可用于脱氢的催化剂体系的制作方法

可用于脱氢的催化剂体系
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年12月18日提交的第63/127,452号美国临时专利申请的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。


背景技术：

3.技术领域
4.本公开大体上涉及化学加工，且更具体地，涉及催化剂体系和使用它们生产烯烃的方法。
5.背景技术
6.如乙烯的轻烯烃可用作基底材料以生产许多不同材料，如聚乙烯、氯乙烯和环氧乙烷，所述材料可用于产品包装、构造和纺织品。作为此效用的结果，全世界对轻烯烃的需求在增加。用于生产轻烯烃的适合工艺一般取决于给定化学进料并且包括例如流体化催化脱氢(fcdh)工艺。


技术实现要素：

7.一般来说，在fcdh工艺中，含烃进料和流体化催化剂引入fcdh系统的反应器部分中，含烃进料接触催化剂，并且所得混合物流动通过反应器部分以通过脱氢产生含烯烃流出物。催化剂可与含烯烃流出物分离且传送到fcdh系统的催化剂加工部分。通常，fcdh工艺中脱氢所必需的热量主要由催化剂加工部分中燃烧燃料，例如沉积在催化剂上的焦炭和/或补充燃料的燃烧提供。具体地，已通过催化剂加工部分中燃烧燃料的燃烧加热的催化剂将热量传送到反应器部分。为了燃烧燃料在合理温度下燃烧，依赖于催化剂以提供燃烧活性。然而，当催化剂循环通过fcdh系统时，催化剂的燃烧活性通常将以大于脱氢活性的速率降低。结果，必须以大于维持反应器部分中的足够脱氢活性所必需的速率将新鲜催化剂添加到fcdh系统，以便维持催化剂加工部分中的足够燃烧活性，这极大地增加fcdh工艺的经济成本。然而，本公开的用于生产烯烃的催化剂体系和方法可有效地维持fcdh系统的催化剂加工部分中的足够燃烧活性而不显著增加经济成本。这至少部分地通过利用催化剂和燃烧添加剂两者来实现。
8.根据本公开的一个或多个实施方案，可用于脱氢的催化剂体系包含98体积百分比(体积％)至99.95体积％的催化剂和0.05体积％至2体积％的燃烧添加剂。所述催化剂可包含1重量百万分率(ppmw)至150ppmw的铂、镓和载体材料。所述燃烧添加剂可包含150ppmw至1,000ppmw的铂、镓和载体材料。所述燃烧添加剂包含的铂可为所述催化剂的至少1.1倍。
9.应当理解，前述一般描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。实施方案的额外特征和优点将在具体实施方式中阐述，且部分地，对于本领域的一般技术人员将从包括附图和权利要求书的所述描述容易地显而易见，或可通过实践所描述的实施方案而认识到。包括图式以提供对实施方案的进一步理解，且连同具体实施方式，用以解释所要求保护的主题的原理
和操作。然而，图式中所描绘的实施方案在本质上是说明性且示范性的，且并不意图限制所要求保护的主题。
附图说明
10.当结合以下图式阅读时，可更好地理解以下具体实施方式，其中：
11.图1示意性地描绘根据本公开的一个或多个实施方案的反应器系统。
12.当描述图1的简化示意性绘示时，不包括可使用且为本领域的一般技术人员众所周知的许多阀、温度传感器、电子控制器等。此外，也不包括通常包含于此类反应器系统中的伴随组件，例如，空气供应、热交换器、缓冲罐等。然而，应理解，这些组件在本公开的范围内。
13.现在将更详细地参考各种实施方案，其中一些实施方案在附图中绘示。
具体实施方式
14.本公开涉及催化剂体系和使用它们生产烯烃的方法。更具体地，本公开涉及可用于脱氢的催化剂体系和使用它们通过fcdh工艺生产烯烃的方法。如先前所论述，fcdh工艺中脱氢所必需的热量主要由fcdh系统的催化剂加工部分中燃烧燃料，例如沉积在催化剂上的焦炭和/或补充燃料的燃烧提供。为了燃烧燃料在合理温度下燃烧，依赖于催化剂以提供燃烧活性。然而，当催化剂循环通过fcdh系统时，催化剂的燃烧活性通常将以大于脱氢活性的速率降低。结果，必须以大于维持反应器部分中的足够脱氢活性所必需的速率将新鲜催化剂添加到fcdh系统，以便维持催化剂加工部分中的足够燃烧活性，这极大地增加fcdh工艺的经济成本。然而，本公开的用于生产烯烃的催化剂体系和方法可有效地维持fcdh系统的催化剂加工部分中的足够燃烧活性而不显著增加经济成本。这至少部分地通过利用催化剂和燃烧添加剂两者来实现。
15.如在本公开中所用，术语“流体化反应器系统”是指其中一种或多种反应物在系统的不同部分中以流体化方式(如鼓泡方式、段塞流方式、湍流方式、快速流体化方式、气动输送方式或这些的组合)与催化剂接触的反应器系统。举例来说，在流体化反应器系统中，含有一种或多种反应物的化学进料可在操作温度下与循环催化剂接触以进行连续反应而产生流出物。
