一种环保型二氧化碳增稠剂及其制备方法

1.本发明涉及油田开采添加剂技术领域，尤其涉及一种环保型二氧化碳增稠剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着油气田勘探开发的深入，低渗透油藏占得比重越来越大，如何合理高效开发低渗透油藏显得愈发重要。低渗透油藏的显著特点就是储层渗透率低，自然能量不充足，靠自然能量开采，弹性能量衰竭快，很快转变为效益低、周期长的溶解气驱开发阶段，油井产量递减快，开发水平低。为提高低渗油藏的开发水平，靠注入流体向地层补充能量驱替开采时一种自然的思路。而常规注水开发难以满足低渗透油藏开发需要，开发过程中往往出现“难注难采”等问题，注气开采逐渐成为致密油藏主要的开发方式。
3.二氧化碳驱油技术在国外已应用多年，已经形成较为成熟的采油技术。二氧化碳驱油使油田的采收率得到较高的保障，也是对油田储量进行有效动用的技术内容之一。20世纪90年代，我国开始对二氧化碳驱油技术进行研发和试应用过程。
4.在二氧化碳驱油过程中，二氧化碳加压后注入油藏中，可以降低原油黏度的同时，水的流度也随之降低，改善了原油与水流度比，扩大了波及面积，提高驱油效率，同时，还能够实现二氧化碳的长期埋存。既实现了二氧化碳减排的社会效益，又产生巨大的经济效益。因此，探索和发展与现场相适应的二氧化碳驱提高剩余油采收率的应用技术具有重要现实意义。
5.然而，二氧化碳气窜是现场应用中最严重的问题之一。储层渗透率、平面非均质性、裂缝发育情况对二氧化碳气窜均有影响。气窜后二氧化碳会沿裂缝方向突进，气体波及体积大幅度下降，驱油效果会受到严重影响。因此，如何控制和延缓裂缝中二氧化碳气窜是二氧化碳驱研究的重要内容。当下国内外控制二氧化碳气窜的技术方式，除了改善储层条件，封堵高渗层外，最主要的技术方式就是调整二氧化碳黏度，即加入二氧化碳增稠剂。
6.目前常用的二氧化碳增稠剂为含氟类化合物或聚合物。但是含氟类聚合物作为增稠剂时增稠效果优异，但易与地下水相互作用而残留于储层，污染中高渗储层和水资源，进而在生物圈中循环，从而破坏环境，且能在机体中产生集聚而引起生物圈的累积类物质对于地层伤害较大，污染地下水资源，导致环境污染，生物毒性大，且含氟类物质价格昂贵。而含硅聚合物是性价比比较理想的一类，但含有大量有机溶剂，不利于贮存、运输和环境保护。因此，提供一种环保、增稠效果优异的二氧化碳增稠剂是现有技术亟需解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种环保型二氧化碳增稠剂及其制备方法，本发明提供的方法制备的二氧化碳增稠剂，绿色环保，具有良好增稠性能。
8.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
9.本发明提供了一种一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
10.(1)将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体；
11.(2)将所述步骤(1)得到的中间体与芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，得到聚合物；
12.(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。
13.优选地，所述步骤(1)中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
14.优选地，所述步骤(1)中引发剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
15.优选地，所述步骤(1)中乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。
16.优选地，所述步骤(1)中第一聚合反应的温度为80～100℃，第一聚合反应的时间为4～8h。
17.优选地，所述步骤(2)中芳香族二异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯和二苯甲烷2,2
’‑
二异氰酸酯中的至少一种。
18.优选地，所述步骤(2)中有机溶剂为甲苯、环己烷、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。
19.优选地，所述步骤(2)中催化剂为二甲胺、三乙醇胺、咪唑、三丁基锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
20.优选地，所述步骤(2)中第二聚合反应的温度为80～120℃，第二聚合反应的时间为4～12h。
21.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的环保型二氧化碳增稠剂。
22.本发明提供了一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，首先将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体，再将所述中间体、芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，再依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。本发明提供的制备方法，制备的环保型二氧化碳增稠剂具有交织的网状结构，以及其结构中含有的有机硅链段和芳香环，协调提高了所述增稠剂的增稠效果，且还不含有机溶剂，有利于贮存、运输和环境保护。实施例的结果显示，在相同压力及温度的条件下，分别加入2wt％和4wt％的环保型二氧化碳增稠剂，二氧化碳黏度可达5.41mpa
·
s和9.94mpa
·
s，远远高于二氧化碳初始黏度。
具体实施方式
23.本发明提供了一种一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：
24.(1)将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体；
25.(2)将所述步骤(1)得到的中间体与芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，得到聚合物；
26.(3)将所述步骤(1)得到的聚合物依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠
剂。
27.本发明将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体。
28.在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。
29.在本发明中，所述引发剂优选为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
30.在本发明中，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。
