含有琥珀酸酐官能性硅氧烷触变剂的填充的有机硅组合物的制作方法

1.本发明涉及含有琥珀酸酐封端的硅氧烷触变剂的填充的有机硅组合物。


背景技术：

2.填充的有机硅组合物包含分散在包含聚硅氧烷组分的基质材料中的填料。填充的有机硅组合物用于许多应用中，包括用作传导性有机硅组合物，例如导热材料和导电材料。导电有机硅组合物中的填料有助于提高组合物的导电特性。导热有机硅组合物通常含有导热填料，而导电有机硅组合物通常含有导电填料。基于填充的有机硅组合物体积，填料通常以15体积百分比(体积％)或更高的浓度存在，并且可以至多80体积％的浓度存在。增加传导填料的量可增加有机硅组合物的传导特性，但也通常增加填充的有机硅组合物的粘度，这可导致有机硅组合物难以施加到基底上(低的可加工性)。因此，在使有机硅组合物的传导性质最大化与保持有机硅组合物的可加工性之间存在冲突。
3.期望通过在剪切下具有低粘度而具有高可加工性，但也常常期望在低剪切或无剪切下具有高粘度以维持其所放置的形状和位置(即，物理稳定性)。剪切稀化组合物在很少或没有剪切下具有相对高的粘度以提供组合物稳定性，同时在剪切下显示出相对较低的粘度以允许挤出。因此，剪切稀化组合物可容易地通过相对高剪切的方法(例如挤出)来施用，但一旦施用后仍保持物理稳定性。存在向填充的有机硅组合物引入剪切稀化特性的方法。然而，挑战在于鉴定如何在填充的有机硅组合物中引起剪切稀化行为，同时在剪切下仍实现足够低的粘度以允许挤出组合物。用于提高剪切稀化特性的许多方法通常导致在剪切下的挤出/流动降低。剪切稀化行为通常特征在于组合物的“触变指数”，其为低剪切条件下的粘度除以高剪切条件下的粘度的比率。增加触变指数对应于增加组合物的剪切稀化特性。
4.触变指数可通过提高低剪切粘度、降低高剪切粘度或这些的组合来增加。然而，可能期望相对于降低高剪切粘度优选增加低剪切粘度。增加低剪切粘度一旦施用或当储存时，增强了物理稳定性和组合物稳定性(填料从组合物中沉淀出来)。当那些特征是最重要的时，例如在组合物不应当滴落或流挂的垂直应用中，期望尽可能多地增加低剪切粘度。向上或向下改变高剪切粘度可能以不期望的方式影响组合物的沉积或挤出方法，因此可能期望使高剪切粘度的变化最小化。
5.本发明的一个目的是鉴定用于填充的有机硅组合物的添加剂，该添加剂相对于填充的有机硅组合物的高剪切粘度优选增加其低剪切粘度以增加填充的有机硅组合物的触变指数。更具体地，本发明的一个目的是鉴定用于填充的有机硅组合物的添加剂，该组合物基于填充的有机硅组合物体积包含15体积％至80体积％的填料，该添加剂增加组合物的触变指数，同时相对于组合物的最小粘度优选增加最大粘度，并且同时实现200帕斯卡*秒(pa*s)或更小的最小粘度，如使用应变扫描方法在0.01百分比(％)至300％的应变振幅范围内所测定，如下文所述。甚至更期望的是添加剂可同时将填充的有机硅组合物的触变指数增加50％或更多，优选地75％或更多，最优选地100％或更多。


技术实现要素：

6.本发明提供了对鉴定用于填充的有机硅组合物的添加剂的挑战的解决方案，该添加剂相对于有机硅组合物的高剪切粘度优选增加其低剪切粘度，以便增加组合物的触变指数。本发明的添加剂充当用于包含15至80体积％填料的填充的有机硅组合物的触变剂，其增加填充的有机硅组合物的触变指数，同时相对于填充的有机硅组合物的最小粘度优选增加最大粘度，并且同时实现200帕斯卡*秒(pa*s)或更小的最小粘度，如使用应变扫描方法在0.01百分比(％)至300％的应变振幅范围内所测定，如下文所述。添加剂可同时将填充的硅氧烷组合物的触变指数增加50％或更多，优选地75％或更多，最优选地100％或更多。
7.本发明是发现每分子平均具有两个或更多个琥珀酸酐基团的琥珀酸酐官能性直链聚硅氧烷可在填充的有机硅组合物中充当触变剂以实现上述目的的结果。
8.在第一方面，本发明是包含分散在基质材料中的填充剂颗粒的组合物，其中该基质材料包含：(a)每分子平均包含2个或更多个琥珀酸酐基团的第一聚有机硅氧烷；和和(b)不同于第一聚有机硅氧烷的第二聚有机硅氧烷；其中填料颗粒以基于组合物体积15至80体积百分比范围内的浓度存在，并且其中第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为0.30至200微摩尔/克基质材料的琥珀酸酐基团的浓度存在。