16.如在本公开中所用，术语“失活的催化剂”指代由于焦炭的积累和/或催化剂活性部位的损失而具有降低的催化活性的催化剂。术语“催化活性”及“催化剂活性”指代催化剂能够催化在反应器系统中进行的反应的程度。
17.如在本公开中所用，术语“催化剂再活化”及“再活化催化剂”指代加工失活的催化剂以恢复催化剂活性的至少一部分以产生再活化的催化剂。失活的催化剂可以通过但不限于恢复催化剂酸性、氧化催化剂、其它再活化工艺或它们的组合再活化。
18.现将在示例fcdh系统的上下文中描述本公开的用于生产烯烃的催化剂体系和方法。应理解，图1的示意图仅为示例系统且还考虑其它fcdh系统，且可在此些替代系统中利用所描述的概念。举例来说，所描述的概念可等同地应用于具有替代的反应器单元和再生单元的其它系统，如在非流体化条件下操作的那些系统，或者为下料管(downer)而不是提升管(riser)的那些系统。另外，本发明所描述的用于生产烯烃的催化剂体系和方法不应仅
限于经设计以通过fcdh工艺生产轻烯烃的反应器系统的实施方案，例如关于图1所描述的反应器系统，因为还考虑其它脱氢系统(例如利用不同化学进料)。
19.现参考图1，示意性地描绘示例反应器系统102。反应器系统102一般包含反应器部分200和催化剂加工部分300。如在图1的上下文中所使用，反应器部分200指代反应器系统102中发生主要工艺反应的部分。举例来说，反应器系统102可为fcdh系统，其中含烃进料在反应器系统102的反应器部分200中的脱氢催化剂存在下脱氢。反应器部分200一般包含反应器202，所述反应器可包含上游反应器区段250、下游反应器区段230和用以将催化剂与反应器202中产生的流出物分离的催化剂分离区段210。
20.类似地，如在图1的上下文中所使用，催化剂加工部分300是指反应器系统102中以一定方式，例如去除焦炭沉积物、加热、再活化或这些的组合加工催化剂的部分。催化剂加工部分300一般包含燃烧室350、提升管330、催化剂分离区段310和氧处理区370。燃烧室350可与提升管330流体连通。燃烧室350也可通过竖管426与催化剂分离区段210流体连通，所述竖管可将失活的催化剂从反应器部分200供应到催化剂加工部分300进行催化剂加工(例如，焦炭去除、加热、再活化等)。氧处理区370可与上游反应器区段250(例如，通过竖管424和运输提升管430)流体连通，所述上游反应器区段可将经加工的催化剂从催化剂加工部分300供应回到反应器部分200。燃烧室350可包含一个或多个下部燃烧室入口端口352，在此空气入口428连接到燃烧室350。空气入口428可将空气和/或例如含氧气体的其它反应性气体供应到燃烧室350。燃烧室350还可包含燃料入口354，它可将例如烃流的燃料供应到燃烧室350。氧处理区370可包含含氧气体入口372，它可将含氧气体供应到氧处理区370进行催化剂的氧处理。
21.仍参考图1，将描述反应器系统102在正常操作条件下进行脱氢反应的一般操作。在反应器系统102的反应器部分200的操作期间，含烃进料可通过进料入口434进入反应器部分200，且接触通过运输提升管430引入反应器部分200的流体化催化剂，且含烯烃流出物可通过管420离开反应器部分200。在一个或多个实施方案中，含烃进料和流体化催化剂被引入上游反应器区段250中，含烃进料接触上游反应器区段250中的催化剂，并且所得混合物向上流动进入且通过下游反应器区段230，以产生含烯烃流出物。
22.在一个或多个实施方案中，含烃进料包含乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、乙苯或这些的组合。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量百分比(重量％)、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的乙烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的丙烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的正丁烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的异丁烷。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的乙苯。在一些实施方案中，含烃进料包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和乙苯的总和。
