一种液体蓝色染料组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及c07c303/32技术领域，具体为一种液体蓝色染料组合物及其制备方法。


背景技术：

2.芳基甲烷染料是含有甲烷分子中的氢被苯或萘取代而形成发色结构的一类染料，目前应用最广泛的为三芳基甲烷染料，酸性三芳甲烷染料产品色泽艳丽、易溶于水，易于加工，不仅广泛应用于羊毛、丝绸及锦纶的染色和印花，还被广泛应用于日化、农化、食品、医药等非纺织领域。但是从目前公开的cn102040853a、cn104327533a、cn105348846b现有技术资料中，均采用重金属氧化法制备三芳甲烷染料，虽然重金属氧化法操作工序简单，但由于此法生产的产品的重金属无法消除，存在重金属离子超标的缺陷，目前市场在售的产品指标锰离子小于200pppm就达标，生产的产品只能用于锦纶、羊毛织物的染色以及日化、农化等领域，但在食品与医药领域使用需要更加复杂的处理过程才能消除重金属的隐患。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明提供了一种液体蓝色染料组合物，通过优化蓝色染料制备工艺，配合其他原料，使提供的液体蓝色染料组合物具有提高的储存稳定性，且组合物中重金属离子和硫酸根离子的含量有效降低，满足食品、医药领域的使用需求。
4.本发明一方面提供了一种液体蓝色染料组合物，按重量份计，其制备原料至少包括：蓝色液体染料：900-1000份，保湿剂：10-20份，ph值稳定剂：3-8份，防腐剂：0.5-1.5份。
5.作为一种优选的技术方案，所述蓝色液体染料的制备方法，至少包括以下步骤：
6.(1)将隐色体加入反应瓶中，升温至80-85℃后，加入催化剂、稳定剂搅拌20-40min；
7.(2)降温至25-40℃，控制时间滴加过氧化氢水溶液的同时控制体系为酸性ph，通过液相色谱检测终点；
8.(3)调节体系至碱性ph，加入硅藻土搅拌20-40min，过滤得到滤渣和滤液；
9.(4)将滤液加纯水定容后再用纯水恒量稀释后得到的稀释液进行超滤分离得到超滤渗透液，将超滤渗透液进行纳滤浓缩后得到蓝色液体染料。
10.优选的，所述隐色体的制备方法为：向缩合锅中加入水、n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺、邻磺酸钠苯甲醛、脲，升温至98～102℃，在0.1～0.15mpa下反应到终点，加纯水至固含量至28～32％即得述隐色体。
11.进一步优选的，所述隐色体的制备方法为：在500l缩合锅中加136kg水，123kg n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺，45kg邻磺酸钠苯甲醛，27kg脲(尿素)，升温到98～102℃，0.1～0.15mpa下反应到终点，加纯水至固含量至28～32％即得述隐色体。
12.所述终点的判定标准为液相色谱法检测：图谱上显示n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺残留量低于1％，为反应终点。
13.优选的，所述催化剂的制备方法为：向缩合锅中加入甲醇、醋酸钠、邻苯二胺搅拌溶解后加入亚铁盐，升温至50～60℃后，滴加异恶唑，升温回流反应，保温到终点，降温，过滤，水洗，抽干后得到催化剂。
14.优选的，所述亚铁盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。
15.进一步优选的，所述催化剂的制备方法为：在250l缩合锅中加110kg甲醇，30kg醋酸钠，24kg邻苯二胺，搅拌溶解，加入45kg硫酸亚铁结晶，升温到50～60℃，滴加入60kg异恶唑，升温回流反应，保温到终点，降温，过滤，水洗，抽干后得到催化剂。
16.作为一种优选的技术方案，所述催化剂的添加量为隐色体的0.2-1wt％；所述催化剂和过氧化氢水溶液的质量比为1：(23-50)。
