钙钛矿阴极材料、固体氧化物电解池及其制备方法与应用

1.本发明涉及固体氧化物电解池技术领域，尤其涉及一类钙钛矿阴极材料、固体氧化物电解池及其制备方法与应用。


背景技术：

2.二氧化碳(co2)是全球变暖的一个重要影响因素，将co2转化为其他可燃类气体，如一氧化碳(co)，再通过费-托合成转化为碳氢燃料气体是一种可行的降低co2浓度的方法。因为固态氧化物电解池(soec)具有高效的能量转化效率和较高的热力学动力，因此，使用soec作为co2转换工具是一种较有前景的方法。在soec中，阳极涉及到氧析出过程，而阴极是co2电解过程的主要反应中心，反应可以由以下两个反应方程式(1-2)进行表达：
[0003][0004][0005]
其中，表示在晶体中没有电荷的晶格氧原子，表示具有两个正电荷的氧位点空穴。作为一个线性分子，co2具有较大的键能(碳氧双键的解离能大约为750kj
·
mol-1
)，导致了co2电解池的性能主要被在阴极的co2的吸附、活化与还原所限制。通常来说，在阴极的限制电解机制涉及以下过程：(1)co2气体(co
2,gas
)吸附在阴极材料的表面，同时和氧空位、一个电子结合形成表面吸附co2(co
2,ad-)；(2)co
2,ad-继续和一个氧离子(邻位的晶格氧)结合形成一个双齿碳酸盐(co
3,ad3-)；(3)co
3,ad3-接受两个电子再解离为一氧化碳气体(co
ad
)和两个氧离子；(4)co
ad
的解吸和释放，所有的过程可以由以下四个公式(3-6)进行表示：
[0006][0007][0008][0009]
co
ad
＝co
gas
(6)
[0010]
soec中co2还原反应活性极大程度地取决于阴极材料的催化性能。阴极材料应表现出较强的co2吸附和较好的氧离子传输能力。传统的镍-氧化钇稳定的氧化锆(ni-ysz)电极虽然具有非常优异的电解性能，但是这种电极有着一些致命的缺陷比如碳沉积和镍金属颗粒的氧化。这种缺陷会导致电解池性能的快速衰退和电解池稳定性的降低。在该限制下，离子-电子导电型的钙钛矿氧化物(以下简称钙钛矿)因为具有优秀的氧化还原稳定性和不错的抗积碳能力而展现出代替ni-ysz阴极的潜质。许多类型的钙钛矿氧化物(典型化学式为abo3)如la
0.75
sr
0.25
cr
0.5
mn
0.5o3-δ
，sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
和la
0.7
sr
0.3
cr
0.5
fe
0.5o3-σ
已被证实是不错的co2还原电极材料。它们虽然表现出相对较好的稳定性和电催化性能，但是仍然没有达到镍基陶瓷电解池的催化标准，其co2电解性能还有待进一步提高。
[0011]
因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

[0012]
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一类钙钛矿阴极材料、soec及其制备方法与应用，旨在解决现有钙钛矿阴极材料的co2电解性能仍有待提高的问题。
[0013]
本发明的技术方案如下：
[0014]
本发明的第一方面，提供一类钙钛矿阴极材料，其中，其化学式为
[0015]ay-xmxbzoa-δ
，其中，a为镧系金属、碱土金属中的至少一种，m为li、na或k，b为至少一种过渡金属，0《x≤0.2，0.5《y≤2，0《z≤2，a＝3或6。
[0016]
可选地，所述a选自la、sr、pr、ba、ca、mg中的至少一种。
[0017]
可选地，所述b选自fe、co、ni、cu、zn、mn、mo中的至少一种。
[0018]
可选地，所述钙钛矿阴极材料的化学式为la
0.575
li
0.025
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、la
0.55
li
0.05
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、sr
1.8k0.2
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
、sr
1.9k0.1
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.9
na
0.1
mno
3-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.95
na
0.05
mno
3-δ
、la
0.55
sr
0.35
na
0.10
feo
3-δ
或la
0.575
sr
0.375
na
0.05
feo
3-δ
。
[0019]
可选地，所述钙钛矿阴极材料由固相法、燃烧法中的一种制备得到。
[0020]
本发明的第二方面，提供一种钙钛矿阴极浆料，其中，包括本发明如上所述的钙钛矿阴极材料。
[0021]
可选地，所述钙钛矿阴极浆料还包括：乙基纤维素、松油醇。
[0022]
本发明的第三方面，提供一种本发明如上所述的钙钛矿阴极材料或一种本发明如上所述的钙钛矿阴极浆料在制备soec阴极中的应用。