23.在一个或多个实施方案中，含烯烃流出物包含轻烯烃。如在本公开中所用，术语“轻烯烃”是指乙烯、丙烯和丁烯中的一者或多者。术语丁烯包括任何丁烯异构体，如α-丁烯、顺-β-丁烯、反-β-丁烯和异丁烯。在一些实施方案中，基于含烯烃流出物的总重量计，含烯烃流出物包含至少25重量％的轻烯烃。举例来说，基于含烯烃流出物的总重量计，含烯烃流出物可包含至少35重量％的轻烯烃、至少45重量％的轻烯烃、至少55重量％的轻烯烃、至少65重量％的轻烯烃或至少75重量％的轻烯烃。
24.在一个或多个实施方案中，催化剂包括催化活性粒子。在一些实施方案中，催化剂包含镓、铂、碱金属、碱土金属和载体材料中的一者或多者。
25.在一个或多个实施方案中，基于催化剂的总重量计，催化剂包含1ppmw至150ppmw的铂。举例来说，基于催化剂的总重量计，催化剂可包含1ppmw至100ppmw、1ppmw至50ppmw、1ppmw至25ppmw、1ppmw至15ppmw、1ppmw至5ppmw、5ppmw至150ppmw、5ppmw至100ppmw、5ppmw至50ppmw、5ppmw至25ppmw、5ppmw至15ppmw、15ppmw至150ppmw、15ppmw至100ppmw、15ppmw至50ppmw、15ppmw至25ppmw、25ppmw至150ppmw、25ppmw至100ppmw、25ppmw至50ppmw、50ppmw至150ppmw、50ppmw至100ppmw或100ppmw至150ppmw的铂。
26.在一个或多个实施方案中，基于催化剂的总重量计，催化剂包含0.1重量％至10.0重量％的镓。举例来说，基于催化剂的总重量计，催化剂可包含0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.5重量％至10.0重量％、0.5重量％至7.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、2.5重量％至10.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、2.5重量％至5.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.0重量％至7.5重量％或7.5重量％至10重量％的镓。
27.在一个或多个实施方案中，基于催化剂的总重量计，催化剂任选地包含小于5重量％的碱金属或碱土金属。举例来说，基于催化剂的总重量计，催化剂可包含0重量％至5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％或4重量％至5重量％的碱金属或碱土金属。
28.在一个或多个实施方案中，催化剂包含载体材料。具体地，催化剂可包含安置和/或分散于载体材料上的镓、铂、碱金属和/或碱土金属。在一些实施方案中，载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛和锆中的一者或多者。举例来说，载体材料可包含氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含氧化钛的氧化铝和含锆的氧化铝中的一者或多者。
29.仍参考图1，含烯烃流出物和催化剂可从下游反应器区段230传出到催化剂分离区段210中的分离装置220。催化剂可在分离装置220中与含烯烃流出物分离。含烯烃流出物随后可从催化剂分离区段210传送出。举例来说，可通过催化剂分离区段210的气体出口端口216处的管420从反应器系统102移出经分离的含烯烃流出物。在一个或多个实施方案中，分离装置220可以是旋流分离系统，所述旋流分离系统可以包含两个或更多个旋流分离阶段。
30.仍参考图1，在分离装置220中与含烯烃流出物分离之后，催化剂一般可移动通过汽提器224至反应器催化剂出口端口222，在此催化剂可通过竖管426从反应器部分200转移出并且进入催化剂加工部分300的燃烧室350。任选地，催化剂还可通过竖管422直接往回转移到上游反应器区段250。在一个或多个实施方案中，可将来自汽提器224的再循环催化剂在运输提升管430中与来自催化剂加工部分300的经加工的催化剂预混合。
31.一旦传送到催化剂加工部分300，催化剂就可以在催化剂加工部分300中加工。如在本公开中所用，术语“催化剂加工”是指制备催化剂以再引入反应器系统的反应器部分中。在一个或多个实施方案中，加工催化剂包括从催化剂去除焦炭沉积物，通过燃烧燃料的燃烧提高催化剂的温度，再活化催化剂，从催化剂汽提一种或多种组分，或这些的组合。