17.本发明中以甲醇、醋酸钠、邻苯二胺、硫酸亚铁和异恶唑为原料制备得到催化剂，催化隐色体与过氧化氢水溶液在酸性条件下进行反应后进行处理制备得到液体蓝色染料，有效代替传统的三芳甲烷染料二氧化锰氧化合成工艺，有效解决避免上述工艺导致的重金属离子超标的缺陷，扩大三芳甲烷染料在食品、医药领域的应用范围。发明人在探究过程中发现，通过控制体系中催化剂、隐色体和过氧化氢水溶液的配比，尤其当催化剂的添加量为隐色体的0.2-1wt％，且催化剂和过氧化氢水溶液的质量比为1：(23-50)时，保证体系中的隐色体能够尽可能被过氧化氢过氧化完全，由此确保隐色体在新工艺条件下合成的液体染料强度达到165％。
18.优选的，所述催化剂、稳定剂的质量比为(1-2)：1。
19.优选的，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二烯三胺五酸五钠、聚丙烯酰胺、大豆卵磷酸、黄原胶、羧甲基纤维素钠、蔗糖脂肪酸酯、麦芽糊精中的至少一种。优选的，所述稳定剂为乙二烯三胺五酸五钠或大豆卵磷酸。
20.基于本发明体系制备得到的催化剂，采用乙二烯三胺五酸五钠或大豆卵磷酸作为稳定剂，尤其是当体系中催化剂、稳定剂的质量比为(1-2)：1时，有效解决由于催化剂的活性不稳定导致的蓝色液体染料品质和收率降低的问题。发明人分析原因可能为：乙二烯三胺五酸五钠或大豆卵磷酸的存在，有效保证体系中制备得到的催化剂的活性，使体系中的隐色体能够与过氧化氢水溶液稳定反应，有效提高反应转化率。
21.优选的，所述滴加的时间为1-2h。优选的，所述氧化氢水溶液的浓度为10-15wt％。优选的，所述酸性ph为1.5-2.0。所述液相色谱检测终点为隐色体残留量为1-2wt％。
22.优选的，所述碱性ph为8.5～9.5。
23.优选的，所述稀释液的固含量为20-25％。
24.优选的，所述超滤分离具体为：在20～50℃，压力为1～2mpa的条件下采用超滤膜超滤至稀释液的超滤渗透液电导率＜35000μs/cm。
25.优选的，所述超滤膜的截留分子量为1000～5000。
26.优选的，所述纳滤浓缩具体为：采用纳滤膜将超滤渗透液浓缩至固含量为45-50％。
27.优选的，所述纳滤膜的截留分子量为200～1000。
28.基于本发明体系，在蓝色液体染料的制备过程中，通过对过滤后得到的滤液进行进一步的超滤操作，尤其是在20～50℃，压力为1～2mpa的条件下采用超滤膜超滤至稀释液的超滤渗透液电导率＜35000μs/cm，避免体系中残留的盐和杂质影响蓝色液体染料的强
度。
29.作为一种优选的技术方案，所述ph值稳定剂选自三乙醇胺、碳酸氢钠、醋酸钠、棕檬酸钠中的至少一种；优选的，所述ph值稳定剂为醋酸钠。基于本发明体系，添加3-8份ph值稳定剂，尤其是当ph值稳定剂为醋酸钠时，有效提高产品的储存稳定性，避免体系中的蓝色液体染料在长时间的储存过程中不稳定导致产品的ph值减低问题。
30.作为一种优选的技术方案，所述防腐剂选自山梨酸钾、安息香酸钠、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、万立净yl-120、万立净yl-103、万立净yl-tblplus中的至少一种；优选的，所述防腐剂为苯甲酸钠。
31.作为一种优选的技术方案，所述保湿剂选自水溶性多元醇类、溶纤剂类、卡必醇类或乙二醇酯类中的至少一种；优选的，所述保湿剂为乙二醇。基于发明体系，通过引入10-20份乙二醇，维持液体蓝色染料组合物的水分平衡，保证体系的储存稳定性。
32.本发明的另一方面提供了一种液体蓝色染料组合物的制备方法，至少包括以下步骤：按重量份，将蓝色液体染料，保湿剂，ph值稳定剂，防腐剂混合后即得。
33.有益效果
34.1、本发明提供了一种液体蓝色染料组合物，通过优化蓝色染料制备工艺，配合其他原料，使提供的液体蓝色染料组合物具有提高的储存稳定性，且组合物中重金属离子和硫酸根离子的含量有效降低，满足食品、医药领域的使用需求。
35.2、本发明中以甲醇、醋酸钠、邻苯二胺、硫酸亚铁和异恶唑为原料制备得到催化剂，催化隐色体与过氧化氢水溶液在酸性条件下进行反应后进行处理制备得到液体蓝色染料，有效代替传统的三芳甲烷染料二氧化锰氧化合成工艺，有效解决避免上述工艺导致的重金属离子超标的缺陷，扩大三芳甲烷染料在食品、医药领域的应用范围。
36.3、本发明通过控制体系中催化剂、隐色体和过氧化氢水溶液的配比，尤其当催化剂的添加量为隐色体的0.2-1wt％，且催化剂和过氧化氢水溶液的质量比为1：(23-50)时，保证体系中的隐色体能够尽可能被过氧化氢过氧化完全，由此确保隐色体在新工艺条件下合成的液体染料强度达到165％。