9.本发明的组合物可用作例如填充的导电聚硅氧烷组合物，诸如导热聚硅氧烷组合物和/或导电聚硅氧烷组合物。
具体实施方式
10.当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：astm是指astm国际协会方法；en是指欧洲标准；din是指德国标准化学会；iso是指国际标准化组织；并且ul是指美国保险商实验室。
11.由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。
[0012]“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
[0013]“烃基”是指通过从烃中除去氢原子而形成的一价基团，包括烷基和芳基。
[0014]“烷基”是指可通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃基团。烷基可为直链的或支链的。
[0015]“芳基”是指可通过从芳族烃移除氢原子而形成的基团。
[0016]
组合物的“最大粘度”、“最小粘度”和“触变指数”根据以下振荡剪切应变振幅扫描(“strain sweep”)方法测定。提供一对直径为25毫米(mm)的圆形平行锯齿板(例如，零件号401978.901，来自美国特拉华州纽卡斯尔ta仪器公司(ta instruments,new castle,de,usa))。将样品组合物放置在该等板中之一块板上，且将另一块板压在样品组合物上直至板彼此平行，其中板之间的间隙间距为1.0mm，样品组合物与两块板热接触且填充板之间的间隙间距。使用ares-g2应变控制流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔ta仪器公司)，在23摄氏度(℃)下使用10弧度每秒的角频率，对样品组合物进行自0.01％(％)至300％的应变振幅的对数扫描，每十倍20个采样点。以帕斯卡*秒(pa*s)为单位记录复杂粘度作为百分比振荡应
变振幅的函数。“最大粘度”是在高于0.1微牛顿*米的振荡扭矩振幅(或等效地，高于0.0326帕斯卡的振荡应力振幅阈值)记录的最高复数粘度。“最小粘度”是高于相同阈值的最低复数粘度。
[0017]“触变指数”是最大粘度与最小粘度的比率。本发明的组合物能够实现2.5或更大、2.7或更大以及某个3.0或更多、甚至4.0或更多的触变指数，同时实现200pa*s或更小、甚至175pa*s或更小、150pa*s或更小、125pa*s或更小或甚至100pa*s或更小的最小粘度。
[0018]
使用
29
si、
13
c和1h核磁共振光谱法测定聚硅氧烷中硅氧烷单元的组成和平均数目(参见例如the analytical chemistry of silicones,smith,a.lee编辑,john wiley&sons:new york,1991,第347ff页)。
[0019]
本发明的组合物包含分散(分布)在基质材料中的填料颗粒。基质材料包含第一聚有机硅氧烷和第二聚有机硅氧烷。
[0020]
第一聚有机硅氧烷每分子包含平均2个或更多个琥珀酸酐基团。期望地，第一聚有机硅氧烷是直链聚有机硅氧烷。直链聚有机硅氧烷主要包含选自r"3sio
1/2
(“m”)和r"2sio
2/2
(“d”)硅氧烷单元的硅氧烷单元，并且可以仅由其组成，其中r"是附接至硅原子的单价有机基团或取代的有机基团，并且每个硅氧烷单元的o
1/2
和o
2/2
是指与另一硅氧烷单元的另一硅原子共享的氧原子。直链聚有机硅氧烷可以含有2个或更少，优选地一个或更少的r"sio
3/2
(“t”)和sio
4/2
(“q”)硅氧烷单元。期望地，第一聚有机硅氧烷在直链聚有机硅氧烷的每一端具有琥珀酸酐基团。
[0021]
第一聚有机硅氧烷可具有化学结构(i)：
[0022][0023]
其中：
[0024]
r’在每次出现时独立地选自具有一个或多个碳原子，并且可以具有2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、甚至5个或更多个碳原子，同时通常具有6个或更少个碳原子，并且可以具有5个或更少个、4个或更少个、3个或更少个、甚至2个或更少个碳原子的二价烃的基团。例如，r’在一次出现或全部出现时可以是-ch2ch2ch
2-。
[0025]