[0023]
本发明的第四方面，提供一种soec，包括阴极，其中，所述阴极包括本发明如上所述的钙钛矿阴极材料，或所述阴极由本发明如上所述的钙钛矿阴极浆料制备得到。
[0024]
本发明的第五方面，提供一种本发明如上所述的soec在电解co2中的应用。
[0025]
有益效果：本发明中li、na或k掺杂在钙钛矿阴极材料的a位，提高了钙钛矿阴极材料的氧空位、调整了b位离子的平均价态，提高了钙钛矿阴极材料的co2吸附与活化、电荷转移、co脱附能力以及电极的离子导电能力，进而提高了钙钛矿阴极材料的co2电解催化活性，提高co2电解池效率。将本发明提供的钙钛矿阴极材料作为soec的阴极材料，使soec具有良好的co2电解性能和稳定性，可用于co2资源化利用和可再生能源电力、电化学储能等领域。
附图说明
[0026]
图1中(a)为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100及对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050在室温下的xrd谱图；(b)为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100及对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050在30-40
°
的xrd谱图；(c)为实施例2中的llscm0.050的xrd精修谱图。
[0027]
图2a为实施例2中的llscm0.050、对比例1中的lscm及对比例2中a-lscm0.050的电子顺磁共振测试结果图；图2b为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100、对比例1中的lscm及对比例2中a-lscm0.050的热重测试结果图；图2c为实施例2中的llscm0.050、对比例1中的lscm及对比例2中的a-lscm0.050的co2程序升温脱
附测试结果图。
[0028]
图3为实施例中测试装置的制备流程示意图。
[0029]
图4为实施例4和对比例3中五种单电解池的co2电解性能图。
[0030]
图5为实施例2中的llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池和对比例1中的lscm作为阴极材料制备的单电解池的eis曲线。
[0031]
图6为对图4中的eis曲线进行drt分析后得到的结果图。
[0032]
图7为实施例4中以llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池在不同温度下的co2电解性能图。
[0033]
图8为实施例4中以llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池的长时间稳定性测试结果图。
[0034]
图9为实施例4中以llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池的长时间稳定性测试过程中100h、200h时的eis曲线。
[0035]
图10为实施例4中以llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池的长时间稳定性测试后llscm0.050的拉曼光谱图。
[0036]
图11a为实施例5-6及对比例4中的钙钛矿阴极材料在20-80
°
的xrd谱图，图11b为实施例5-6及对比例4中的钙钛矿阴极材料在30-40
°
的xrd谱图。
[0037]
图12a为实施例7-8及对比例5中的钙钛矿阴极材料在20-80
°
的xrd谱图，图12b为实施例7-8及对比例5中的钙钛矿阴极材料在30-40
°
的xrd谱图。
[0038]
图13a为实施例9-10及对比例6中的钙钛矿阴极材料在20-80
°
的xrd谱图，图13b为实施例9-10及对比例6中的钙钛矿阴极材料在30-40
°
的xrd谱图。
[0039]
图14为实施例10中的na
0.05
lsf作为阴极材料制备的单电解池和对比例6的lsf作为阴极材料制备的单电解池的eis曲线。
具体实施方式
[0040]
本发明提供一类钙钛矿阴极材料、soec及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0041]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
[0042]
许多类型的钙钛矿氧化物如la
0.75
sr
0.25
cr
0.5
mn
0.5o3-δ
，sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
和la
0.7
sr
0.3
cr
0.5
fe
0.5o3-σ
