等离子体活化的液体

等离子体活化的液体
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月9日提交的美国临时专利申请第63/111,577号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.集成电路制造需要在几个关键步骤中使用专门的化学品。一个重要的处理步骤涉及将光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，从而引起光致抗蚀剂的化学变化，使得后续步骤和显影剂的化学应用可以去除并且仅去除已曝光的材料，或者去除并且仅去除未曝光的材料。这在然后进行蚀刻的下面的层上创建了图案。蚀刻之后，另一个称为灰化的步骤，通常使用等离子体，去除剩余的光致抗蚀剂材料，而不损害下面的层。传统芯片制造的一个问题涉及在灰化步骤后芯片上仍有残留物。因此，在灰化步骤之后，需要另一个化学步骤。经常使用清洗液去除残留物。
4.最近，集成电路制造光刻经历了巨大的技术变革。现在最新和最小的芯片使用极紫外线(euv)作为光刻的光源。euv光刻利用波长为约13.5nm(～100ev光子)的电磁辐射，而不是更传统的193nm(～5ev光子)的波长。当前技术的一个局限是传统的光致抗蚀剂不够敏感。当前在传统光致抗蚀剂中暴露图案所需能量的水平为约40mj/cm2。然而，为了在大规模制造中实现所需的生产量，同时最小化通过光刻创建的特征的线边粗糙度，工业上已经设定了开发可以使用10mj/cm2至15mj/cm2的电磁辐射强度进行暴露的光致抗蚀剂的目标。
5.因此，虽然本行业在暴露步骤中迅速采用了euv，但其他步骤的技术，包括光致抗蚀剂化学的技术、以及显影剂和清洗液的技术尚未跟上euv的巨变。所涉及的化学品基本上仍然与多年来在传统的193nm的光刻中使用的化学品相同，而且它们的性能不如所需的那样好。因此，可以看出需要改善的光致抗蚀剂、显影剂和清洗液。


技术实现要素：

6.在本发明的一个方面，等离子体用于在化学品使用前“活化”化学品，例如光刻化学品。在不受理论约束的情况下，等离子体活化可以在液体中产生若干长期存在的种，例如：(1)自由基、(2)溶剂化电子，和/或(3)原本难以合成的亚稳定的化合物。
7.在一些实施方案中，该工艺利用大气压等离子体作用于化学品或最终化学混合物的组分以将其活化。然后，与未经等离子体处理的相同混合物相比，该化学混合物可以表现出增强的功效。
8.在一些实施方案中，等离子体活化的液体包含非水液体介质和至少一种活性种，所述活性种是通过使所述非水液体介质的表面与等离子体接触而产生的。在一些实施方案中，所述至少一种活性种包括自由基、溶剂化电子或两者。
9.在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于5重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于3重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于2重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体
包含不大于1重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于0.1重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于0.01重量％的水。在一个实施方案中，所述等离子体活化的液体包含不大于0.001重量％的水。
10.在一些实施方案中，所述等离子体活化的液体包含自由基、溶剂化电子或两者。在一些实施方案中，所述等离子体活化的液体包含光刻液。在一些实施方案中，所述光刻液是光致抗蚀剂液体。在一些实施方案中，所述光刻液是显影剂液体。在一些实施方案中，所述光刻液是清洗液液体。
11.在一些实施方案中，所述等离子体活化的液体包含多个分子，其中所述多个分子的每一个均包含碳骨架。在一些实施方案中，所述多个分子的每一个均包含至少一个将酸性基团直接或间接地连接到所述碳骨架的共价键。
12.在一些实施方案中，所述等离子体活化的液体包含或多个离子种类，以稳定所述等离子体活化的液体中的自由基和/或溶剂化电子。
13.一方面，一种制造集成电路的方法包括：用等离子体活化光刻液；以及用所述活化的光刻液处理设备组件。在一些实施方案中，所述活化步骤包括使所述光刻液与等离子体接触。
14.在一些实施方案中，所述活化步骤包括在所述光刻液中产生自由基、溶剂化电子或两者。在一些实施方案中，所述活化步骤包括弱化所述光刻液的一个或多个分子中的至少一个共价键。
15.在一些实施方案中，所述活化步骤包括弱化所述光刻液的多个溶剂化分子的每一个中的至少一个共价键，其中所述多个分子的每一个均包含碳骨架。在一些实施方案中，所述至少一个共价键将酸性基团直接或间接地连接到所述碳骨架。在一些实施方案中，所述活化步骤包括通过阳离子稳定所述自由基和/或溶剂化电子。
16.在一些实施方案中，所述活化步骤包括通过由所述碳骨架支持的一个或多个官能团来稳定所述自由基和/或溶剂化电子。在一些实施方案中，所述一个或多个官能团包括阳离子官能团。在一些实施方案中，所述一个或多个官能团包括阴离子官能团。
17.在一些实施方案中，所述光刻液选自由光致抗蚀剂液体、显影剂液体和清洗液液体组成的组。在一些实施方案中，所述活化步骤发生在所述处理步骤之前。在一些实施方案中，所述处理步骤包括使所述设备组件与活化的光刻液接触。在一些实施方案中，所述设备组件包括半导体晶圆。
18.一方面，所述光刻液可以包括光致抗蚀剂液体。在一些实施方案中，所述光刻液包括正性光致抗蚀剂。在一些实施方案中，所述光刻液包括负性光致抗蚀剂。