r在每次出现时独立地选自具有一个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、甚至7个或更多个碳原子，而同时通常具有8或更少个碳原子，并且可以具有7个或更少个、6个或更少个、5个或更少个、4个或更少个、3个或更少个、甚至2个或更少个碳原子的烃基的基团。例如，r可以选自甲基和苯基基团。
[0026]
下标n是第一聚有机硅氧烷中[r2sio]基团的平均数目并且具有5或更大的值，并且可以具有10或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、80或更大、90或更大、100或更大的值，同时典型地具有150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、甚至100或更小的值。
[0027]
在组合物中包括足够的第一聚有机硅氧烷以提供琥珀酸酐基团的浓度为0.30或更大，并且可以为0.40或更大、0.50或更大、1.0或更大、5或更大、10或更大、25或更大、50或
更大、75或更大、100或更大、125或更大、150或更大、175或更大、200或更大、甚至250或更大，同时通常为300.0或更小、290或更小、275或更小、250或更小、225或更小、200或更小、175或更小、150或更小、125或更小、甚至100或更小微摩尔琥珀酸酐基团/克基质材料。
[0028]
如果用于制备组合物的配方是已知的，则确定来自用于制备组合物的材料的琥珀酸酐基团的浓度。具体地，由第一聚有机硅氧烷(mn
(第1硅氧烷)
)的数均分子量(mn)、每分子的琥珀酸酐基团的平均数目(#sag)、组合物中第一聚有机硅氧烷的重量百分比(wt％1)和组合物中基质材料(除填料以外的所有组分)的重量百分比(wt％2)测定组合物中琥珀酸酐基团的浓度。使用聚苯乙烯标准物，通过凝胶渗透色谱法测定mn。通过质子(1h)核磁共振(nmr)光谱法测定#sag。由用于制备组合物的第一聚有机硅氧烷的重量和组合物重量确定wt％1值。由组合物中基质材料的重量和组合物重量确定wt％2值。使用等式(a)计算琥珀酸酐基团的以微摩尔琥珀酸酐/克基质材料计的浓度：
[0029]
琥珀酸酐浓度＝[(1,000,000)(#sag)(wt％1)]/[(mn
(第1硅氧烷)
)(wt％2)]
ꢀꢀꢀꢀ
(a)
[0030]
如果用于制备组合物的配方是未知的，则琥珀酸酐基团的浓度可以通过使用溶剂从填料中萃取基质材料而由组合物测定。然后可以除去溶剂并通过定量傅里叶变换红外光谱(ftir)分析基质材料以确定基质中琥珀酸酐基团的摩尔数。将该数目除以基质材料的质量，提供了基质中琥珀酸酐基团的浓度。
[0031]
基质材料还包含不同于第一聚有机硅氧烷的第二聚有机硅氧烷。理想地，第二聚有机硅氧烷不含琥珀酸酐基团。理想地，第二聚有机硅氧烷是乙烯基官能性聚有机硅氧烷。第二聚有机硅氧烷可以是直链聚有机硅氧烷，例如具有以下化学结构(ii)的直链聚有机硅氧烷：
[0032]
rar2sio-[r2sio]
m-or2raꢀꢀꢀꢀꢀ
(ii)
[0033]
其中：
[0034]
r和ra在每次出现时独立地选自烃基，优选地具有一个或多个且同时8个或更少个、6个或更少个、4个或更少个、甚至3个或更少个或2个或更少个碳原子。理想地，r为烷基基团并且ra为烯基基团诸如乙烯基基团。例如，每个ra可以是乙烯基基团，并且每个r可以选自甲基或苯基基团。
[0035]
下标“m”为每分子中r2sio单元的平均数目并且通常为10或更大、20或更大、30或更大、甚至40或更大，而同时为1000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小、150或更小、100或更小、80或更小、60或更小、甚至50或更小或45或更小的值。
[0036]
基质材料可包含不同于第一聚有机硅氧烷和第二聚有机硅氧烷的第三聚有机硅氧烷。第三聚有机硅氧烷可包含两个或更多个有机硅氢化物基团。例如，基质材料可以是包含第一聚有机硅氧烷、具有乙烯基官能团的第二聚有机硅氧烷(例如，化学结构(ii)，其中每个ra是乙烯基)和具有多个甲硅烷基氢化物(sih)基团的第三聚有机硅氧烷的可氢化硅烷化固化的组合物。
[0037]