已被证实表现出较好的稳定性和一定的co2电催化性能，但是仍然没有达到镍基陶瓷电解池的催化标准。为了提高钙钛矿氧化物的性能，研究者提出了表面或者体相的修饰方法比如浸渍，原位出溶和掺杂等。在掺杂的方法中，因为在b位的过渡金属常常被认为其充当了co2还原反应的主要活性中心，所以b位的掺杂方法受到更多的关注。而发明人发现由于电荷平衡的影响a位掺杂可调控氧空位的浓度，而越高的氧空位浓度，能够使钙钛矿阴极材料与co2形成越强的化学键，进而提高钙钛矿阴极材料对co2的吸附能力。同时，a位掺杂也会改变b位离子的化学环境，提升或降低材料表面的b位离子的平均价态，从而进一步影响到b位附近的活性位点，进而影响活性位点的催化性能。此外，众多研究发
现钙钛矿材料电极的离子导电阻抗(o
2-离子从电极的三相反应界面到电极/电解质界面极化阻抗)也影响soec的效率，采用常用掺杂方式较难实现催化和离子导电的同步提升。基于此，本发明实施例拟提供一类钙钛矿阴极材料，其中，其化学式为a
y-xmxbzoa-δ
，其中，a为镧系金属、碱土金属中的至少一种，m为li、na或k，b为至少一种过渡金属，0《x≤0.2，0.5《y≤2，0《z≤2，a＝3或6。
[0043]
本发明实施例中，li、na或k掺杂在钙钛矿阴极材料的a位，提高了钙钛矿阴极材料的氧空位、调整了b位离子的平均价态，提高了钙钛矿阴极材料的co2吸附与活化、电荷转移和抗积碳能力，进而提高了钙钛矿阴极材料的co2电解性能。将本发明实施例提供的钙钛矿阴极材料作为soec的阴极材料，使soec具有良好的co2电解性能和稳定性。
[0044]
本实施例中，δ指氧的非化学计量含量，为氧空位或间隙氧原子数量，因数值很小且取决于材料制备和操作条件，会随着温度、气氛及材料本身的元素变化而变化，通常用δ代替，a
y-xmxbz
oa-δ
整体构成钙钛矿结构化合物。
[0045]
下面以m选自li为例进行说明。本发明通过在钙钛矿阴极材料的a位引入li，利用li的特性提升材料的co2电解性能。具体地，li具有半径小、低价态、低电负性、高碱度、容易原位溶出(因为li离子与原来a位离子的半径和化学价态具有较大的差距，在进行co2电解时会溶出)等特性。本实施例利用li离子掺杂提升了钙钛矿阴极材料的氧空位浓度的同时降低了b位过渡金属的平均价态，有效促进co2在钙钛矿阴极材料表面的吸附活化以及钙钛矿阴极材料中的电荷转移；li的掺杂提升了钙钛矿阴极材料的碱度，而更高的碱度又可以为钙钛矿阴极材料对co2的吸附带来驱动力。在电解co2时，li的原位溶出可以进一步提高钙钛矿阴极材料的a位缺陷，协同改进钙钛矿阴极材料电负性的同时促进氧空位的形成，并且li溶出后与co2反应原位形成的碳酸盐又可以作为co2新的吸附与活化的活性位点，增加了co2还原新路径，形成碳酸盐-钙钛矿复合电解，进一步提升钙钛矿阴极材料对co2的吸附和活化能力。此外，钙钛矿-碳酸盐界面也可作为o
2-导电快速通道，降低电极的离子迁移极化阻抗。本发明通过li离子掺杂、溶出和原位反应实现对钙钛矿阴极材料表面和体相共同改性，提升其对co2的催化还原能力和电解能力。
[0046]
在一些实施方式中，所述a选自la、sr、pr、ba、ca、mg中的至少一种，但不限于此。
[0047]
在一些实施方式中，所述b选自fe、co、ni、cu、zn、mn、mo中的至少一种，但不限于此。
[0048]
在一些实施方式中，所述钙钛矿阴极材料的化学式为la
0.575
li
0.025
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、la
0.55
li
0.05
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、、la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
、sr
1.8k0.2
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
、sr
1.9k0.1
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.9
na
0.1
mno
3-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.95
na
0.05
mno
3-δ
、la
0.55
sr
0.35
na
0.10
feo
3-δ
或la
0.575
sr
0.375
na
0.05
feo
3-δ
。
[0049]
在一些实施方式中，所述钙钛矿阴极材料由包括但不限于固相法、燃烧法中的一种制备得到。
[0050]
下面以燃烧法为例，对所述钙钛矿阴极材料的制备方法进行介绍。所述的钙钛矿阴极材料的制备方法，包括步骤：
[0051]
s1、按a
y-xmxbzo6-δ
中各元素的化学计量比，将各金属阳离子盐加入到水中，得到混合溶液；
[0052]
s2、将乙二胺四乙酸(edta)和柠檬酸加入到所述混合溶液中，然后加入氨水调节体系ph值至7～8来确保edta和柠檬酸完全溶解形成透明溶液，得到前驱体溶液；
[0053]
s3、将所述前驱体溶液在100-200℃下加热5h(用以去除混合溶液中的有机成分，并使水分挥发形成胶状物)，然后在1050℃下煅烧10h(在此条件下使得制备得到的钙钛矿阴极材料具有良好的晶型)，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0054]