19.在一些实施方案中，所述方法包括将所述光致抗蚀剂液体硬化成所述半导体晶圆上的光致抗蚀剂的固体层，其中，在所述硬化步骤后，通过所述接触步骤产生的自由基和/或溶剂化电子捕获在光致抗蚀剂的固体层中。
20.在一些实施方案中，所述方法包括将所述光致抗蚀剂的固体层暴露于电磁辐射的图案，以及响应于所述暴露步骤，释放至少一些捕获的自由基和/或溶剂化电子的电子，从而使所述光致抗蚀剂的固体层中的共价键或离子键断裂。
21.在一些实施方案中，所述方法包括响应于所述释放步骤，游离所述光致抗蚀剂的固体层中的酸性基团。在一些实施方案中，所述电磁辐射包括极紫外线辐射。在一些实施方
案中，所述电磁辐射在13.3nm至13.7nm的波长范围显示出强度峰。
22.一方面，所述等离子体可以是大气压等离子体。在一些实施方案中，所述接触步骤发生在减压的受控气体环境中。在一些实施方案中，所述等离子体通过d.c.电流形成。在一些实施方案中，所述等离子体是表面波等离子体。在一些实施方案中，所述等离子体由rf源或微波源形成。
23.一方面，一种制造集成电路的方法包括以下步骤：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的光致抗蚀剂的固体层，将所述光致抗蚀剂的固体层暴露于电磁辐射的图案，使所述光致抗蚀剂与显影剂液体接触，以在所述光致抗蚀剂中显影出相应的图案，蚀刻所述晶圆以将所述图案从所述光致抗蚀剂转移到所述光致抗蚀剂层下面的层，灰化剩余的光致抗蚀剂，以及用清洗液液体清洗所述晶圆以从所述晶圆去除光致抗蚀剂残留物。此外，可以执行以下步骤的至少一个：用等离子体活化所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分；用等离子体活化所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分；和/或用等离子体活化所述清洗液液体或所述清洗液液体的组分。
24.在一些实施方案中，所述方法可以包括在所述涂覆步骤之前或与所述涂覆步骤同时，用所述等离子体活化所述光致抗蚀剂液体。在一些实施方案中，所述方法可以包括在所述接触步骤之前或与所述接触步骤同时，用所述等离子体活化所述显影剂液体。在一些实施方案中，所述方法可以包括在所述清洗步骤之前或与所述清洗步骤同时，用所述等离子体活化所述清洗液。
25.在本发明的一个方面，一种制造集成电路的方法可以包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层，将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂，在所述应用步骤之前或与所述应用步骤同时，通过等离子体活化所述显影剂液体，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述显影剂液体中，蚀刻所述晶圆的暴露部分，灰化剩余的光致抗蚀剂，以及用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物。
26.在本发明的一个方面，一种制造集成电路的方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层，将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂，蚀刻所述晶圆的暴露部分，灰化剩余的光致抗蚀剂，用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物；以及在所述去除步骤之前或与所述去除步骤同时，通过等离子体活化所述液体清洗液，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述液体清洗液中。
27.在一些实施方案中，作为灰化所述设备组件的替代方案，可以通过剥离剂液体去除剩余的光致抗蚀剂。任选地，所述剥离剂液体可以是通过本文所述的等离子体液体活化的方法活化的等离子体。
28.在一些实施方案中，所述方法包括例如在所述去除步骤之前，将第一组分与第二组分混合以形成所述液体清洗液。在一些实施方案中，所述活化步骤包括例如在所述混合步骤之前，用等离子体活化所述第一组分。在一些实施方案中，所述方法包括用等离子体作用于光刻化学品之一的组分，然后将该组分与其他组分混合以制造该化学品。
29.在一个实施方案中，一种制造集成电路的方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面
设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层，将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂，蚀刻所述晶圆的暴露部分，灰化剩余的光致抗蚀剂，以及用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物。在所述涂覆步骤之前或与所述涂覆步骤同时，可以通过等离子体活化所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分中。
30.在一个实施方案中，一种制造集成电路的方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层，将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂，蚀刻所述晶圆的暴露部分，灰化剩余的光致抗蚀剂，以及用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物。在所述应用步骤之前或与所述应用步骤同时，可以通过等离子体活化所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分中。