该组合物还包含分散在基质材料中的填料颗粒。填料颗粒以基于组合物体积15体积百分比(体积％)或更高、20体积％或更高、25体积％或更高、30体积％或更高、35体积％或更高、40体积％或更高、45体积％或更高、50体积％或更高、55体积％或更高、60体积％或更高、65体积％或更高、70体积％或更高、甚至75体积％或更高的浓度存在，同时通常以80体积％或更低、75体积％或更低、70体积％或更低、65体积％或更低、60体积％或更低、55体
积％或更低、50体积％或更低、45体积％或更低、40体积％或更低、35体积％或更低、甚至30体积％或更低的浓度存在。
[0038]
填料颗粒可以是导热填料、导电填料、非传导填料或这些类型的填料的任何组合。理想地，导热填料是选自导热填料和导电填料中的任何一种或多于一种填料的任何组合。
[0039]
导热填料包括金属颗粒，例如铝、银和铜的颗粒；金属涂覆的颗粒，包括涂覆有金属诸如铝、银和铜的任何类型的颗粒；无机颗粒，诸如氮化硼、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝和三水合铝；以及含碳材料，诸如碳纳米管、石墨烯和碳纤维。
[0040]
导电填料包括金属颗粒，诸如银、金、铂、钯、镍、铜和它们的合金的颗粒；涂覆有金属诸如银、金、铂、钯、镍、铜以及它们的合金的任何种类的颗粒；以及炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯。
[0041]
填料颗粒典型地具有0.05微米(μm)或更大、0.1μm或更大、0.2μm或更大、0.5μm或更大、1.0μm或更大、2.0μm或更大、3.0μm或更大、5.0μm或更大、10μm或更大、20μm或更大、30μm或更大、40μm或更大、50μm或更大并且可以是60μm或更大、70μm或更大、80μm或更大、90μm或更大、甚至100μm或更大的平均粒度，同时典型地具有250μm或更小、200μm或更小、150μm或更小、100μm或更小、90μm或更小、80μm或更小、70μm或更小、60μm或更小、50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小、10μm或更小、5.0μm或更小、甚至3.0μm或更小、1.0μm或更小的平均粒度。使用来自malvern instruments的mastersizer
tm
3000激光衍射粒度分析仪将平均粒度测定为聚有机硅氧烷的粒径分布的体积加权中值(dv50)。
[0042]
在最宽的范围内，填料颗粒可以是任何形状，包括以下形状中的任何一种或多于一种的任何组合：球形、片状、棒状或不规则形状(例如，“压碎”)。
[0043]
该组合物可以并且通常确实包含不同类型和/或尺寸的填料颗粒的组合。例如，组合物可包含组成和/或形状和/或尺寸不同的两种或更多种、甚至三种或更多种不同填料颗粒的集合。
[0044]
本发明的组合物可以还包含或不含除了本文已经讨论的那些之外的附加组分中的任何一种或组合。例如，组合物还可包含(或不含)填料处理剂作为基质材料的一部分。期望填料处理剂通常通过减少填料聚集和填料-填料相互作用来改善填料在基质材料中的分散。填料处理剂还可改善基质材料对填料表面的润湿，降低组合物的粘度并将填料表面上的反应性基团封端以防止可降低组合物的贮存期限的与填料的反应。理想地，处理剂包括以下或由以下组成：烷基三烷氧基硅烷和单三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷中的一者或两者。
[0045]
合适的烷基三烷氧基硅烷的示例具有通式：(r1)(r2o)3si；其中r1为每分子平均具有6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、12个或更多个、13个或更多个、14个或更多个、15个或更多个、甚至16个或更多个碳原子，同时通常具有18个或更少个并且可具有17个或更少个、16个或更少个、15个或更少个、14个或更少个、13个或更少个、12个或更少个、11个或更少个或者甚至10个或更少个碳原子的烷基；并且r2理想地为具有一个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、甚至6个或更多个，同时通常含有10个或更少个、9个或更少个、8个或更少个、7个或更少个、6个或更少个、5个或更少个、4个或更少个、3个或更少个、甚至2个或更少个碳原子的烷基。有利地，烷基三烷氧基硅烷为具有如上所述的烷基基团的烷基三甲氧基硅烷。期望的