本发明实施例采用柠檬酸燃烧法制备所述钙钛矿阴极材料。本实施例中，li、na或k掺杂在钙钛矿阴极材料的a位，提高了钙钛矿阴极材料的氧空位、优化了b位离子的平均价态，提高了钙钛矿阴极材料的co2吸附与活化、电荷转移和抗积碳能力。将制备得到的钙钛矿阴极材料作为soec的阴极材料，使soec具有良好的co2电解性能和稳定性。
[0055]
步骤s1中，在一些实施方式中，所述各金属阳离子盐为各金属阳离子的硝酸盐。
[0056]
步骤s2中，edta的摩尔数与混合溶液中所有阳离子摩尔数之和的比为(1-2):1，柠檬酸的摩尔数与混合溶液中所有阳离子摩尔数之和的比为(1-2):1。
[0057]
本发明实施例还提供一种钙钛矿阴极浆料，其中，包括本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极材料。在一些实施方式中，所述钙钛矿阴极浆料包括：钙钛矿阴极材料、乙基纤维素、松油醇。三者的用量比例可以根据实际需要进行设置。
[0058]
本发明实施例还提供一种钙钛矿阴极浆料的制备方法，其中，包括步骤：
[0059]
将本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极浆料中各原料进行混合、研磨后，得到所述钙钛矿阴极浆料。
[0060]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极材料在制备soec阴极中的应用。
[0061]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极浆料在制备soec阴极中的应用。
[0062]
本发明实施例制备得到的soec阴极具有良好的co2吸附与活化、电荷转移、抗积碳能力以及co2电解性能，使得soec具有良好的co2电解性能和稳定性。
[0063]
本发明实施例还提供一种soec，包括阴极，其中，所述阴极包括本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极材料，或所述阴极由本发明实施例如上所述的钙钛矿阴极浆料制备得到。
[0064]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的soec在电解co2中的应用。本发明实施例提供的soec对co2具有良好的电解能力，同时具有良好的稳定性。
[0065]
在一些实施方式中，所述soec还包括与阴极相对设置的阳极，以及位于阴极与阳极之间的电解质，所述阳极包括la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
。
[0066]
下面通过具体的实施例进行详细说明。
[0067]
实施例1
[0068]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为
[0069]
la
0.575
li
0.025
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
。
[0070]
所述钙钛矿阴极材料采用柠檬酸燃烧法制备，如图3中的前两步所示，制备方法包括步骤：
[0071]
按照la
0.575
li
0.025
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
中各元素的化学计量比将la(no3)2·
6h2o(99％，macklin)、lino3(99％，aladdin)、sr(no3)2(≥99.0％，aladdin)、co(no3)2·
6h2o
(99％，aladdin)、mn(no3)2(98％，aladdin)加入到去离子水中并使得la(no3)2·
6h2o的浓度为0.05m，在60℃的温度下搅拌直至溶液变成黑红的透明溶液，即得到混合溶液；
[0072]
将edta(99.5％，aladdin)和柠檬酸(99.5％，aladdin)加入到上述混合溶液中，通过氨水调节溶液体系ph至7～8使得edta和柠檬酸完全溶解，得到前驱体溶液；其中，混合溶液中所有阳离子摩尔数之和、柠檬酸的摩尔数、edta的摩尔数的比为1:2:1；
[0073]
将前驱体溶液在200℃的温度下加热5h，获得黑色的灰烬成分，然后将灰烬进行研磨成粉末状，最后在1050℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料，记作llscm0.025。
[0074]
实施例2
[0075]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la
0.55
li
0.05
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
。
[0076]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按照la
0.55
li
0.05