31.在一个实施方案中，一种制造集成电路的方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分，将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层，将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射，应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂，蚀刻所述晶圆的暴露部分，灰化剩余的光致抗蚀剂，以及用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物。在所述去除步骤之前或与所述去除步骤同时，可以通过等离子体活化所述液体清洗液或所述液体清洗液的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述液体清洗液或所述液体清洗液的组分中。
32.不希望受任何特定理论约束，本文可以讨论与本文公开的设备和方法相关的基本原理的观点或理解。应当认识到，不管任何机械解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方案仍然可以是可操作的和有用的。
附图说明
33.图1是可用于本发明的一些实施方案的制造中的等离子体活化装置的示意图。
34.图2是示出制造集成电路的方法并展示了可以引入等离子体活化步骤位置的流程图。
35.图3是图2的方法的几个中间步骤的图示。
36.图4a-b是根据本发明的一个实施方案的用于预处理光致抗蚀剂液体的ac远程等离子体喷射流的电流和电压与时间的图表。图4a展示了“低”功率模式下的等离子体喷射流，其平均电流为1.2ma。图4b展示了“高”功率模式下的等离子体喷射流，其平均电流为1.5ma。
37.图4c-d分别是图4a-b的等离子体喷射流的照片。
38.图5是经暴露并显影后的等离子体活化的光致抗蚀剂(右)和与之相比的对照光致抗蚀剂(无等离子体处理；左)两者在相同条件下暴露于光5秒并显影后的并排比较的照片。
39.图6a是暴露并显影后的等离子体活化的光致抗蚀剂(右)和与之相比的对照光致抗蚀剂(无等离子体处理；左)两者在相同条件下暴露3秒并显影后的又一并排比较的照片。
40.图6b是又一对照光致抗蚀剂(无等离子体处理)的照片，该光致抗蚀剂经受气体流动处理以排除潜在的蒸发影响。
41.图7a是暴露并显影后的等离子体活化的光致抗蚀剂(右)和与之相比的对照光致
抗蚀剂(无等离子体处理；左)两者在相同条件下暴露4秒并显影后的并排比较的照片。
42.图7b是暴露并显影后的等离子体活化的光致抗蚀剂(右)和与之相比的对照光致抗蚀剂(无等离子体处理；左)两者在相同条件下暴露5秒并显影后的并排比较的照片。
43.图8是根据本公开的一些实施方案的可用于等离子体处理的脉冲等离子体装置的一个实施方案的示意图。
44.图9a是根据本公开的一些实施方案的可用于等离子体处理的脉冲等离子体装置的又一实施方案的示意图。
45.图9b是展示了图9a的脉冲等离子体装置的输出的图。
46.图10是根据图6-8的实施方案的制造集成电路的方法的示意图。
47.关于化合物和命名法的声明
48.通常，本文使用的术语和短语具有其在本领域公认的含义，这可以通过参考本领域技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和上下文来找到。提供以下定义以阐明它们在本发明上下文中的具体用途。
49.如本文所用，“等离子体活化的液体”是已经通过等离子体改变以使其与未经等离子体处理的相同起始液体的样品相比具有增加的反应性的液体(例如溶剂、溶液、混合物、悬浮液、浆液、乳液等)。在这方面，液体的等离子体活化可以将活性种例如自由基、溶剂化电子或其他稳定的/亚稳定的活性种引入该液体。等离子体活化的液体可以包括等离子体活化的液体与非活化液体的混合物。
50.如本文所用，“非水液体介质”是具有按重量计少于一半的水的液体介质。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于5重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于3重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于2重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于1重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于0.1重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于0.01重量％的水。在一些实施方案中，非水液体介质可以包含不大于0.001重量％的水。
51.如本文所用，“活性种(reactive species)”是指具有化学反应倾向的多个相同的原子、分子、离子或自由基。
52.如本文所用，“光刻液”是用在集成电路生产中的液体。光刻液包括：用于制备用于光刻工艺的设备组件(例如，半导体晶圆)的液体；用在光刻工艺中的液体；以及在光刻工艺后使用以去除残留物并清洗设备组件的液体。光刻液的实例包括光致抗蚀剂液体、显影剂液体和清洗液液体。
53.如本文所用，“光致抗蚀剂液体”是包含光敏材料例如液体树脂的液体，其用在光刻中以在设备组件的表面形成光敏的光致抗蚀剂层。然后可以例如通过光掩模将光致抗蚀剂层暴露于电磁辐射的图案，以对光致抗蚀剂进行图案化。在一些实施方案中，光致抗蚀剂液体配置为硬化成表面上的固体层。在一些实施方案中，光致抗蚀剂液体配置为形成正性光致抗蚀剂层。在一些实施方案中，光致抗蚀剂液体配置为形成负性光致抗蚀剂层。