烷基三烷氧基硅烷的一个示例是正癸基三甲氧基硅烷。基于组合物重量，组合物中烷基三烷氧基硅烷的浓度通常为0重量％或更大、0.05重量％或更大、0.10重量％或更大、0.20重量％或更大、0.22重量％或更大、0.24重量％或更大，同时为0.75重量％或更小、0.50重量％或更小、0.40重量％或更小、0.30重量％或更小、优选0.28重量％或更小、0.26重量％或更小、0.24重量％或更小，并且可为0.22重量％或更小。
[0046]
合适的单三烷氧基硅烷氧基封端的二有机聚硅氧烷的示例通常具有以下化学结构(iii):
[0047]
r3sio-(r2sio)
h-[(ch2)e((ch3)2sio)f]
g-(ch2)
e-si(or2)3ꢀꢀꢀ
(iii)
[0048]
其中：r和r2各自在每次出现时独立地如上所定义；下标h为每分子中(r2sio)单元的平均数目并且值通常为10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、甚至30或更大，同时通常为150或更小、140或更小、130或更小、120或更小、110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小或者甚至30或更小；下标e是每个键中ch2单元的平均数目并且其值在每次出现时独立地为零或更大、一或更大、甚至二或更大，并且同时通常为4或更小、3或更小或者甚至2或更小；下标f的值通常为零或更大、一或更大、2或更大、3或更大，并且同时通常为6或更小、5或更小、4或更小、3或更小或者甚至2或更小；并且下标g的值通常为零或更大、一或更大、2或更大、3或更大、甚至4或更大，并且同时通常为6或更小、甚至5或更小、4或更小或者3或更小。
[0049]
理想地，单三烷氧基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷具有一般分子结构(iv)：
[0050]
(ch3)3sio-((ch3)2sio)
t-si(or2)3ꢀꢀꢀ
(iv)
[0051]
一种特别期望的三烷氧基硅氧基封端的二有机聚硅氧烷具有式(iv)的组成，其中r2等于甲基，并且下标t的值等于130或更小、优选120或更小、优选110或更小、更优选110或更小、100或更小、90或更小、80或更小、70或更小、60或更小、50或更小、40或更小或者30或更小，同时为20或更大、优选30或更大，以便形成末端三甲氧基官能化硅原子。
[0052]
基于组合物重量，单三烷氧基硅氧基封端的二有机基硅氧烷的浓度通常为零重量％或更大、0.10重量％或更大、0.20重量％或更大、0.30重量％或更大、0.40重量％或更大、0.50重量％或更大、0.75重量％或更大、甚至1.0重量％或更大或2.0重量％或更大，同时通常为3.0重量％或更小、2.0重量％或更小、1.20重量％或更小、1.15重量％或更小或者甚至1.10重量％或更小。
[0053]
该组合物还可包含(或不含)任一种附加组分或多于一种附加组分的任何组合。此类附加组分的示例包括固化抑制剂、固化催化剂、交联剂、抗氧化剂稳定剂、颜料、粘度调节剂、二氧化硅填料和隔离添加剂。为了避免歧义，组合物可以不含任何一种附加组分或附加组分的任何组合或多于一种附加组分。例如，组合物可以不含二氧化硅填料。“二氧化硅填料”是指包含二氧化硅的固体填料，该二氧化硅包括天然二氧化硅(诸如晶体石英、研磨石英和硅藻土二氧化硅)和合成二氧化硅(诸如气相二氧化硅、熔融二氧化硅、硅胶和沉淀二氧化硅)。附加地或另选地，本发明的组合物可以不含聚醚和/或硅烷醇官能性聚二甲基硅氧烷。
[0054]
固化抑制剂的示例包括1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基-1-环己醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、富马酸酯、马来酸酯和甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷。当存在时，基于组合物重量，抑制剂通常以0.0001重量％