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
中各元素的化学计量比将各原料进行混合，记作llscm0.050。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
。
[0079]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按照la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
中各元素的化学计量比将各原料进行混合，记作llscm0.100。
[0080]
对比例1
[0081]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其结构式为la
0.6
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
。
[0082]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按照la
0.6
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
中各元素的化学计量比将各原料进行混合，记作lscm。
[0083]
对比例2
[0084]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其结构式为la
0.55
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
，即其为a位缺陷钙钛矿阴极材料。
[0085]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按照la
0.55
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3o3-δ
中各元素的化学计量比将各原料进行混合，记作a-lscm0.050。
[0086]
对实施例1-3及对比例1-2中的钙钛矿阴极材料进行测试：
[0087]
(1)利用x射线衍射(xrd，pan-analytical empyrean)仪对实施例1-3及对比例1-2中的钙钛矿阴极材料进行xrd测试，并利用gsas软件对材料的结构尺寸进行精修拟合，结果如图1所示，其中(a)为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100及对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050在室温下的xrd谱图，(b)为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100及对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050在30-40
°
的xrd谱图，(c)为实施例2中的llscm0.050的xrd精修谱图。由结果可以看出各钙钛矿阴极材料中没有杂相、晶型良好，且li掺杂和a位缺陷钙钛矿阴极材料的xrd谱图在32-34
°
之间的特征峰均向高角度偏移，说明材料的晶胞体积有一定缩小，因为li离子具有较小的离子半径，证明li掺杂到了lscm的晶格中，xrd精修证明了这种情况。其中llscm0.050的晶胞参数为明了这种情况。其中llscm0.050的晶胞参数为
[0088]
(2)对实施例2中的llscm0.050及对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050进行电子顺磁共振(epr)测试，结果如图2a所示；利用热重分析仪(mettler,tga\dsc 3+)对实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100、对比例1中的lscm及对比例2中的a-lscm0.050进行热重(tga)测试，结果如图2b所示。epr和tga测试共同
说明li掺杂可提高钙钛矿阴极材料的氧空位浓度，其中llscm0.050的氧空位浓度最高。
[0089]
对实施例2中的llscm0.050、对比例1中的lscm及对比例2中的a-lscm0.050进行co2程序升温脱附(co
2-tpd)测试，结果如图2c所示，可以发现llscm0.050的co2吸附能力强于lscm和a-lscm0.050。因此，由图2a-2c可以说明li掺杂含量为0.05的钙钛矿阴极材料表现出最高的氧空位浓度和最好的co2吸附能力。
[0090]
基于以上测试，可以初步判断llscm0.050具有最高的氧空位浓度与co2吸附能力，应当具有更优秀的co2催化能力。为了验证其co2催化能力，本发明设置实施例4和对比例3，将钙钛矿阴极材料进行单电解池组装，测试单电解池的性能。
[0091]
实施例4
[0092]
本实施例中采用的原料：
[0093]
la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