54.如本文所用，“显影剂液体”是配置为去除一部分光致抗蚀剂层以对该光致抗蚀剂进行图案化的液体。通常在光致抗蚀剂已暴露于电磁辐射的图案后利用显影剂液体。对于正性光致抗蚀剂，显影剂液体可以去除暴露于电磁辐射的光致抗蚀剂部分。对于负性光致
抗蚀剂，显影剂液体可以去除未暴露于电磁辐射的光致抗蚀剂部分。
55.如本文所用，“清洗液液体”是配置为例如在灰化光致抗蚀剂后从设备组件去除残留物的液体。清洗液液体有时也可以称为“稀释剂液体”。
56.如本文所用，“剥离剂液体”是配置为在将图案蚀刻到设备组件的表面后去除剩余的光致抗蚀剂的液体。
57.如本文所用，“极紫外线辐射”是波长从124nm下至2nm的电磁辐射。在一些实施方案中，极紫外线辐射在13.3nm至13.7nm的波长范围具有强度峰。在一些实施方案中，极紫外线辐射在约13.5nm处具有强度峰。
58.如本文所用，“受控气体环境”是压力、温度和/或气体组成中的至少一种受到控制的封闭环境。
59.如本文所用，“设备组件”是电路组件或其部件。设备组件的实例包括电容器、二极管、电阻器、集成电路或其构成部分，例如半导体晶圆，其可以包括氧化物层和/或金属层。
具体实施方式
60.在以下描述中，阐述了本发明的设备、设备组件和方法的许多具体细节，以便对本发明的确切性质提供详尽的解释。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明。
61.图1是可用于本发明的一些实施方案的制造中的等离子体活化装置10的示意图。装置10包括受控气体环境100、阴极200、阳极250和等离子体150。等离子体150可以接触非水液体300的表面。作为与等离子体150接触的结果，等离子体可以活化液体300。例如，等离子体150可以在液体300中赋予自由基、溶剂化电子和或其他亚稳定的活性种。不希望被理论约束，人们相信电子作为自由电子短时间存在于液体中，改变化学键，然后化学键中的这些变化通过液体300中的极性分子和/或离子的偶极子变得稳定。
62.在示出的实施方案中，等离子体150可以是由阳极250和阴极200产生的dc等离子体。受控气体环境100可以控制为处于或接近大气压的压力。等离子体和液体之间的距离可以为约1mm。在一些实施方案中，等离子体可以是由介质阻挡放电产生的等离子体。在一些实施方案中，等离子体可以是射频(rf)等离子体。
63.在示出的实施方案中，阳极250浸没或部分浸没在液体300中。在可替代的实施方案中，所述阳极可以是液体本身，或液体下面的导电板。在进一步可替代的实施方案中，所述装置可以包括击打液体的多个等离子体喷射流。所述多个等离子体喷射流可以包括一个或多个毛细管和/或一个或多个槽形电极。在一些实施方案中，受控气体环境中的气体包含惰性气体。在一些实施方案中，受控气体环境可以配置为通过起泡器、雾化器或蒸发器递送一种或多种气态化学化合物。在一些实施方案中，等离子体可以是表面波等离子体。
64.在一些实施方案中，除电极外或作为电极的替代，所述装置可以包括设置在液体表面下以将气体引入液体中的喷嘴。al电流可以流过喷嘴以在气体引入液体中时在气体中产生等离子体。
65.示例性dbd等离子体条件
66.气体流速(ml/min)500-1500频率(khz)10-40
峰至峰电压(kv)5-10等离子体暴露时间(分钟)30-120
67.在一些实施方案中，受控气体环境可以控制为高于大气压的压力。在一些实施方案中，受控气体环境可以控制为低于大气压的压力。
68.图2是示出了制造集成电路的方法的流程图。图3是图2的方法的几种中间产物的图示。在图2-3示出的方法20中，将液体组分a 502与组分b 504和组分c 506混合以形成光致抗蚀剂液体508。在其他实施方案中，可以混合任意数量的组分以形成光致抗蚀剂液体。混合前，组分a在步骤400a中被等离子体活化。因此，可以将一种或多种活性种赋予组分a。任选地，组分b和/或组分c也可以通过任选的步骤400b和400c被等离子体活化。在其他实施方案中，可以在等离子体活化步骤之前混合光致抗蚀剂液体。
69.接下来，提供设备组件600例如晶圆。任选地，所述晶圆可以包括至少一个层610。层610包括至少一个表面。在一个实施方案中，所述至少一个表面是晶圆的氧化物层的表面。在一个实施方案中，所述至少一个表面是晶圆的金属层的表面。在一个实施方案中，所述至少一个表面是晶圆的硅层的表面。在步骤530中，用液体光致抗蚀剂旋涂层610，以形成光致抗蚀剂涂层508。然后可以例如通过在升高的温度下干燥而将光致抗蚀剂涂层508硬化为光致抗蚀剂的固体层。光致抗蚀剂层可以覆盖晶圆的至少一个表面。至少一些活性种例如来自等离子体活化步骤400a(以及任选的400b和400c)的自由基和/或溶剂化电子捕获在涂层508中并且可以以其反应形式持续一段时间。
70.接下来，涂覆的设备组件例如在步骤540通过光掩模暴露于电磁辐射的图案。在一个实施方案中，所述电磁辐射是euv辐射。在另一个实施方案中，所述电磁辐射是uv辐射。一方面，涂层508中捕获的活性种可以赋予光致抗蚀剂增强的光反应性。因此，在一些实施方案中，等离子体活化的光致抗蚀剂使得可以在暴露步骤中使用具有较低的单位面积总能量的电磁辐射。在这方面，可以改善层610中所得到的特征710的线边粗糙度。
71.同时，可以通过将组分a 520与组分b 522和组分c 524混合来制备显影剂液体。在其他实施方案中，可以混合任意数量的组分以形成显影剂液体526。任选地，组分a 520、组分b 522和/或组分c 524可以通过任选的步骤400h、400i、400j被等离子体活化，从而将活性种赋予显影剂液体526。