或更大、0.001重量％或更大的浓度存在，并且同时通常以5重量％或更小或者甚至一重量％或更小、甚至0.5重量％或更小的浓度存在。
[0055]
固化催化剂可包括例如氢化硅烷化固化催化剂，诸如铂基催化剂，诸如karstedt催化剂和/或speier催化剂(h2ptcl6)。
[0056]
交联剂包括每分子平均具有两个或更多个甲硅烷基氢化物(sih)官能团的硅氧烷，并且包括上文提及的第三聚有机硅氧烷。
[0057]
抗氧化剂(如果存在的话)可通常以0.001重量％至一重量％组合物重量的浓度包含在内。抗氧化剂可单独存在或与稳定剂组合存在。抗氧化剂包括酚抗氧化剂，并且稳定剂包括有机磷衍生物。
[0058]
颜料的示例包括炭黑、石墨、二氧化钛和酞菁铜。当存在时，颜料往往以0.0001重量％至一重量％的浓度存在。
[0059]
隔离添加剂是非导热填料，并且具有在50微米-250微米范围内的平均粒度。隔离剂的示例包括玻璃和聚合物小珠。
[0060]
该组合物可以不含羟基官能性聚硅氧烷和羟基官能性烃。
[0061]
导热组合物
[0062]
本发明的组合物可以为导热组合物。作为导热组合物，填料颗粒包含导热填料颗粒并且期望地浓度为基于组合物体积40体积％或更多，并且可以为50体积％或更多、60体积％或更多、甚至70体积％或更多的浓度，并且同时通常为80体积％或更少，并且可以为70体积％或更少、60体积％或更少、或甚至50体积％或更少。
[0063]
当导热填料以基于组合物体积40至70体积％范围内的浓度存在时，则第一聚有机硅氧烷理想地以足以提供浓度为7.5至200微摩尔/克基质材料范围内的琥珀酸酐基团的浓度存在。
[0064]
当导热填料以基于组合物体积大于70至80体积％范围内的浓度存在时，则第一聚有机硅氧烷理想地以足以提供浓度为0.3至120微摩尔/克基质材料范围内的琥珀酸酐基团的浓度存在。
[0065]
导热组合物理想地包含如先前所述的填料处理剂。
[0066]
用于本发明的导热组合物中的一种理想的第二聚有机硅氧烷是具有末端乙烯基官能团且平均聚合度在40至800范围内的聚二甲基硅氧烷(即，化学结构(ii)，其中每个r是甲基，每个ra是乙烯基且m在40至800范围内)。
[0067]
导电组合物
[0068]
本发明的组合物可以是导电组合物。作为导电组合物，填料颗粒包含导电填料颗粒，并且期望地浓度为基于组合物体积15体积％或更多，并且可以为20体积％或更多、30体积％或更多、40体积％或更多、甚至50体积％或更多的浓度，并且同时典型地为60体积％或更少，并且可以为50体积％或更少、40体积％或更少、30体积％或更少、甚至20体积％或更少的浓度存在。
[0069]
当组合物为导电组合物时，第一聚有机硅氧烷理想地以足以提供浓度为7至160微摩尔/克乙烯基官能性聚有机硅氧烷的琥珀酸酐基团的浓度存在。还期望第二聚有机硅氧烷为具有末端乙烯基官能团且平均聚合度在140至800范围内(即，化学结构(ii)，其中每个r为甲基，每个ra为乙烯基且m在140至800范围内)的聚二甲基硅氧烷。
[0070]
实施例
[0071]
表1标识了用于制备本文所述的样品的材料。
[0072]
表1
[0073]
[0074][0075]
第一聚有机硅氧烷2的合成
[0076]
将480.38g平均dp为100的二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷(通过授予speier等人的美国专利u.s.2,823,218；和美国专利4,329,273所述制备。授予speier等人的u.s.2,823,218中的教导内容制备)、19.61g烯丙基琥珀酸酐(cas:7539-12-0，购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich))和55.56g异十二烷(cas:31807-55-3，购自西格玛奥德里奇)置于配备有玻璃搅拌棒、玻璃搅拌棒适配器、冷凝器、温度探针、氮气吹扫和加热套的1000ml三颈圆底烧瓶中。将搅拌转到250rpm并将反应烧瓶的内容物加热到75℃并且添加0.35g 1％ syl-offtm 4000催化剂(从陶氏化学公司(dow chemical company)获得)的异十二烷溶液。在15℃放热后，使反应保持一小时，并然后通过ftir检查si-h。一旦通过ftir观察不到si-h，就将反应设置为脱挥发步骤。添加真空蒸馏玻璃器皿并且在135℃和大约5mm hg的真空下将烧瓶的内容物脱挥发两小时。两小时后，冷却至室温，释放真空，并倾析，得到第一有机聚硅氧烷2。