(lscf)阳极粉末：采用与实施例1类似的方法制备，不同之处在于，研磨成粉末后，在900℃下煅烧2h。
[0094]
商业电解质la
0.8
sr
0.2
ga
0.8
mg
0.2o3-δ
(lsgm)粉末：作为电解质材料。
[0095]
阳极浆料的制备：
[0096]
将lscf 0.2g、乙基纤维素0.018g、松油醇0.282g加入到研钵中进行研磨1h，便得到阳极浆料。
[0097]
阴极浆料的制备：
[0098]
分别将实施例1-3中的钙钛矿阴极材料(分别为llscm0.025、llscm0.050、llscm0.100)0.2g与乙基纤维素0.018g、松油醇0.282g加入到研钵中进行研磨一小时，便得到三种阴极浆料。
[0099]
如图3所示，结构为阴极|lsgm|lscf的电解质支撑单电解池的制备方法包括步骤：
[0100]
将0.18glsgm粉末用压片机压缩成圆饼状，然后依次在1200℃的温度下煅烧3h、在1450℃的温度下煅烧10h，最后得到了厚度约为270μm的电解质薄片；
[0101]
将阳极浆料通过丝网印刷法涂到电解质薄片的一面，并在1000℃的温度下煅烧2h，形成阳极；
[0102]
然后将阴极浆料也采用丝网印刷法涂到电解质薄片的另一面，并在850℃的温度下煅烧2h，形成阴极，电解池的有效面积为0.2826cm2。
[0103]
最后，将银浆(sino-platinum metals co.,ltd)分别涂在阳极和阴极上作为集流层，再将整个电解池放置在400℃的温度中煅烧0.5小时，重复上述制备单电解池的步骤，更换不同的阴极浆料，得到三种结构为阴极|lsgm|lscf的电解质支撑单电解池，分别对应的阴极材料为实施例1中的llscm0.025、实施例2中的llscm0.050、实施例3中的llscm0.100。
[0104]
对比例3
[0105]
制备两种结构为阴极|lsgm|lscf的电解质支撑单电解池，具体方法同实施例5，区别仅在于分别将对比例1中的lscm、对比例2中的a-lscm0.050作为阴极材料。
[0106]
如图3所示，将实施例4和对比例3中制备好的五种单电解池使用陶瓷胶(ceramabond 552)封装在氧化铝陶瓷管中，然后放置在加热炉中先以2℃/min的加热速率加热到400℃，再以5℃/min的加热速率加热到850℃以使陶瓷胶固化，形成五种测试装置，进行测试。以下针对单电解池的测试都都基于此测试装置完成的，电化学测试是由电化学工作站(versastat 4)完成的。
[0107]
测试：
[0108]
(1)对五种单电解池形成的五种测试装置进行co2电解性能测试，具体地，将阴极和阳极分别暴露在纯co2和室内大气中，其中阴极的co2流量为100ml
·
min-1
，在800℃下进行co2电解性能测试，测试电压区间为：从开路电压加压到1.6v。结果如图4所示，li掺杂的lscm作为阴极材料制备的单电解池比lscm作为阴极材料制备得到的单电解池具有更好的电解池性能，在相同电压下具有更高的电流密度，其中llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池表现出最佳的电解池性能。
[0109]
(2)对实施例2中的llscm0.050作为阴极材料制备的单电解池和对比例1中的lscm作为阴极材料制备的单电解池在800℃、1.1v的条件下进行eis测试，测试频率区间为0.01hz到105hz，交流振幅为10mv，结果如图5所示，并对图5中的eis曲线利用弛豫时间分布技术(drt)进行分析，结果如图6所示，图6的drt曲线分出五个峰，由高频到低频分别为电极与电解质界面的氧离子传导过程、阳极的氧析出过程、阴极电荷转移过程、阴极co2吸附过程、阴极的吸附碳酸盐解离过程。因此通过drt曲线的对比，可以看出主要的阻抗峰从高频到低频为第3～5峰都有减小，最高频的离子传导阻抗也有所降低(对应从高频到低频的第1峰)。由图5和6可知，llscm0.050材料相对lscm主要通过促进电荷转移、co2吸附和碳酸盐的解离过程，以及提高离子传导能力来提升电化学性能。
[0110]
(3)在明确llscm0.050作为阴极材料的单电解池具有最佳的性能后，测试不同温度(分别为750℃、800℃、850℃)下的电解性能，测试电压区间为：从开路电压加压到1.6v，结果如图7所示，当温度为850℃，应用电压为1.5v时，电流密度达到了1.3a
·
cm-2
。
[0111]
(4)将llscm0.050作为阴极材料的单电解池的阴极和阳极分别暴露在纯co2和室内大气中，其中阴极的co2流量为50ml
·
min-1
，在1.1v和800℃的条件下运行200h，进行长时间的稳定性测试，结果如图8所示，分别在运行100h和200h时进行eis测试，结果如图9所示。对运行200h后钙钛矿阴极材料llscm0.050进行拉曼光谱测试，结果如图10所示。
[0112]