72.然后用显影剂液体526显影550暴露的设备组件，以去除暴露的光致抗蚀剂并根据光掩模在光致抗蚀剂层中产生特征。在显影剂液体526被等离子体活化的那些实施方案中，显影剂液体526中的活性种可以增强显影剂液体的功效。
73.接下来，可以在步骤560中蚀刻图案化的晶圆以将光掩模图案从涂层508转移到层610。同时，可以通过将组分a 510与组分b 512和组分c 514混合来制备清洗液(或稀释剂液体)516。在其他实施方案中，可以混合任意数量的组分以形成清洗液液体516。任选地，组分a 510、组分b 512和/或组分c 514可以通过任选的步骤400d、400e、400f被等离子体活化，从而将活性种赋予清洗液液体516。
74.在蚀刻步骤560后，在一些实施方案中，可以通过等离子体灰化去除剩余的光致抗蚀剂。在其他实施方案中，可以通过用剥离剂液体进行化学剥离来去除剩余的光致抗蚀剂。可以通过本文公开的方法用等离子体活化剥离剂液体和/或其组分，从而将活性种赋予该剥离剂液体。等离子体活化的剥离剂液体可以表现出增强的功效。
75.然后可以将清洗液液体516应用于设备组件600以去除光致抗蚀剂的残留物。在清洗液液体516被等离子体活化的那些实施方案中，清洗液液体516中的活性种可以增强清洗液液体的功效。
76.在步骤580中，图案化的和清洗的设备组件700随后可准备用于下一处理步骤。
77.可以通过以下非限制性实施例进一步理解本发明。
78.实施例1：等离子体活化的光致抗蚀剂液体
79.提供了一种常规的正性光致抗蚀剂。该光致抗蚀剂包含四种组分：基质或基础材料(树脂)；敏化剂，其是光敏化合物(pac)，也包括产酸基团；猝灭剂，其可以清除多余的酸；以及调节粘度的溶剂。该光致抗蚀剂是化学活化的抗蚀剂(car)。光子击中物质中的某个键并且释放出酸。然后这种酸反过来释放出更多的酸性基团。在酸发挥作用时，其破坏聚合物和单体链，使得显影剂可以把它们洗掉。猝灭剂去除酸性基团以保持平衡。
80.光致抗蚀剂通过图1的装置被等离子体活化，应用到晶圆并暴露于euv。显影、蚀刻和清洗暴露的晶圆。降低了得到的特征中的线边粗糙度。
81.不希望受理论约束，溶剂化电子可以将自己附着至抗蚀剂中的化合物，改变可能是聚合物链和/或以其他方式被液体中的离子稳定的化学键的强度或存在。与如果不存在溶剂化电子的作用相比，聚合物链可能更易于被添加的能量破坏。入射到等离子体活化的光致抗蚀剂上的euv光子产生光电子，光电子反过来又可以产生次级电子，但是需要更少的电子来破坏较弱的键。因此，由于需要较少的化学放大的组分，所以可以减少所需的euv剂量，并且线边粗糙度得到改善。
82.实施例2：等离子体活化的清洗液液体
83.提供了常规的清洗液液体。
84.该清洗液通过图1的装置进行等离子体活化。晶圆涂覆有光致抗蚀剂并暴露于euv。显影和蚀刻暴露的晶圆。用等离子体活化的清洗液清洗蚀刻的晶圆。提高了清洗液的功效。
85.实施例3：等离子体活化的显影剂液体
86.提供了包含tmah(四甲基氢氧化铵)和用于控制ph的缓冲液的显影剂液体。该显影剂液体通过图1的装置进行等离子体活化。晶圆涂覆有光致抗蚀剂并暴露于euv。然后通过等离子体活化的显影剂溶液显影暴露的晶圆。增加了显影剂液体的功效，留下了较小的线边粗糙度的更明确的图案。
87.实施例4：等离子体活化的光致抗蚀剂液体
88.现在转到图10，聚合物前体液体通过等离子体喷射流处理进行等离子体活化。然后将等离子体活化的前体液体与溶剂、光敏基团(pag)和猝灭剂合并，以产生等离子体活化的液体光致抗蚀剂。将等离子体活化的液体光致抗蚀剂应用于基质，烘烤、暴露和显影。与重复除等离子体处理外的所有条件的对照实验直接比较，等离子体活化的光致抗蚀剂液体对uv暴露的敏感性有所提高。产生明确图案所需的单位面积能量的量减少。
89.采用ac远程等离子体喷射流进行所有处理。采用等离子体装置的两种不同的功率设置：“低”功率和“高”功率。两种水平的功率输出如图4所示。“低”功率是电源的10％，平均电流为1.2ma。“高”功率是电源输出的15％，平均电流为1.5ma。样品处理后，在2-3小时内暴露。
90.使用含有有机二硫化物和能够聚合且基于丙烯酸酯的额外的官能团、以及形成酸的烷基酯的光致抗蚀剂聚合物前体液体。将其溶解于包含乙二醇醚的溶剂中。
91.图5证明了光致抗蚀剂液体的等离子体活化的有益效果。具体地，通过在“高”功率下等离子体处理聚合物前体液体60分钟，然后将等离子体活化的聚合物前体液体混合为光致抗蚀剂，涂覆基底，暴露5秒，然后显影，由此来制备右侧样品。用只是没有等离子体处理步骤的同样的方法制备左侧对照样品。从并排照片看出，与对照相比，等离子体活化的样品的光刻显示出更锐利的边缘和增强的显影。
92.图6a展示了另一并排比较，这次具有较短的暴露时间。通过等离子体处理聚合物前体液体60分钟，然后将等离子体活化的聚合物前体液体混合为光致抗蚀剂，涂覆基底，暴露于uv光3秒，然后显影，由此来制备右侧样品。用只是没有等离子体处理步骤的同样的方法制备左侧对照样品。可以看到，等离子体活化的样品的光刻显示出锐利的边缘和完整的显影，而对照几乎没有显影。
93.图6b展示了图6a的实验的又一对照。具体地，除了对样品进行60分钟的气体流动来代替等离子体活化步骤以排除与等离子体喷射流相关的蒸发的任何影响外，用与制备图6a所示的等离子体活化的样品一样的方法来制备图6b的样品。从图6b可以看出，气体流动没有改善光刻，这表明实际上是等离子体本身导致了图6a的结果。
94.除了暴露时间为4s外，图7a展示了与图6a所示实验相同的并排比较的结果。除暴露时间为5s外，图7b展示了与图6a所示实验相同的并排比较的结果。
95.因此，在一些实施方案中，光致抗蚀剂液体的等离子体活化因其可以允许更短的显影时间，可以提高商业集成电路制造的产量。在其他实施方案中，光致抗蚀剂液体的等离子体活化因其可以允许较低功率的显影辐射，可以改善非常小的设备的线边粗糙度。