[0077]
导热复合物样品-部分i
[0078]
通过首先制备导热复合物并然后将导热复合物与第一聚有机硅氧烷组分混合来制备样品。根据表2中的配方和以下程序制备五种导热复合物(tc-1至tc-5)：将第二聚有机硅氧烷1、填料处理剂和填料3添加至100毫升(ml)聚丙烯杯中，并将该杯置于flacktek speedmixer中，并在2000转/分钟(rpm)下混合20秒。然后添加填料2并再次以2000rpm混合30秒，随后添加填料1并以2000rpm混合30秒。将所得混合物转移至铝盘中并在3.066兆帕(23托)压力下在真空下加热至150摄氏度(℃)一小时。
[0079]
表2
[0080][0081]
*wt％2是组合物中基质材料的重量百分比。
[0082]
在20ml聚丙烯杯中通过添加20克(g)导热复合物来制备导热复合物，并且然后通过在配方中每0.1重量％添加0.02g第一聚有机硅氧烷(对于0.1重量％的装载量使用0.02g第一聚有机硅氧烷；对于0.5重量％的装载量使用0.10g第一聚有机硅氧烷；等)来添加特定量的第一聚有机硅氧烷组分以充当触变剂。
[0083]
将聚丙烯杯置于flacktek高速混合器中，并以1500rpm混合20秒以获得样品导热复合物。导热复合物样品的配方以及导热复合物的特性示于表3中。表3按组合物中填料的体积％分组。
[0084]
[0085]
[0086][0087]
导热复合物样品-部分ii
[0088]
通过将12.24g第二聚有机硅氧烷2、1.9g第二聚有机硅氧烷3、0.47g填料处理剂1、
62.88g填料1和22.51g填料3在聚丙烯杯中在flacktek高速混合器中以2500rpm混合20秒来制备参考6。在3.066兆帕(23托)压力下在真空下在150℃下加热混合物一小时以获得参考6。组合物中基质材料的重量百分比(wt％2)为14.61％。
[0089]
通过将20g参考6与0.02g第一聚有机硅氧烷1组合来制备样品13。样品13含有0.1重量％的第一聚有机硅氧烷1和14.7微摩尔琥珀酸酐基/克基质材料。
[0090]
测定参考6和样品13的最大粘度和最小粘度以及触变指数。结果在表4中给出。
[0091]
表4
[0092][0093]1如果最小粘度低于200pa*s，则样品通过，触变指数增加，并且相对于相应的参考复合物，最大粘度比最小粘度增加的程度更大。
[0094]
导热复合物样品-部分iii
[0095]
在1加仑baker perkins sigma-blade混合器中制备参考7。添加413.58g第二聚有机硅氧烷4、20.00g填料处理剂1、20.00g填料处理剂2和614.5g填料5并混合5分钟。用刮勺刮擦室壁，并添加1310.5g填料2并混合5分钟。用刮勺刮擦室壁，并添加2621.0g填料4并混合5分钟。刮擦腔室壁，并然后再混合5分钟。施加25托的真空并混合30分钟。加热至135℃并混合60分钟，并然后使其冷却以获得参考7。基质材料的浓度(wt％2)相对于组合物重量为9.07重量％。
[0096]
通过将100g参考7添加到flacktek 100max聚丙烯杯中，并然后添加0.05g第一聚有机硅氧烷1来制备样品14。在flacktek高速混合器中以2500rpm混合20秒，随后以1000rpm混合10秒。
[0097]
通过将100g参考7添加到flacktek 100max聚丙烯杯中，并然后添加0.10g第一聚有机硅氧烷1来制备样品15。在flacktek高速混合器中以2500rpm混合20秒，随后以1000rpm混合10秒。
[0098]
测定参考7以及样品14和15的最大粘度和最小粘度以及触变指数。结果在表5中给出。
[0099]
表5
[0100][0101]1如果最小粘度低于200pa*s，则样品通过，触变指数增加，并且相对于相应的参考复合物，最大粘度比最小粘度增加的程度更大。
[0102]
可固化导电复合物样品
[0103]
表6给出了可固化导电复合物样品的配方。以如下方式制备样品。
[0104]
首先通过将铂催化剂组分与第二聚有机硅氧烷2组分添加到聚丙烯杯中并以2000rpm混合30秒来制备催化剂/抑制剂溶液。添加抑制剂组分并以2000rpm混合30秒。