37.4、基于本发明体系，基于本发明体系制备得到的催化剂，采用乙二烯三胺五酸五钠或大豆卵磷酸作为稳定剂，尤其是当体系中催化剂、稳定剂的质量比为(1-2)：1时，有效解决由于催化剂的活性不稳定导致的蓝色液体染料品质和收率降低的问题。
38.5、基于本发明体系，在蓝色液体染料的制备过程中，通过对过滤后得到的滤液进行进一步的超滤操作，尤其是在20～50℃，压力为1～2mpa的条件下采用超滤膜超滤至稀释液的超滤渗透液电导率＜35000μs/cm，避免体系中残留的盐和杂质影响蓝色液体染料的强度。
具体实施方式
39.实施例1-3
40.本发明的实施例1-3提供了一种液体蓝色染料组合物，其制备原料参见表1，具体制备方法如下：
41.将蓝色液体染料，保湿剂，ph值稳定剂，防腐剂混合后即得。
42.表1、
[0043][0044]
其中，实施例1-3中所述蓝色液体染料的制备方法，包括以下步骤：
[0045]
(1)将隐色体加入反应瓶中，升温至84℃后，加入催化剂、稳定剂搅拌30min；
[0046]
(2)降温至30℃，控制时间滴加过氧化氢水溶液的同时32wt％的氢氧化钠水溶液控制体系为酸性ph，通过液相色谱检测终点；
[0047]
(3)用纯碱调节体系至碱性ph，加入硅藻土搅拌30min，过滤得到滤渣和滤液；
[0048]
(4)将滤液加纯水定容至3000ml后再用0.7倍纯水(滤液体积量)恒量稀释后得到的稀释液进行超滤分离得到超滤渗透液，将超滤渗透液进行纳滤浓缩后得到蓝色液体染料。
[0049]
所述隐色体的制备方法为：在500l缩合锅中加136kg水，123kg n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺，45kg邻磺酸钠苯甲醛，27kg脲(尿素)，升温到100℃，0.25mpa下反应到终点，加纯水至固含量至30％即得述隐色体。
[0050]
所述终点的判定标准为液相色谱法检测：图谱上显示n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺残留量低于1％，为反应终点。
[0051]
所述催化剂的制备方法为：在250l缩合锅中加110kg甲醇，30kg醋酸钠，24kg邻苯二胺，搅拌溶解，加入45kg硫酸亚铁结晶，升温到55℃，滴加入60kg异恶唑，升温回流反应，保温到终点，降温，过滤，水洗，抽干后得到催化剂。
[0052]
所述滴加的时间为1.5h。所述酸性ph为2.0。所述液相色谱检测终点为隐色体残留量为1wt％。
[0053]
所述碱性ph为9.0。所述滤渣的质量10g(实施例1)、15g(实施例2)、11g(实施例3)。
[0054]
所述超滤分离具体为：在25℃，压力为2mpa的条件下采用超滤膜(截留分子量为1000)超滤至稀释液的超滤渗透液电导率为30000μs/cm。
[0055]
所述纳滤浓缩具体为：采用纳滤膜(截留分子量为300)将超滤渗透液浓缩至表1所示蓝色液体染料质量。
[0056]
对比例1
[0057]
本发明的对比例1提供了一种蓝色液体染料及其制备方法，具体如下：
[0058]
向5000ml反应瓶中，投入2000g隐色体(含量0.8mol)，降温至25℃，用1小时加入90g二氧化锰(二氧化锰工业品，二氧化锰有效含量为90wt％)，用150g为31wt％的盐酸控制体系ph＝2.5，通过液相色谱检测终点(隐色体残留量为1％)，终点到后，加入重量比为10％的纯碱至ph＝9.0，搅拌2小时后，过滤，滤渣为200g，滤液回调ph值(用31％的盐酸回调ph＝7)，用2.5倍的纯水恒容稀释，用超滤膜(截留分子量为1000)先除去大部分副产物和无机盐，再用1倍的纯水恒容稀释，继续用纳滤膜(截留分子量为300)进行浓缩处理，浓缩结束，得868g蓝色液体染料。
[0059]
性能测试方法
[0060]
将实施例和对比例1提供的蓝色液体染料进行如下性能测试，测试项目结果参见表2。
[0061]
其中，(1)液体强度参照国标gbt 6688-2008(染料相对强度和色差的测定-仪器法)，与酸性蓝9企标(企标是目前市场共认可的强度，市场统一标准品的强度为200％，有效含量为60％)比对。