32.在一些实施方案中，加工催化剂包括在燃烧室350中催化剂存在下燃烧燃料的燃烧，以去除催化剂上的焦炭沉积物和/或加热催化剂，以产生经加工的催化剂和燃烧气体。如在本公开中所用，术语“经加工的催化剂”是指已经在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工的催化剂。经加工的催化剂可在催化剂分离部分310中与燃烧气体分离，且在一些实施方案中，可随后通过进行经加热的催化剂的氧处理再活化。氧处理可以包括使催化剂与含氧气体接触足以再活化催化剂的时间段。
33.在一个或多个实施方案中，燃烧燃料包括沉积在反应器部分200中的催化剂上的焦炭或其它污染物。催化剂可以在反应器部分200中的反应之后焦化，并且焦炭可以通过燃烧室350中的燃烧反应从催化剂去除。举例来说，氧化剂(如空气)可通过空气入口428进料到燃烧室350中。替代或另外地，如当焦炭未形成于催化剂上时，或形成于催化剂上的焦炭的量不足以烧掉以将催化剂加热到所需温度时，可将补充燃料注入到燃烧室350中，它可燃烧以加热催化剂。适合的补充燃料可包含甲烷、天然气、乙烷、丙烷、氢气或在燃烧时提供能量值的任何气体。
34.经加工的催化剂可从燃烧室350传出，并且通过提升管330到达提升管终端分离器378，在此来自提升管330的气体和固体组分可被至少部分地分离。蒸气和剩余的固体可被输送到催化剂分离区段310中的二级分离装置320，在此剩余的经加工的催化剂与来自催化剂加工的气体(例如，由焦炭沉积物和补充燃料的燃烧排放的气体)分离。在一些实施方案中，二级分离装置320可包含一个或多个旋风分离单元，它们可以串联或以多个旋风器对布置。在催化剂加工期间来自焦炭和/或补充燃料的燃烧的燃烧气体或在催化剂加工期间引入催化剂的其它气体可通过燃烧气体出口432从催化剂加工部分300中去除。
35.如先前所讨论，在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工催化剂可包括再活化催化剂。补充燃料在催化剂存在下燃烧以加热催化剂可以进一步使催化剂失活。相应地，在一些实施方案中，可由通过氧处理调理催化剂来再活化催化剂。可以在燃烧补充燃料以加热催化剂之后进行再活化催化剂的氧处理。在一些实施方案中，氧处理包括用含氧气体处理经加工的催化剂。基于含氧气体的总摩尔流动速率计，含氧气体可包含5摩尔百分比(mol.％)至100mol.％的氧含量。在一些实施方案中，氧处理包括将经加工的催化剂保持在至少660摄氏度(℃)的温度下，同时将催化剂暴露于含氧气体流，持续足以再活化经加工的催化剂(例如，提高经加工的催化剂的催化活性)的时间段。
36.在一个或多个实施方案中，用含氧气体处理经加工的催化剂在氧处理区370中进行。在一些实施方案中，氧处理区370在催化剂加工部分300的催化剂分离部分310的下游，使得经加工的催化剂在氧处理期间暴露于含氧气体之前与燃烧气体分离。在一些实施方案中，氧处理区370包含流体固体接触装置。流体固体接触装置可包含挡板或栅格结构，以促进经加工的催化剂与含氧气体的接触。流体固体接触装置的示例进一步详细描述于第9,827,543号和第9,815,040号美国专利中。
37.在一个或多个实施方案中，在反应器系统102的催化剂加工部分300中加工催化剂
包括汽提经加工的催化剂的捕获在催化剂粒子内或之间的分子氧，和在至少660℃的温度下可解吸的物理吸附氧。汽提步骤可包括将经加工的催化剂维持在至少660℃的温度下，并且将经加工的催化剂暴露于大体上不含分子氧和可燃燃料的汽提气体一段时间，所述时间段足以去除粒子之间的分子氧和在至少660℃的温度下可解吸的物理吸附氧。这些催化剂再活化工艺的进一步描述公开于第9,834,496号美国专利中。
38.仍参考图1，在催化剂加工之后，经加工的催化剂可通过竖管424从催化剂加工部分300传送回到反应器部分200中。举例来说，经加工的催化剂可通过竖管424和运输提升管430从氧处理区370传送到上游反应器区段250，在此经加工的催化剂可进一步用于含烃进料的脱氢反应中。因此，在操作中，催化剂可在反应器部分200与催化剂加工部分300之间循环。一般来说，包含含烃进料和含烯烃流出物的经加工的化学物料流可以是气态的，并且催化剂可以是流体化的颗粒状固体。在一个或多个实施方案中，反应器系统102可包含将补充氢气提供到反应器系统102的氢气入口流480。
39.如先前所论述，可通过催化剂促进燃烧室350中的燃烧反应(即燃烧燃料的燃烧)。也就是说，催化剂可在燃烧室350中提供燃烧活性。然而，随着催化剂在反应器部分200与催化剂加工部分300之间循环，催化剂的燃烧活性可以随时间推移而降低。结果，在反应器系统102的操作期间，在未充分维持燃烧室350中的燃烧活性的情况下，燃烧燃料可不再能在燃烧室350的典型操作温度和压力下燃烧。燃烧室305的典型操作温度可为600℃至850℃，并且燃烧室350的典型操作压力可为15每平方英寸绝对磅数(psia)至60psia。