31.在本发明中，所述丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比优选为(1～40)：(1～50)：(0.002～0.3)：(0.2～4)，更优选为(5～35)：(4～45)：(0.003～0.25)：(0.25～3)。本发明将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比控制在上述范围，以促进各组分充分反应，从而有利于提高后续制备的增稠剂的增稠性能。
32.本发明对混合的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的混合方案即可。
33.在本发明中，所述第一聚合反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃。在本发明中，所述第一聚合反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。本发明将第一聚合反应的温度和时间控制在上述范围，以促进各组分充分反应，从而有利于提高后续制备的增稠剂的增稠性能。
34.第一聚合反应完成后，将所述第一聚合反应的产物和汽油混合后，依次进行过滤、萃取和干燥，得到中间体。
35.本发明对汽油的体积没有特殊的限制，实现完全沉淀第一聚合反应的产物的目的即可。本发明对过滤的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的过滤方案即可。在本发明中，所述萃取所用试剂优选为正己烷；所述萃取的次数优选为3～5次。本发明对干燥的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的干燥方案即可。
36.得到中间体后，本发明将所述中间体与芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，得到聚合物；
37.在本发明中，所述芳香族二异氰酸酯优选为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯和二苯甲烷2,2
’‑
二异氰酸酯中的至少一种。
38.在本发明中，所述有机溶剂优选为环己烷、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。
39.在本发明中，所述催化剂为二甲胺、三乙醇胺、咪唑、三丁基锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
40.在本发明中，所述中间体、芳香族二异氰酸酯和催化剂的质量比优选为(10～120)：(3～50)：(0.03～3)，更优选为(15～110)：(4～46)：(0.04～2.8)。本发明将中间体、芳香族二异氰酸酯和催化剂的质量比控制在上述范围，以促进各组分充分反应，从而有利于提高后续制备的增稠剂的增稠性能。
41.在本发明中，所述第二聚合反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃；所述第二聚合反应的时间优选为4～12h，更优选为5～11h。本发明将第二聚合反应的温度和
时间控制在上述范围，以促进各组分充分反应，从而有利于提高后续制备的增稠剂的增稠性能。
42.得到聚合物后，本发明将所述聚合物依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。
43.本发明对蒸馏的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的蒸馏方案即可。在本发明中，所述造粒的颗粒粒径优选为50～70μm，更优选为55～68μm。本发明控制造粒的颗粒粒径在上述范围，以使得所述环保型二氧化碳增稠剂在使用过程中充分发挥其增稠作用。
44.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的环保型二氧化碳增稠剂。
45.本发明提供了一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，首先将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体，再将所述中间体、芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，再依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。本发明提供的制备方法，制备的环保型二氧化碳增稠剂中含有长有机硅链段和芳香环，具有优异的增稠作用，且还不含有机溶剂，有利于贮存、运输和环境保护。
46.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.环保型二氧化碳增稠剂的制备方法：
49.(1)在搅拌条件下，将10重量份丙烯酸正丁酯、30重量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.004重量份引发剂过硫酸钾、0.5重量份乳化剂聚乙烯醇混合后，在95℃下进行第一聚合反应5h，反应完成后，将所述第一聚合反应的产物和汽油混合后，依次进行过滤、萃取和干燥，将得到中间体；
50.所述丙烯酸正丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比为10：30：0.004：0.5；
51.(2)在搅拌条件下，将100重量份所述步骤(1)得到的中间体与30重量份甲苯2,4-二异氰酸酯、110重量份有机溶剂丙酮和0.04重量份催化剂三乙醇胺混合后，在100℃进行第二聚合反应6h，得到聚合物；
52.所述中间体、甲苯2,4-二异氰酸酯和催化剂的质量比为100：30：0.04；
53.(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行真空蒸馏除去溶剂，冷却至室温进行剪切造粒，得到粒径为55μm的环保型二氧化碳增稠剂。
54.实施例2
55.环保型二氧化碳增稠剂的制备方法：
56.(1)在搅拌条件下，将10重量份丙烯酸乙酯、30重量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.004重量份引发剂过硫酸钾、0.5重量份乳化剂聚乙烯醇混合后，在95℃下进行第一聚合反应5h，反应完成后，将所述第一聚合反应的产物和汽油混合后，依次进行过滤、萃取和干燥，将得到中间体；
57.所述丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比为10：30：
0.004：0.5；
58.(2)在搅拌条件下，将100重量份所述步骤(1)得到的中间体与30重量份甲苯2,4-二异氰酸酯、110重量份有机溶剂丙酮和0.04重量份催化剂三乙醇胺混合后，在100℃进行第二聚合反应6h，得到聚合物；
59.所述中间体、甲苯2,4-二异氰酸酯和催化剂的质量比为100：30：0.04；
60.(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行真空蒸馏除去溶剂，冷却至室温进行剪切造粒，得到粒径为55μm的环保型二氧化碳增稠剂。