96.关于通过引用的并入和变化的声明
97.贯穿本技术的所有参考文献，例如专利文件包括已公布或授权的专利或等同物、专利申请公布、和非专利文献文件或其他来源材料，在每个参考文献至少部分地不与本技术中的公开内容不一致的程度，通过引用将其全部并入本文，如同通过引用将其单独并入本文一样(例如，通过引用将除了参考文献的部分不一致的部分外的部分不一致的参考文献并入)。
98.本文使用的术语和表述仅用作描述性术语而非限制性术语，并且在使用此类术语和表述时无意排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内可以进行多种修改。因此，应当理解，尽管本发明已通过优选的实施方案、示例性的实施方案和任选的特征进行了具体公开，但本领域技术人员可以对本文公开的构思进行修改和变化，并且这种修改和变化认为是在所附权利要求限定的本发明的范围内。本文提供的具体实施方案是本发明的有用实施方案的示例，并且对于本领域技术人员显而易见的是，可以使用本说明书中所描述的设备、设备组件、方法步骤的大量变体来实施本发明。对于本领域技术人员来说显而易见的是，用于本方法的方法和设备可以包括大量任选的组成及处理元件和步骤。
99.如本文和所附权利要求所使用的，除非上下文另有明确规定，单数形式的不定冠词(“a”、“an”)和定冠词(“the”)包括复数的所指物。因此，例如，对于“电池”的所指物包括本领域技术人员已知的多个这样的电池及其等同物。同样，术语不定冠词(“a”、“an”)、“一
个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意，术语“包含”、“包括”和“具有”可以互换使用。表述“权利要求xx和yy中的任一项(其中xx和yy指权利要求的编号)”旨在以替代形式提供多项从属权利要求，并且在一些实施方案中可与表述“如权利要求xx-yy中的任一项”互换。
100.当本文公开一组取代基时，应当理解，该组和所有子组的所有个体成员(包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体)均单独公开。当本文使用马库什组或其他分组时，该组的所有个体成员和该组的所有可能的组合和子组合均旨在单独地包括在本公开中。当在本文中描述化合物而未指定该化合物的具体异构体、对映异构体和非对映异构体时，例如在公式或化学名称中，该描述旨在包括单独描述的化合物的每个异构体和对映异构体或其任何组合。此外，除非另有说明，本文所公开的化合物的所有同位素变体旨在包含在本公开中。例如，应当理解，所公开的分子中的任何一个或多个氢可以被氘或氚取代。分子的同位素变体通常可用作分子的测定和与分子或其用途有关的化学和生物研究中的标准。制备这种同位素变体的方法是本领域已知的。由于已知本领域普通技术人员可以以不同方式命名相同的化合物，所以化合物的具体名称旨在是示例性的。
101.本文公开的某些分子可以包含一个或多个可电离基团[可以从中去除质子(例如-cooh)或添加质子(例如胺)或可以季铵化(例如胺)的基团]。这些分子及其盐的所有可能的离子形式均旨在单独地包括在本文的公开中。关于本文所述化合物的盐，本领域普通技术人员可以从多种可用的抗衡离子中选择适合于制备用于给定应用的本发明的盐的那些。在具体的应用中，用于制备盐的给定的阴离子或阳离子的选择可能导致该盐的溶解度的增加或降低。
[0102]
除非另有说明，本文描述或举例说明的每个设备、系统、制剂、组件的组合或方法可以用于实施本发明。
[0103]
每当在说明书中给出范围，例如温度范围、时间范围或组成范围或浓度范围时，所有中间范围和子范围以及包括在所给出的范围中的所有单独的值都旨在包括在本公开中。应当理解，在本文的描述中包括的范围或子范围中的任何子范围或单独的值可以从本文的权利要求中排除。
[0104]
说明书中提到的所有专利和出版物都表明了本发明所属领域技术人员的技术水平。本文引用的参考文献在此通过引用整体并入本文，以表明截至其出版或提交日期的技术状况，并且如果需要，旨在可以在本文中使用该信息来排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的组成时，应当理解，在申请人的发明之前的本领域已知和可用的化合物，包括在本文引用的参考文献中提供了有效公开的化合物，并不旨在包括在本文要求保护的物质的组成中。
[0105]
如本文所用，“包含”与“包括”、“含有”或“以
……
为特征”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的要素或方法步骤。如本文所用，“由
……
组成”排除权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或成分。如本文所用，“基本由
……
组成”不排除实质上不影响权利要求的基本特征和新颖性特征的材料或步骤。在本文的每种情况中，术语“包括”、“基本由
……
组成”和“由
……
组成”中的任何一个术语可以被其他两个术语的任何一个所代替。本文说明性描述的发明可以在没有本文未具体公开的任何一个要素或多个要素、一个限制或多个限制的情况下适当地实施。
[0106]
本领域普通技术人员将意识到，在本发明的实践中可以使用除了具体例举的那些方法之外的起始材料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物方法，而无需过度的实验。本发明旨在包括任何此类材料和方法的所有本领域已知的功能等同物。所使用的术语和表述用作描述性术语而非限制性术语，并且在使用这些术语和表达时无意排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内可以进行多种修改。因此，应当理解，尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征进行了具体公开，但本领域技术人员可以对本文公开的构思进行修改和变化，并且这种修改和变化均认为是在所附权利要求限定的本发明的范围内。

