机19以进行主动放料。所述料仓2内的混合料通过活化输送绞龙3输入至所述活化机4内。
87.如图4和图5所示，所述活化机4包括横向设置的活化腔室41，所述活化腔室41内转动安装有横向设置的活化主轴44，所述活化主轴44伸出所述活化腔室41连接有活化驱动电机，所述活化腔室41的室壁上位于所述活化主轴44的两侧分别设有活化进料口42和活化出料口43；所述活化主轴44上固定设有径向延伸设置的活化侧轴45，所述活化侧轴45上依次固定安装有若干连接杆46，所述连接杆46上安装有若干活化搅拌齿47，各所述活化搅拌齿47上分别固定设有若干活化销钉48；所述活化主轴44在进行活化处理时的转速不低于1400r/min。
88.在壳-核结构碳酸钙生成过程中，不可避免地会由于搅拌原因、壳体包覆原因、反
应助剂原因或干燥原因等形成大颗粒，所述活化机4采用活化搅拌齿47和活化销钉48联用、以及不低于1400r/min的转速，可使得活化腔室41内温度迅速升高至不低于110℃，同时在高速搅拌、多组活化搅拌齿47和众多活化销钉48共同作用下，壳-核结构碳酸钙与活化搅拌齿47和活化销钉48之间、壳-核结构碳酸钙之间、壳-核结构碳酸钙与活化机4腔室的室壁之间发生剧烈碰撞、摩擦与剪切，大颗粒被充分打散。由于蒙脱土或氢氧化铝中均含有数量不等的羟基，这些壳体中的羟基活性被激活，被激发活性的羟基可以与偶联剂发生反应，最终壳-核结构碳酸钙与偶联剂之间完成化学结合、氢键结合或范德华力结合等稳定结合，完成活化改性。优选地，所述活化销钉48在各所述活化搅拌齿47上为沿所述活化主轴44轴向延伸设置的，其高度为2～2.5cm。
89.活化机4内的高速转动不可避免地会带来大量风力，这些风力将完成活化的粉体送入分级机5。所述分级机5内进行过滤筛分，合格粉体通过过滤结构随风进入储料仓6，团聚或被偶联剂或分散剂黏附的大颗粒由于风力不足以支撑其质量而落至所述分级机5的下部，并通过回料管道52返回搅拌机1进入下一个循环。所述分级机5的结构原理为本领域技术人员可获知的现有技术，在此不再赘述。
90.本发明中钠基蒙脱土和氢氧化铝均与碳酸钙形成稳固的壳-核结构，该稳固的壳-核结构均可提高共混体系力学性能。而钠基蒙脱土具有成碳功能，氢氧化铝高温分解出水而具备吸热阻燃作用，因此两种壳-核结构碳酸钙在用于填充塑料时，可在保持塑料阻燃性能的情况下，降低阻燃改性成本。
91.采用不同的壳-核结构碳酸钙填充不同的塑料进行改性时，可产生不同的力学性能、阻燃效果和不同的成本降低水平，下面通过具体实施例和对比例进行说明。
92.为简便起见，下述实施例和对比例中碳酸钙均采用d
50
为1.555μm、d
97
为5.564μm的重质碳酸钙，壳-核结构碳酸钙中壳核质量比均为1:1。改性均以阻燃达到ul94v-0级为标准。偶联剂用量均为壳-核结构碳酸钙质量的1.5％，分散剂用量均为壳-核结构碳酸钙质量的0.3％。
93.其中，以蒙脱土为壳的壳-核结构碳酸钙使用的改性助剂以十八烷基二甲基环氧基氯化铵为例。
94.实施例1：以质量份数计，共聚pp100份、十溴二苯乙烷7份，三氧化二锑2.5份，以含磷氮的硅烷偶联剂为活化剂，聚酯超分散剂为分散剂，以蒙脱土为壳的壳-核结构碳酸钙15份，其余助剂适量。
95.实施例2：以质量份数计，共聚pp100份、十溴二苯乙烷7份，三氧化二锑3份，以硼酸酯偶联剂为活化剂，聚烯烃类超分散剂为分散剂，以蒙脱土为壳的壳-核结构碳酸钙15份，其余助剂适量。
96.对比例1：以质量份数计，共聚pp100份、十溴二苯乙烷16份，三氧化二锑5份，碳酸钙15份，其余助剂适量。
97.实施例1、实施例2和对比例1均经双螺杆挤出机挤出造粒、注塑成样条测试。挤出机长径比40:1，加工温度145～215℃，螺杆转速140r/min，喂料转速14r/min，注塑机注塑温度180～210℃。
98.实施例3：以质量份数计，lldpe 50份，eva 50份，氢氧化镁40份，以含磷氮的硅烷偶联剂为活化剂，聚醚型超分散剂为分散剂，以氢氧化铝为壳的壳-核结构碳酸钙40份，其
余助剂适量。
99.实施例4：以质量份数计，lldpe 50份，eva 50份，氢氧化镁20份，以含磷氮的硅烷偶联剂为活化剂，聚醚型超分散剂为分散剂，以蒙脱土为壳的壳-核结构碳酸钙20份，以氢氧化铝为壳的壳-核结构碳酸钙40份，其余助剂适量。