40.在一个或多个实施方案中，燃烧室350中的燃烧活性可通过将燃烧添加剂引入反应器系统102来充分维持。在一些实施方案中，燃烧添加剂通过反应器部分200、催化剂加工部分300或这两者引入反应器系统102。举例来说，燃烧添加剂可通过运输提升管430引入反应器系统102。
41.在一些实施方案中，燃烧添加剂包括催化活性粒子。在一些实施方案中，燃烧添加剂包含镓、铂、碱金属、碱土金属和载体材料中的一者或多者。在一些实施方案中，燃烧添加剂可包含与催化剂类似和/或相同的材料。举例来说，在一些实施方案中，催化剂和燃烧添加剂都可包含安置和/或分散于氧化铝载体材料上的镓和铂。
42.在一个或多个实施方案中，基于催化剂的总重量计，燃烧添加剂包含150ppmw至1,000ppmw的铂。举例来说，基于燃烧添加剂的总重量计，燃烧添加剂可包含150ppmw至750ppmw、150ppmw至500ppmw、150ppmw至250ppmw、150ppmw至200ppmw、200ppmw至1,000ppmw、200ppmw至750ppmw、200ppmw至500ppmw、200ppmw至250ppmw、250ppmw至1,000ppmw、250ppmw至750ppmw、250ppmw至500ppmw、500ppmw至1,000ppmw、500ppmw至750ppmw或750ppmw至1,000ppmw的铂。
43.在一个或多个实施方案中，燃烧添加剂包含的铂为催化剂的至少1.1倍。举例来说，燃烧添加剂包含的铂可为催化剂的至少1.5倍、至少2倍、至少5倍、至少10倍、至少20倍或至少50倍。在不受任何特定理论束缚的情况下，相信催化剂和燃烧添加剂的燃烧活性主要由铂提供。尽管催化剂一般包含足够量的可获取铂以提供适合的燃烧活性，但催化剂的燃烧活性如先前所论述逐渐降低。另外，相信增加铂的量不与燃烧活性保持的增加相关。因此，增加催化剂上铂的量(这可增加fcdh工艺的经济成本)可能不会提供脱氢活性或催化剂在增加的时间段内维持适合燃烧活性的能力的显著增加。
44.在一个或多个实施方案中，基于燃烧添加剂的总重量计，燃烧添加剂包含0.1重量％至10.0重量％的镓。举例来说，基于燃烧添加剂的总重量计，燃烧添加剂可包含0.1重量％至7.5重量％、0.1重量％至5.0重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.5重量％至10.0重量％、0.5重量％至7.5重量％、0.5重量％至5.0重量％、0.5重量％至2.5重量％、2.5重量％至10.0重量％、2.5重量％至7.5重量％、2.5重量％至5.0重量％、5.0重量％至10.0重量％、5.0重量％至7.5重量％或7.5重量％至10重量％的镓。
45.在一个或多个实施方案中，基于燃烧添加剂的总重量计，燃烧添加剂任选地包含小于5重量％的碱金属或碱土金属。举例来说，基于燃烧添加剂的总重量计，燃烧添加剂可包含0重量％至5重量％、0重量％至4重量％、0重量％至3重量％、0重量％至2重量％、0重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％或4重量％至5重量％的碱金属或碱土金属。
46.在一个或多个实施方案中，燃烧添加剂包含载体材料。具体地，燃烧添加剂可包含安置和/或分散于载体材料上的镓、铂、碱金属和/或碱土金属。在一些实施方案中，载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛和锆中的一者或多者。举例来说，载体材料可包含氧化铝、含二氧化硅的氧化铝、含氧化钛的氧化铝和含锆的氧化铝中的一者或多者。
47.如先前所论述，燃烧添加剂可以引入反应器系统102中以维持燃烧室350中的足够燃烧活性。在一个或多个实施方案中，当燃烧气体(即，通过燃烧室350中的燃烧燃料的燃烧产生的气体)以大于在催化剂加工部分300的温度和压力下燃烧气体的可燃下限(lfl)的5％的量包含一种或多种烃(例如，甲烷、乙烷和/或丙烷)时，燃烧添加剂可以引入反应器系统102中。举例来说，当燃烧气体以大于在催化剂加工部分300的温度和压力下燃烧气体的lfl的10％的量包含一种或多种烃时，燃烧添加剂可以引入反应器系统102中。如在本公开中所用，术语“可燃下限”是指可以在给定温度和压力下点燃空气中气体或蒸气的可燃混合物的浓度范围的下限。