技术特征：
1.一种等离子体活化的液体，其包含：非水液体介质；和至少一种活性种，其通过使所述非水液体介质的表面与等离子体接触而产生。2.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述至少一种活性种包括自由基、溶剂化电子或两者。3.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于5重量％的水。4.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于3重量％的水。5.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于2重量％的水。6.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于1重量％的水。7.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于0.1重量％的水。8.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于0.01重量％的水。9.根据权利要求1所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含不大于0.001重量％的水。10.根据前述权利要求的任一项所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含自由基、溶剂化电子或两者。11.根据前述权利要求的任一项所述的等离子体活化的液体，其中所述等离子体活化的液体包含光刻液。12.根据权利要求11所述的等离子体活化的液体，其中所述光刻液是光致抗蚀剂液体。13.根据权利要求11所述的等离子体活化的液体，其中所述光刻液是显影剂液体。13.根据权利要求11所述的等离子体活化的液体，其中所述光刻液是清洗液液体。14.根据前述权利要求的任一项所述的等离子体活化的液体，其包含多个溶剂化分子，其中所述多个分子的每一个均包含碳骨架。15.根据权利要求14所述的等离子体活化的液体，其中所述多个分子的每一个均包含至少一个将酸性基团直接或间接地连接到所述碳骨架的共价键。16.根据前述权利要求的任一项所述的等离子体活化的液体，其包含或多个离子种类，以稳定所述等离子体活化的液体中的自由基和/或溶剂化电子。17.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用等离子体活化光刻液；以及用所述活化的光刻液处理设备组件。18.根据权利要求17所述的方法，其中所述活化步骤包括使所述光刻液与等离子体接触。19.根据权利要求17-18所述的方法，其中所述活化步骤包括在所述光刻液中产生自由基、溶剂化电子或两者。
20.根据权利要求17-19所述的方法，其中所述活化步骤包括：弱化所述光刻液的一个或多个分子中的至少一个共价键。21.根据权利要求17-20所述的方法，其中所述活化步骤包括：弱化所述光刻液的多个溶剂化分子的每一个中的至少一个共价键，其中所述多个分子的每一个均包含碳骨架。22.根据权利要求18-21所述的方法，其中所述至少一个共价键将酸性基团直接或间接地连接到所述碳骨架。23.根据权利要求19-22所述的方法，其中所述活化步骤包括：通过阳离子稳定所述自由基和/或溶剂化电子。24.根据权利要求19-23所述的方法，其中所述活化步骤包括：通过由所述碳骨架支持的一个或多个官能团来稳定所述自由基和/或溶剂化电子。25.根据权利要求24所述的方法，其中所述一个或多个官能团包括阳离子官能团。26.根据权利要求24所述的方法，其中所述一个或多个官能团包括阴离子官能团。27.根据权利要求17-26所述的方法，其中所述光刻液选自由光致抗蚀剂液体、显影剂液体和清洗液液体组成的组。28.根据权利要求17-27所述的方法，其中所述活化步骤发生在所述处理步骤之前。29.根据权利要求17-28所述的方法，其中所述处理步骤包括使所述设备组件与活化的光刻液接触。30.根据权利要求17-29所述的方法，其中所述设备组件包括半导体晶圆。31.根据权利要求17-30所述的方法，其中所述光刻液包括光致抗蚀剂液体。32.根据权利要求31所述的方法，其中所述光刻液包括正性光致抗蚀剂。33.根据权利要求31所述的方法，其中所述光刻液包括负性光致抗蚀剂。34.根据权利要求31-33所述的方法，其包括：将所述光致抗蚀剂液体硬化成所述半导体晶圆上的光致抗蚀剂的固体层；其中，在所述硬化步骤后，通过所述接触步骤产生的自由基和/或溶剂化电子捕获在所述光致抗蚀剂的固体层中。35.根据权利要求34所述的方法，其包括：将所述光致抗蚀剂的固体层暴露于电磁辐射的图案；以及响应于所述暴露步骤，释放至少一些捕获的自由基和/或溶剂化电子的电子，从而使所述光致抗蚀剂的固体层中的共价键断裂。36.根据权利要求35所述的方法，其包括：响应于所述释放步骤，游离所述光致抗蚀剂的固体层中的酸性基团。37.根据权利要求35-36所述的方法，其中所述电磁辐射包括极紫外线辐射。38.根据权利要求35-37所述的方法，其中所述电磁辐射在13.3nm至13.7nm的波长范围显示出强度峰。39.根据权利要求17-38所述的方法，其中所述等离子体是大气压等离子体。40.根据权利要求17-39所述的方法，其中所述接触步骤发生在受控气体环境中。41.根据权利要求17-40所述的方法，其中所述等离子体是通过d.c.电流形成的等离子体。