61.实施例3
62.环保型二氧化碳增稠剂的制备方法：
63.(1)在搅拌条件下，将10重量份丙烯酸正丁酯、30重量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.004重量份引发剂过硫酸钾、0.5重量份乳化剂聚乙烯醇混合后，在95℃下进行第一聚合反应5h，反应完成后，将所述第一聚合反应的产物和汽油混合后，依次进行过滤、萃取和干燥，将得到中间体；
64.所述丙烯酸正丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比为10：30：0.004：0.5；
65.(2)在搅拌条件下，将110重量份所述步骤(1)得到的中间体与40重量份二苯甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯、120重量份有机溶剂丙酮和0.04重量份催化剂三乙醇胺混合后，在100℃进行第二聚合反应6h，得到聚合物；
66.所述中间体、二苯甲烷2,4
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二异氰酸酯和催化剂的质量比为110：40：0.04；
67.(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行真空蒸馏除去溶剂，冷却至室温进行剪切造粒，得到粒径为55μm的环保型二氧化碳增稠剂。
68.实施例4
69.环保型二氧化碳增稠剂的制备方法：
70.(1)在搅拌条件下，将10重量份丙烯酸乙酯、30重量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.004重量份引发剂过硫酸钾、0.5重量份乳化剂聚乙烯醇混合后，在95℃下进行第一聚合反应5h，反应完成后，将所述第一聚合反应的产物和汽油混合后，依次进行过滤、萃取和干燥，将得到中间体；
71.所述丙烯酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂和乳化剂的质量比为10：30：0.004：0.5；
72.(2)在搅拌条件下，将110重量份所述步骤(1)得到的中间体与40重量份二苯甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯、110重量份有机溶剂丙酮和0.04重量份催化剂三乙醇胺混合后，在100℃进行第二聚合反应6h，得到聚合物；
73.所述中间体、二苯甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯和催化剂的质量比为110：40：0.04；
74.(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行真空蒸馏除去溶剂，冷却至室温进行剪切造粒，得到粒径为55μm的环保型二氧化碳增稠剂。
75.将实施例1～4制备的环保型二氧化碳增稠剂分别和二氧化碳混合，二氧化碳增稠剂的加量分别为2wt％和4wt％，在35℃、10mpa的条件下，采用落球粘度计测试二氧化碳增稠剂的增粘效果，具体结果见表1。
76.表1二氧化碳增稠剂测试条件及效果
[0077][0078]
综上可知，在一定的压力及温度的条件下，分别加入2wt％和4wt％的环保型二氧化碳增稠剂后制备的二氧化碳的黏度可达5.41mpa
·
s和9.94mpa
·
s，远远高于二氧化碳的初始黏度。本发明提供的制备方法，制备的环保型二氧化碳增稠剂中含有长有机硅链段和芳香环，具有优异的增稠作用，且还不含有机溶剂，有利于贮存、运输和环境保护。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，包括步骤：(1)将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体；(2)将所述步骤(1)得到的中间体与芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，得到聚合物；(3)将所述步骤(2)得到的聚合物依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂为过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中乳化剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、环氧乙烷和聚乙烯醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一聚合反应的温度为80～100℃，第一聚合反应的时间为4～8h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中芳香族二异氰酸酯为甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯甲烷4,4
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二异氰酸酯、二苯甲烷2,4
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二异氰酸酯和二苯甲烷2,2
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二异氰酸酯中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机溶剂为环己烷、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮中的至少一种。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂为二甲胺、三乙醇胺、咪唑、三丁基锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中第二聚合反应的温度为80～120℃，第二聚合反应的时间为4～12h。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的环保型二氧化碳增稠剂。

技术总结
本发明提供了一种环保型二氧化碳增稠剂的制备方法，首先将丙烯酸酯类化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、引发剂、乳化剂混合后，进行第一聚合反应，得到中间体，再将所述中间体、芳香族二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合后，进行第二聚合反应，再依次进行蒸馏和造粒，得到环保型二氧化碳增稠剂。制备的所述环保型二氧化碳增稠剂具有交织的网状结构，以及其结构中含有的有机硅链段和芳香环，协调提高了所述增稠剂的增稠效果，且还不含有机溶剂，有利于贮存、运输和环境保护。输和环境保护。


技术研发人员：倪军 展转盈 王成俊 马国艳 党海龙 王维波 张磊 赵晓亮
受保护的技术使用者：西安石油大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/9/14