[0062]
(2)无机盐的含量、锰含量、铁含量为送样检测，具体为天祥检测公司检测。
[0063]
(3)折干粉强度参照国标gbt 6688-2008(染料相对强度和色差的测定-仪器法)测定。
[0064]
表2、
[0065]

技术特征：
1.一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，按重量份计，其制备原料至少包括：蓝色液体染料：900-1000份，保湿剂：10-20份，ph值稳定剂：3-8份，防腐剂：0.5-1.5份。2.根据权利要求1所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述蓝色液体染料的制备方法，至少包括以下步骤：(1)将隐色体加入反应瓶中，升温至80-85℃后，加入催化剂、稳定剂搅拌20-40min；(2)降温至25-40℃，控制时间滴加过氧化氢水溶液的同时控制体系为酸性ph，通过液相色谱检测终点；(3)调节体系至碱性ph，加入硅藻土搅拌20-40min，过滤得到滤渣和滤液；(4)将滤液加纯水定容后再用纯水恒量稀释后得到的稀释液进行超滤分离得到超滤渗透液，将超滤渗透液进行纳滤浓缩后得到蓝色液体染料。3.根据权利要求2所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述隐色体的制备方法为：向缩合锅中加入水、n-乙基-n-(3'-磺酸基苄基)苯胺、邻磺酸钠苯甲醛、脲，升温至98～102℃，在0.1～0.15mpa下反应到终点，加纯水至固含量至28～32％即得述隐色体。4.根据权利要求2所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：向缩合锅中加入甲醇、醋酸钠、邻苯二胺搅拌溶解后加入亚铁盐，升温至50～60℃后，滴加异恶唑，升温回流反应，保温到终点，降温，过滤，水洗，抽干后得到催化剂。5.根据权利要求4所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，述催化剂的添加量为隐色体的0.2-1wt％；所述催化剂和过氧化氢水溶液的质量比为1：(23-50)。6.根据权利要求5所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述催化剂、稳定剂的质量比为(1-2)：1，所述稳定剂选自乙二胺四乙酸二钠、乙二烯三胺五酸五钠、聚丙烯酰胺、大豆卵磷酸、黄原胶、羧甲基纤维素钠、蔗糖脂肪酸酯、麦芽糊精中的至少一种。7.根据权利要求6所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述超滤分离具体为：在20～50℃，压力为1～2mpa的条件下采用超滤膜超滤至稀释液的超滤渗透液电导率＜35000μs/cm。8.根据权利要求7所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述ph值稳定剂选自三乙醇胺、碳酸氢钠、醋酸钠、棕檬酸钠中的至少一种。9.根据权利要求7所述的一种液体蓝色染料组合物，其特征在于，所述保湿剂选自水溶性多元醇类、溶纤剂类、卡必醇类或乙二醇酯类中的至少一种。10.一种根据权利要求1-9任一项所述的一种液体蓝色染料组合物的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：按重量份，将蓝色液体染料，保湿剂，ph值稳定剂，防腐剂混合后即得。

技术总结
本发明涉及C07C303/32技术领域，具体为一种液体蓝色染料组合物及其制备方法，按重量份计，其制备原料至少包括：蓝色液体染料：900-1000份，保湿剂：10-20份，pH值稳定剂：3-8份，防腐剂：0.5-1.5份；通过优化蓝色染料制备工艺，配合其他原料，使提供的液体蓝色染料组合物具有提高的储存稳定性，且组合物中重金属离子和硫酸根离子的含量有效降低，满足食品、医药领域的使用需求。域的使用需求。


技术研发人员：张为洪 刘丰杰 华健 黄晶
受保护的技术使用者：宿州恒昶生物科技有限公司
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/14