42.根据权利要求17-40所述的方法，其中所述等离子体是表面波等离子体。43.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的光致抗蚀剂的固体层；将所述光致抗蚀剂的固体层暴露于电磁辐射的图案；使所述光致抗蚀剂与显影剂液体接触，以在所述光致抗蚀剂中显影出相应的图案；蚀刻所述晶圆以将所述图案从所述光致抗蚀剂转移到氧化层；灰化剩余的光致抗蚀剂；用清洗液液体清洗所述晶圆以从所述晶圆去除光致抗蚀剂残留物；以及执行以下步骤的至少一个：用等离子体活化所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分；用等离子体活化所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分；用等离子体活化所述清洗液液体或所述清洗液液体的组分。44.根据权利要求43所述的方法，其包括在所述涂覆步骤之前或与所述涂覆步骤同时，用所述等离子体活化所述光致抗蚀剂液体。45.根据权利要求43-44所述的方法，其包括在所述接触步骤之前或与所述接触步骤同时，用所述等离子体活化所述显影剂液体。46.根据权利要求43-45所述的方法，其包括在所述清洗步骤之前或与所述清洗步骤同时，用所述等离子体活化所述清洗液。47.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层；将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射；应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂；在所述应用步骤之前或与所述应用步骤同时，通过等离子体活化所述显影剂液体，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述显影剂液体中；蚀刻所述晶圆的暴露部分；灰化剩余的光致抗蚀剂；以及用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物。48.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层；将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射；应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂；蚀刻所述晶圆的暴露部分；灰化剩余的光致抗蚀剂；用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物；以及在所述去除步骤之前或与所述去除步骤同时，通过等离子体活化液体清洗液，从而将自由基和/或溶剂化电子引入液体清洗液中。
49.根据权利要求48所述的方法，其包括：在所述去除步骤之前，将第一组分与第二组分混合以形成所述液体清洗液。50.根据权利要求49所述的方法，其中所述活化步骤包括：在所述混合步骤之前，用等离子体活化所述第一组分。51.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层；将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射；应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂；蚀刻所述晶圆的暴露部分；灰化剩余的光致抗蚀剂；用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物；以及在所述涂覆步骤之前或与所述涂覆步骤同时，通过等离子体活化所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述光致抗蚀剂液体或所述光致抗蚀剂液体的组分中。52.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层；将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射；应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂；蚀刻所述晶圆的暴露部分；灰化剩余的光致抗蚀剂；用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物；以及在所述应用步骤之前或与所述应用步骤同时，通过等离子体活化所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述显影剂液体或所述显影剂液体的组分中。53.一种制造集成电路的方法，所述方法包括：用光致抗蚀剂液体涂覆表面设备组件的至少一部分；将所述光致抗蚀剂液体硬化成晶圆上的固体层；将所述光致抗蚀剂暴露于电磁辐射；应用显影剂液体以去除暴露的光致抗蚀剂；蚀刻所述晶圆的暴露部分；灰化剩余的光致抗蚀剂；用液体清洗液去除光致抗蚀剂残留物；以及在所述去除步骤之前或与所述去除步骤同时，通过等离子体活化所述液体清洗液或所述液体清洗液的组分，从而将自由基和/或溶剂化电子引入所述液体清洗液或所述液体清洗液的组分中。

技术总结
描述了等离子体活化的液体及使用其的方法。一方面，制造集成电路的方法包括：用等离子体活化光刻液；以及用活化的光刻液处理设备组件。在一个实施方案中，光刻液是光致抗蚀剂。活化光致抗蚀剂液体可以将活性种赋予光致抗蚀剂。剂。剂。


技术研发人员：D
受保护的技术使用者：伊利诺伊大学评议会
技术研发日：2021.11.08
技术公布日：2023/9/14