其中，由图8可知，该单电解池在200h运行期间内电流密度基本保持不变，具有非常好的电解co2稳定性。由图9可知，运行200h仍具有较高的电荷转移能力。由图10可知，拉曼光谱检测到了明显的碳酸盐的峰，这归因于锂的溶出与co2反应形成了碳酸盐。而碳酸盐作为co2吸附到电极表面的一种中间体，可作为区别于钙钛矿母相的一种新的活性位点，可以有效促进co2吸附和活化过程。同时，没有检测到c峰的存在，说明没有积碳现象，本发明提供的钙钛矿阴极材料具有良好的抗积碳能力。
[0113]
实施例5
[0114]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为sr
1.8k0.2
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
。
[0115]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按sr
1.8k0.2
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在1000℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0116]
实施例6
[0117]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为sr
1.9k0.1
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
。
[0118]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按sr
1.9k0.1
fe
1.5
mo
0.5o6-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在1000℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0119]
对比例4
[0120]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
。
[0121]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按sr2fe
1.5
mo
0.5o6-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在1000℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0122]
实施例7
[0123]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为(la
0.8
sr
0.2
)
0.9
na
0.1
mno
3-δ
。
[0124]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按(la
0.8
sr
0.2
)
0.9
na
0.1
mno
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0125]
实施例8
[0126]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为(la
0.8
sr
0.2
)
0.95
na
0.05
mno
3-δ
。
[0127]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按(la
0.8
sr
0.2
)
0.95
na
0.05
mno
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0128]
对比例5
[0129]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la
0.8
sr
0.2
mno
3-δ
。
[0130]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按la
0.8
sr
0.2
mno
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0131]
实施例9
[0132]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la
0.55
sr
0.35
na
0.10
feo
3-δ
。
[0133]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按la
0.55
sr
0.35
na
0.10
feo
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0134]
实施例10
[0135]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la
0.575
sr
0.375
na
0.05
feo
3-δ
(简称na0.05lsf)。
[0136]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按la
0.575