燃烧气体的lfl可以通过反应性化学测试，或如michael g.zabetakis，可燃气体和蒸气的可燃性特征(flammability characteristics of combustible gases and vapors),627矿务局(bureau of mines)1(1965)所描述确定，其中根据coward等人，气体和蒸气的可燃性极限(limits of flammability of gases and vapors),503矿务局1(1952)调节压力。应理解，尽管如先前所论述，氢气可用作适合的补充燃料，但典型的氢源可包含一些数量的一种或多种烃。因此，即使在氢气用作燃烧燃料的实施方案中，当燃烧气体以大于在催化剂加工部分300的温度和压力下燃烧气体的lfl的5％的量包含一种或多种烃时，燃烧添加剂也可以引入反应器系统102中。
48.在一个或多个实施方案中，引入反应器系统102的燃烧添加剂的量为催化剂体积与燃烧添加剂体积的总和的0.05体积百分比(体积％)至2体积％。举例来说，引入反应器系统102的燃烧添加剂的量可为催化剂体积与燃烧添加剂体积的总和的0.05体积％至1.5体积％、0.05体积％至1体积％、0.05体积％至0.5体积％、0.5体积％至2体积％、0.5体积％至1.5体积％、0.5体积％至1体积％、1体积％至2体积％、1体积％至1.5体积％或1.5体积％至2体积％。
49.应理解，一旦引入反应器系统102中，燃烧添加剂就将与催化剂混合，并且因此，如先前关于催化剂所论述，循环通过反应器系统102。换句话说，将燃烧添加剂引入反应器系
统102可产生作为催化剂与燃烧添加剂的混合物的催化剂体系。另外，随着催化剂体系在用于反应器系统102期间“老化”和/或催化活性粒子由于磨损而自然地损失，燃烧添加剂和催化剂可能变得彼此不可区分。在这点上，催化剂体系可在反应器系统102的操作期间在功能上变得等效于原始催化剂，且可再次将新鲜燃烧添加剂引入反应器系统102中。归因于在反应器系统102的操作期间催化剂和燃烧添加剂的特性的自然变化，燃烧添加剂和/或催化剂的特性和量可指在将燃烧添加剂引入反应器系统102时燃烧添加剂和/或催化剂的特性和量。
50.在一些实施方案中，催化剂体系可包含0.05体积％至2体积％的燃烧添加剂。举例来说，催化剂体系可包含0.05体积％至1.5体积％、0.05体积％至1体积％、0.05体积％至0.5体积％、0.5体积％至2体积％、0.5体积％至1.5体积％、0.5体积％至1体积％、1体积％至2体积％、1体积％至1.5体积％或1.5体积％至2体积％的燃烧添加剂。在一些实施方案中，催化剂体系可包含98体积％至99.95体积％的催化剂。举例来说，催化剂体系可包含98体积％至99.5体积％、98体积％至99体积％、98体积％至98.5体积％、98.5体积％至99.95体积％、98.5体积％至99.5体积％、98.5体积％至99体积％、99体积％至99.95体积％、99体积％至99.5体积％或99.5体积％至99.95体积％的催化剂。
51.实施例
52.将通过以下实施例进一步阐明本公开的各种实施方案。实施例本质上为说明性的，且不应理解为限制本公开的主题。
53.实施例1
54.在实施例1中，制备催化活性粒子(即，催化剂和/或燃烧添加剂)的七个不同样品。出于实施例1的目的，每一样品的镓和钾负载量分别恒定在1.6重量％和0.25重量％下，而每一样品的铂负载量不同。通过常规初湿浸渍方法，如marceau等人，浸渍和干燥(impregnation and drying)，固体催化剂的合成(synthesis of solid catalysts)59(2008)中所描述，通过使氧化铝载体材料负载有铂、钾和任选地镓来产生每一样品。每一样品的铂负载量报告于表1中。
55.表1
56.催化活性粒子铂负载量(ppm)样品a25样品b50样品c100样品d200样品e300样品f500样品g0样品h1200
[0057]1样品h不包含镓。
[0058]
实施例2
[0059]
在实施例2中，检查催化活性粒子的各种特性(例如铂负载量)对脱氢活性的影响。为了模拟大规模流体化催化脱氢系统中催化活性粒子的老化，使一些样品经历老化方案。
具体地，使样品a至c经历四个高温处理-喷射处理循环(也称为“方案i”)。每一循环包括在空气下在750℃下10小时处理，接着在喷射速度为300ft/s的氮气喷射下48小时处理。喷射处理在前导(pilot)喷射杯磨损设施中进行，如cocco等人，喷射杯磨损测试(jet cup attrition testing),200粉末技术(powder technology)224(2010)中所描述。
[0060]
接着，测试一些样品的新鲜和老化形式的脱氢活性。具体地，脱氢测试在实验室模拟反应-再生循环下在固定床设备中进行。每一反应循环在625℃下进行60秒，所用whsv为8hr-1