100.对比例2：以质量份数计，lldpe 50份，eva 50份，氢氧化镁45份，氢氧化铝25份，以硼酸酯偶联剂为活化剂，碳酸钙20份，其余助剂适量。
101.实施例3、实施例4和对比例2均经双螺杆挤出机挤出造粒、注塑成样条测试。挤出机长径比40:1，加工温度135～165℃，螺杆转速140r/min，喂料转速14r/min，注塑机注塑温度140～160℃。
102.实施例1、实施例2与对比例1测试对比，以及实施例3、实施例4与对比例2测试对比，并进行成本匡算见表1。
103.表1、实施例1～实施例4、对比例1～2对比结果和成本匡算结果
[0104][0105]
通过实施例与对比例比较可以看出，本发明具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙对阻燃改性材料的力学性能改善是显而易见的，且在改善阻燃材料力学性能的同时，对于成本的降低也是非常明显的。
[0106]
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

技术特征：
1.具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于，包括如下组分：碳酸钙，具有阻燃功能的无机粉体，偶联剂，分散剂；所述具有阻燃功能的无机粉体通过反应的方式包覆在所述碳酸钙上后形成以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙，所述偶联剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的1～2％，所述分散剂的用量为所述壳-核结构碳酸钙质量的0.2～0.35％；所述具有阻燃功能的无机粉体为钠基蒙脱土或氢氧化铝。2.如权利要求1所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：以所述钠基蒙脱土为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：步骤一、按所述钠基蒙脱土质量的4～5倍加水配制成蒙脱土悬浮液，搅拌状态下升温至80℃成糊状，并保温搅拌30min；步骤二、按照所述钠基蒙脱土质量的50％称量改性助剂，并倒入所述蒙脱土悬浮液中，继续搅拌2～3小时，得到改性蒙脱土悬浮液；步骤三、清除步骤二完成后漂浮在液面的反应杂质；步骤四、将所述碳酸钙加入所述改性蒙脱土悬浮液，并保证碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和在混合液中的占比不超过45％；步骤五、维持温度不低于80℃，继续搅拌1小时；步骤六、混合液中的改性蒙脱土沉淀于碳酸钙表面形成包覆层，放料过滤出粉体；步骤七、过滤后的粉体通过闪蒸干燥，制成以钠基蒙脱土为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙。3.如权利要求2所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：步骤四中当加入碳酸钙后混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比超过45％时，对混合液进行补水，直至混合液中碳酸钙与改性蒙脱土的质量总和占比不超过45％。4.如权利要求2所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：所述改性助剂为十八烷基二甲基环氧基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、n-甲基甲酰胺、苯胺中的一种。5.如权利要求1所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：以所述氢氧化铝为壳、以所述碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙的制备方法包括如下步骤：s1、使用氢氧化钠配置浓度为52％的氢氧化钠溶液，并加热到65～70℃；s2、按照与氢氧化钠质量比为6:4的比例称量高品位铝土矿粉，将称量的高品位铝土矿粉倒入所述氢氧化钠溶液中，在搅拌条件下反应1小时；s3、将反应后的溶液过滤，得到偏铝酸钠滤液；s4、按所述碳酸钙质量的3～4倍加水配制成碳酸钙悬浮液，加热搅拌至80～90℃；s5、将所述偏铝酸钠滤液倒入所述碳酸钙悬浮液，并加入偏铝酸钠质量0.05～0.1％的氢氧化铝后继续搅拌；s6、继续搅拌2～3小时，偏铝酸钠分解成氢氧化铝沉淀于碳酸钙表面形成包覆层；s7、放料过滤出固体粉末，将固体粉末闪蒸后制成以氢氧化铝为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙；s8、对s7的滤液进行回收处理，回收氢氧化钠再次利用。