sr
0.375
na
0.05
feo
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0137]
对比例6
[0138]
本实施例提供一种钙钛矿阴极材料，其化学式为la6sr
0.4
feo
3-δ
(简称lsf)。
[0139]
所述钙钛矿阴极材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：按la
6 sr
0.4
feo
3-δ
中各元素的化学计量比将各金属的硝酸盐进行混合，最后在900℃的温度下煅烧10h，得到所述钙钛矿阴极材料。
[0140]
测试：
[0141]
实施例5-6及对比例4中的钙钛矿阴极材料的xrd谱图如图11a和11b所示，实施例7-8及对比例5中的钙钛矿阴极材料的xrd谱图如图12a和12b所示，实施例9-10及对比例6中
的钙钛矿阴极材料的xrd谱图如图13a和13b所示。由此可知，随着na、k掺杂量的增加，使得xrd主峰向高角度(即向右)偏移，与图1具有类似的情况，说明钙钛矿阴极材料的晶胞体积随着li、na或k的掺入会逐渐缩小，右偏的原因以li为例，由于一价li的离子半径小于二价la的离子半径，其代替la就会导致晶胞的缩小，此外，一价li与二价la的电荷不对等也会导致氧空位的生成与b位金属价态的变化，这些因素的协同作用使得晶胞参数发生变化。
[0142]
将实施例10中的na
0.05
lsf及对比例6中的lsf分别制备成结构为na
0.05
lsf|lsgm|na
0.05
lsf、lsf|lsgm|lsf的对称单电解池，在800℃、50％co/co2进行电解co2还原测试，采用开路的电化学阻抗谱对比催化活性，结果如图14所示。由图14可知，由lsf制备得到的对称电解池的极化阻抗为0.64ωcm2，由na
0.05
lsf制备得到的对称电解池的极化阻抗为0.53ωcm2，相对缩小17.18％，亦即掺杂na后钙钛矿阴极材料的催化co2还原的活性提升了17.18％，体现碱金属掺杂钙钛矿材料提升co2电解性能的有效性。
[0143]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.钙钛矿阴极材料，其特征在于，其化学式为a
y-x
m
x
b
z
o
a-δ
，其中，a为镧系金属、碱土金属中的至少一种，m为li、na或k，b为至少一种过渡金属，0<x≤0.2，0.5<y≤2，0<z≤2，a＝3或6。2.根据权利要求1所述的钙钛矿阴极材料，其特征在于，所述a选自la、sr、pr、ba、ca、mg中的至少一种。3.根据权利要求2所述的钙钛矿阴极材料，其特征在于，所述b选自fe、co、ni、cu、zn、mn、mo中的至少一种。4.根据权利要求1所述的钙钛矿阴极材料，其特征在于，所述钙钛矿阴极材料的化学式为la
0.575
li
0.025
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3
o
3-δ
、la
0.55
li
0.05
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3
o
3-δ
、la
0.5
li
0.1
sr
0.4
co
0.7
mn
0.3
o
3-δ
、sr
1.8
k
0.2
fe
1.5
mo
0.5
o
6-δ
、sr
1.9
k
0.1
fe
1.5
mo
0.5
o
6-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.9
na
0.1
mno
3-δ
、(la
0.8
sr
0.2
)
0.95
na
0.05
mno
3-δ
、la
0.55
sr
0.35
na
0.10
feo
3-δ
或la
0.575
sr
0.375
na
0.05
feo
3-δ
。5.根据权利要求1-4任一项所述的钙钛矿阴极材料，其特征在于，所述钙钛矿阴极材料由固相法、燃烧法中的一种制备得到。6.钙钛矿阴极浆料，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的钙钛矿阴极材料。7.根据权利要求6所述的钙钛矿阴极浆料，其特征在于，所述钙钛矿阴极浆料还包括：乙基纤维素、松油醇。8.如权利要求1-5任一项所述的钙钛矿阴极材料或如权利要求6-7任一项所述的钙钛矿阴极浆料在制备固体氧化物电解池阴极中的应用。9.固体氧化物电解池，包括阴极，其特征在于，所述阴极包括权利要求1-5任一项所述的钙钛矿阴极材料，或所述阴极由权利要求6-7任一项所述的钙钛矿阴极浆料制备得到。10.权利要求9所述的固体氧化物电解池在电解二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明公开一类钙钛矿阴极材料、固体氧化物电解池及其制备方法与应用，所述钙钛矿阴极材料的化学式为A


技术研发人员：范梁栋 林万斌 杨睿
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2023.06.01
技术公布日：2023/9/14