并且进料组合物为95％丙烷/5％氮气。每一再生循环在空气下在750℃下进行15分钟。在15秒下在流上收集每一运行的数据。来自每一运行的循环15的结果报告于表2中。应注意，所有报告的指数是基于用样品b的性能归一化的性能。
[0061]
表2
[0062][0063]
如表2所指示，无镓的样品(即，样品h)仅提供有限的脱氢活性。相比之下，具有镓且不具有铂的样品(即，样品g)提供适合的脱氢活性。此外，添加相对少量的铂到包含镓的催化活性粒子会显著增强催化活性粒子的脱氢活性，如通过比较样品a与样品g所指示。然而，表2指示铂的量的进一步增加并未进一步增加脱氢活性，如通过比较样品a与样品d所指示。
[0064]
实施例3
[0065]
在实施例3中，检查催化活性粒子的各种特性(例如铂负载量)对燃烧活性的影响。为了模拟大规模流体化催化脱氢系统中催化活性粒子的老化，使一些样品经历老化方案。具体地，使样品b至f和h经历六个高温处理-喷射处理循环(也称为“方案ii”)。每一循环以与如实施例2中所描述的方案i类似的方式进行，但进行热处理48小时，且喷射处理以150ft/s的喷射速度进行6小时。
[0066]
接着，测试一些样品的新鲜和老化形式的燃烧活性。具体地，燃烧测试在固定床测试设备中在空气中2mol.％甲烷下在750℃下进行100分钟。每一运行的结果报告于表3中。应注意，所有报告的指数是基于用样品b的性能归一化的性能。
[0067]
表3
[0068][0069]
如表3所指示，具有增加的铂负载量的样品提供增加的燃烧活性。然而，具有增加的铂负载量的样品还具有较差的活性保持。也就是说，表3指示催化活性粒子的增加的铂负载量将不一定引起催化活性粒子维持适合燃烧活性的持续时间的相应增加。更简单地说，表3指示将铂负载量增加50％将不一定将催化活性粒子维持在适合燃烧活性的持续时间增加50％。
[0070]
本文中公开了若干方面。一个方面为一种可用于脱氢的催化剂体系，所述催化剂体系包含：98体积百分比至99.95体积百分比的催化剂，所述催化剂包含1重量百万分率至150重量百万分率的铂、镓和载体材料；以及0.05体积百分比至2体积百分比的燃烧添加剂，所述燃烧添加剂包含150重量百万分率至1,000重量百万分率的铂、镓和载体材料，其中所述燃烧添加剂包含的铂为所述催化剂的至少1.1倍。
[0071]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述催化剂包含0.1重量百分比至10.0重量百分比的镓。
[0072]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述催化剂的所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
[0073]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述催化剂还包含小于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
[0074]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述燃烧添加剂包含0.1重量百分比至10.0重量百分比的镓。
[0075]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述燃烧添加剂的所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。
[0076]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述燃烧添加剂还包含小于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。
[0077]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述催化剂包含15重量百万分率至150重量百万分率的铂。
[0078]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述燃烧添加剂包含150重量百万分率至500重量百万分率的铂。
[0079]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述催化剂包含0.5重量百分比至5.0重量百分比的镓。
[0080]
另一方面为本文所公开的任何其它方面，其中所述燃烧添加剂包含0.5重量百分比至5.0重量百分比的镓。
[0081]