6.如权利要求1所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：所述偶联剂为含磷氮的硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂中的一种。
7.如权利要求1所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：所述分散剂为聚酯型超分散剂、聚醚型超分散剂、聚丙烯酸酯型超分散剂、聚烯烃类超分散剂中的一种。8.如权利要求1至7任一权利要求所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：采用搅拌机与活化机联用制备，并包括如下制备步骤：第一步、将所述搅拌机加热至50～55℃；第二步、当所述搅拌机升温至设定温度后，将称量的以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙加入，搅拌至物料温度不低于50℃；第三步、将分散剂和偶联剂分别匀速加入至所述搅拌机，两种助剂的加入时间分别控制在1～2min内完成；第四步、继续搅拌5min，完成分散剂和偶联剂在壳-核结构碳酸钙内的分散，完成后放料至料仓；第五步、启动活化机，将混合了分散剂和偶联剂的壳-核结构碳酸钙送入所述活化机进行活化处理；活化处理后，所述活化机内通过高速旋转的风力推动作用完成活化物料输出入分级机；第六步、所述分级机内进行粉体筛分，团聚粉体或被偶联剂与分散剂黏附在一起的大颗粒粉体经回料管道返回搅拌机，重新进行打开并分散；合格粉体形成具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，并在风力作用下通过出料管道进入储料仓。9.如权利要求8所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：所述活化机包括横向设置的活化腔室，所述活化腔室内转动安装有横向设置的活化主轴，所述活化主轴伸出所述活化腔室连接有活化驱动电机，所述活化腔室的室壁上位于所述活化主轴的两侧分别设有活化进料口和活化出料口；所述活化主轴上固定设有径向延伸设置的活化侧轴，所述活化侧轴上依次固定安装有若干连接杆，所述连接杆上安装有若干活化搅拌齿，各所述活化搅拌齿上分别固定设有若干活化销钉；所述活化主轴在进行活化处理时的转速不低于1400r/min。10.如权利要求8所述的具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，其特征在于：所述搅拌机包括横向设置的搅拌腔室，所述搅拌腔室的室壁内设有加热夹层；所述搅拌腔室内转动安装有横向设置的搅拌主轴，所述搅拌主轴伸出所述搅拌腔室连接有搅拌驱动电机；所述搅拌主轴上沿轴向安装有若干倾斜设置的搅拌圆环，所述搅拌圆环与所述搅拌主轴之间固定连接有支撑杆，所述搅拌圆环与所述搅拌主轴之间的夹角为65
°
～72
°
；所述搅拌腔室的顶壁中心处设有搅拌加料口，所述搅拌腔室的室壁上位于所述搅拌加料口侧方设有助剂加入口，所述搅拌腔室的底壁中心处设有搅拌放料口。

技术总结
本发明公开了一种具有阻燃功能的改性壳-核结构碳酸钙，包括如下组分：碳酸钙，具有阻燃功能的无机粉体，偶联剂，分散剂；所述具有阻燃功能的无机粉体通过反应的方式包覆在所述碳酸钙上后形成以具有阻燃功能的无机粉体为壳、以碳酸钙为核的壳-核结构碳酸钙，所述具有阻燃功能的无机粉体为钠基蒙脱土或氢氧化铝。本发明在用于填充塑料时，可在保持塑料阻燃性能的情况下，降低阻燃改性成本并提高阻燃塑料材料的力学性能。料的力学性能。料的力学性能。


技术研发人员：陈灵超 胡英 吴锦燕 吴鹏坚 李娜 王芳
受保护的技术使用者：浙江钦堂钙业有限公司
技术研发日：2023.07.20
技术公布日：2023/9/13