[0105]
然后，通过将另一第二聚有机硅氧烷组分添加到聚丙烯杯中并然后添加催化剂/抑制剂溶液来制备母料。以2000rpm混合30秒。添加si-h聚硅氧烷组分并以2000rpm混合30秒。
[0106]
将指定量的填料组分称入聚丙烯杯中，添加母料并以2000rpm混合30秒。添加指定量的第一聚有机硅氧烷1组分并以2000rpm混合30秒以获得最终的可固化导电复合物样品。
[0107][0108]
测定参考8-11、样品16-24和样品h的最大粘度和最小粘度以及触变指数，结果在表7中给出。
[0109]
表7
[0110][0111]1如果最小粘度低于200pa*s，则样品通过，触变指数增加，并且相对于相应的参考复合物，最大粘度比最小粘度增加的程度更大。
[0112]2样品不合格，因为触变指数相对于参考下降。

技术特征：
1.一种组合物，所述组合物包含分散在基质材料中的填料颗粒，其中所述基质材料包含：a.每分子包含平均2个或更多个琥珀酸酐基团的第一聚有机硅氧烷；以及b.不同于所述第一聚有机硅氧烷的第二聚有机硅氧烷；其中所述填料颗粒以基于组合物体积15至80体积百分比范围内的浓度存在，并且其中所述第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为0.30至200微摩尔/克基质材料的琥珀酸酐基团的浓度存在。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷具有以下平均化学结构：其中r’在每次出现时独立地选自具有一至六个碳原子的二价烃的基团，r在每次出现时独立地选自具有一至八个碳原子的烃基的基团，并且n是在5-150范围内的值。3.根据权利要求2所述的组合物，其中每个r’是-ch2ch2ch
2-并且每个r是甲基。4.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述第二聚有机硅氧烷是乙烯基官能性聚有机硅氧烷。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述基质材料还包含第三聚硅氧烷，所述第三聚硅氧烷包含两个或更多个甲硅烷基氢化物基团。6.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述填料颗粒包含浓度为基于组合物体积40至80体积百分比范围内的导热填料颗粒。7.根据权利要求6所述的组合物，其中：i.当所述导热填料以基于组合物体积在40至70体积百分比范围内的浓度存在时，则所述第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为7.5至200微摩尔/克基质材料范围内的琥珀酸酐基团的浓度存在；以及ii.当所述导热填料以基于组合物体积大于70体积百分比且同时为80体积百分比或更少的浓度存在时，则所述第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为0.3至120微摩尔/克基质材料范围的琥珀酸酐基团的浓度存在。8.根据权利要求6或权利要求7所述的组合物，其中所述组合物还包含填料处理剂。9.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述填料颗粒包含以基于组合物体积15至60体积百分比范围内的浓度存在的导电填料颗粒。10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为7至160微摩尔/克乙烯基官能性聚有机硅氧烷的琥珀酸酐基团的浓度存在。

技术总结
一种组合物含有分散在基质材料中的填充剂颗粒，其中所述基质材料包含：(a)每分子平均包含2个或更多个琥珀酸酐基团的第一聚有机硅氧烷；和(b)不同于所述第一聚有机硅氧烷的第二聚有机硅氧烷；其中所述填料颗粒以基于组合物体积15至80体积百分比范围内的浓度存在，并且其中所述第一聚有机硅氧烷以足以提供浓度为0.30至200微摩尔/克基质材料的琥珀酸酐基团的浓度存在。团的浓度存在。


技术研发人员：李占杰 K
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2022.01.13
技术公布日：2023/9/14