本文所公开的尺寸和值不应理解为严格地限于所叙述的确切数值。实际上，除非另外指定，否则每一此类尺寸或值打算意指所叙述的值和围绕所述值的功能上等效的范围。举例来说，以“150ppmw”公开的值打算意指“约150ppmw”。
[0082]
除非明确地排除或以其它方式限制，否则在本公开中引用的每个文档(如果存在的话)，包括任何交叉引用或相关的专利或专利申请以及本技术要求优先权或权利的任何专利或专利申请，都以全文引用的方式并入。任何文件的引用均不承认其相对于所公开或所要求的任何实施方案为现有技术，或其单独或与任何其它一个参考文件或多个参考文件组合教示、表明或公开任何此类实施方案。另外，在此文件中的术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中的相同术语的任何含义或定义冲突的情况下，以在此文件中赋予所述术语的含义或定义为准。
[0083]
应当注意，所附权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中”作为过渡性表述。出于定义本公开的实施方案的目的，应当注意，此术语在权利要求书中作为开放式过渡短语被引入，所述过渡短语用于引入对实施方案的一系列特征的叙述，并且应当按照与更常用的开放式前序术语“包括”类似的方式进行解释。
[0084]
本领域的技术人员将显而易见，可在不脱离本公开的范围的情况下对本公开的实施方案作出各种修改和变化。因为并入有本公开的范围的本公开的实施方案的修改、组合、子组合和变化可被本领域的一般技术人员想到，所以本公开应解释为包括所附权利要求书和它们的等效物的范围内的所有内容。

技术特征：
1.一种能够用于脱氢的催化剂体系，所述催化剂体系包含：98体积百分比至99.95体积百分比的催化剂，所述催化剂包含1重量百万分率至150重量百万分率的铂、镓和载体材料；以及0.05体积百分比至2体积百分比的燃烧添加剂，所述燃烧添加剂包含150重量百万分率至1,000重量百万分率的铂、镓和载体材料，其中所述燃烧添加剂包含的铂为所述催化剂的至少1.1倍。2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中所述催化剂包含0.1重量百分比至10.0重量百分比的镓。3.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中所述催化剂的所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂还包含小于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述燃烧添加剂包含0.1重量百分比至10.0重量百分比的镓。6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述燃烧添加剂的所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅、氧化钛或锆。7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述燃烧添加剂还包含小于或等于5重量百分比的碱金属或碱土金属。8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂包含15重量百万分率至150重量百万分率的铂。9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述燃烧添加剂包含150重量百万分率至500重量百万分率的铂。10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂包含0.5重量百分比至5.0重量百分比的镓。11.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述燃烧添加剂包含0.5重量百分比至5.0重量百分比的镓。

技术总结
根据本公开的一个或多个实施方案，可用于脱氢的催化剂体系包含98体积％至99.95体积％的催化剂和0.05体积％至2体积％的燃烧添加剂。所述催化剂可包含1ppmw至150ppmw的铂、镓和载体材料。所述燃烧添加剂可包含150ppmw至1,000ppmw的铂、镓和载体材料。所述燃烧添加剂包含的铂可为所述催化剂的至少1.1倍。包含的铂可为所述催化剂的至少1.1倍。包含的铂可为所述催化剂的至少1.1倍。


技术研发人员：骆林 杨洋 A
受保护的技术使用者：陶氏环球技术有限责任公司
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/9/14