一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着技术的发展进步，锂电池已经广泛应用于储能、电动汽车以及消费类电子产品等领域，成为当前人类生活不可或缺的重要组成部分。但由于锂、镍等锂电池常用资源的储量限制，近年来锂电池原材料的价格不断上涨，严重降低了锂电池的性价比，影响了锂电池的应用。另外，由于人们对锂电池能量密度的不断追求，锂电池的安全性也随之下降。
3.与锂电池相比，钠的储量远远高于锂，随着海水提钠等技术的不断成熟，钠的优势高于锂。并且锂电池由于易生成枝晶等原因，会造成短路自燃的安全隐患，而钠电池不易形成枝晶，安全性远高于锂电池。综合考虑，虽然钠电池的能量密度、功率密度低于锂电池，但由于其特有的优势，钠电池有巨大的潜力填补锂电池与铅酸电池之间市场空白。当前，钠电池商品化的负极材料主要为硬碳等，正极材料主要分为普鲁士类、聚阴离子型、氧化物类等。
4.其中，由于氧化物类正极材料具备较高的比容量，如镍锰基层状氧化物nani
xmy
mnzo2(m＝co，fe等)成为了钠离子电池首选正极材料之一。钠电层状氧化物结构与锂电三元正极材料的结构类似，为p2/o3型结构，目前主流的合成方法包括固相法及前驱体烧结法两种。其中前驱体烧结方案与传统锂电三元正极材料的合成方法类似，采用成熟的前驱体制备工艺以及后续的烧结工艺可以快速实现钠电层状氧化物正极材料的量产。相较于前驱体烧结路线，固相法路线工艺相对简单，原材料成本价格较低，有一定的成本优势，但采用固相法路线制备的层状氧化物相较于采用前驱体烧结方案制备的层状氧化物电化学性能有差距。
5.前驱体路线的优势在于前驱体制备方案较为成熟，有锂电前驱体行业的多年技术积累。采用共沉淀方法制备前驱体，可实现对元素分布、粒径、比表等规格参数的精确控制，相同的设备可快速实现前驱体的大规模量产，有利于后期材料的加工性能。同时，相较于固相法路线，采用前驱体路线制备的层状氧化物性能上有明显优势，包括较高的可逆容量和首效，以及明显提升的循环性能。
6.但是前驱体烧结方案存在产物表面残碱含量较高，影响材料的加工性能，还会造成材料化成阶段产气，同时，影响了钠电氧化物正极材料循环性能。
7.基于以上研究，需要提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法能够克服前驱体烧结方案制备钠离子电池正极材料的缺陷，降低材料表面残碱，提升材料循环等性能。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料通过对前驱体的预处理，降低了正极材料表面的残碱，提升了匀浆过程中
的加工性能，使得到的钠离子电池正极材料具备优异的循环稳定性。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；
12.所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；
13.(2)将钠源和步骤(1)所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料。
14.本发明采用前驱体烧结的方案制备钠电层状氧化物正极材料；由于钠电正极材料的强碱性，极易同时与水、以及与空气中的二氧化碳发生反应，形成碳酸钠，由于碳酸钠分解温度在850度以上，形成之后较难去除，因此，本技术先将不包括钠离子的氢氧化物前驱体材料进行烧结预处理，实现脱水，使氢氧化物前驱体材料变为相应的氧化物，使得在后续烧结的过程中不会因为氢氧根的存在而产生水蒸气，避免了碳酸钠的生成，从而降低了材料残碱含量，提升了材料的性能。
15.本技术的烧结预处理不同于锂电中的预氧化处理，由于在锂电材料中ni
2+
与li
+
离子尺寸相近，容易发生li/ni混排，影响材料的性能，在锂电材料中采用预氧化是在烧结之前对氢氧化物前驱体进行预烧结或其他措施，将前驱体中部分ni
2+
转换为ni
3+
，再将得到的预氧化前驱体与锂源混合和烧结，因此，锂电预氧化处理的目的是为了改变或部分改变ni的价态，防止li/ni混排。而在钠电材料中，钠离子与ni
2+
的尺寸相差较大，不易发生na/ni混排，本发明预处理的目的为了避免烧结过程中产生水蒸气，从而避免碳酸钠的形成，同时由于前驱体材料中镍的价态为+2价，在后续的烧结过程中，即使在高温流动氧气气氛下，也很难完全转换为ni
3+
，因此，本发明步骤(1)的烧结预处理与锂电前驱体预处理的原理截然不同。
16.优选地，步骤(1)所述烧结预处理过程中还添加了脱水剂。
17.由于本发明对前驱体材料进行烧结预处理的目的为脱水，因此，在预处理时还添加了脱水剂，提升脱水效果，使得烧结预处理能够在温和条件下完成，并且脱水剂的加入不会影响钠离子电池的性能。
18.优选地，所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01-0.1):1，例如可以是0.01:1、0.03:1、0.05:1、0.07:1、0.09:1或0.1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.本发明所述脱水剂的添加量要与本技术前驱体材料的量相搭配，保证预处理的效果，若脱水剂的量添加过少，则无法达到良好的脱水效果，造成表面残碱增加，若脱水剂的量添加过多，则使得部分脱水剂无法形成大颗粒，后续混合在产品中难以去除。
21.优选地，步骤(1)所述烧结预处理的温度为250-350℃，例如可以是250℃、300℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.本发明由于脱水剂的加入，一方面，使得预处理的条件变的温和，使得在较低温度下就能完成预处理，另一方面，由于脱水剂的加入，本发明的预处理烧结温度优选在上述范
围内，由于结晶水需要200℃以上才可以去除，若温度过高，则造成电力损耗大，若温度过低，则起不到脱水的作用，造成表面残碱较高。
23.优选地，步骤(1)所述烧结预处理的时间为1-5h，例如可以是1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(1)所述烧结预处理在含氧气氛中进行，其中，氧气含量为50vol％以下，例如可以是50vol％、40vol％、30vol％、20vol％或10vol％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15vol％以上，50vol％以下。
25.如前所述，本发明烧结预处理的条件更加温和，无需在较高氧浓度下即可完成脱水，得到的正极材料的性能不会受到影响。
26.优选地，步骤(1)所述烧结预处理在空气气氛中进行。
27.优选地，步骤(1)所述前驱体材料包括三元氢氧化物前驱体，优选为镍铁锰三元氢氧化物前驱体。
28.优选地，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
x
feymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.2≤x＜0.6，例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5或0.59，0.1≤y＜0.4，例如可以是0.1、0.2、0.3或0.39，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(1)所述前驱体材料采用共沉淀方法制备得到。
30.本发明所述钠离子电池正极材料的制备流程简单，将共沉淀前驱体预处理，再与钠源混合和烧结即可制得。
31.优选地，步骤(2)所述烧结的温度为750-950℃，例如可以是750℃、800℃、850℃、900℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
32.优选地，步骤(2)所述烧结的时间为10-25h，例如可以是10h、15h、20h或25h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33.优选地，步骤(2)所述烧结在空气气氛中进行。
34.优选地，步骤(2)所述钠源中的钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％以上，例如可以是3％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％或3.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.由于钠源中含有一定量的水分或者是其他杂质，无法达到100％的纯度，因此，本发明添加过量3％以上的钠源，使得材料能够达到良好的电化学性能。
36.优选地，步骤(2)所述混合在vc高速立式混合机中进行。
37.优选地，步骤(2)所述钠源包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合。
38.作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
39.(1)将前驱体材料和脱水剂进行混合，然后在空气气氛中，以250-350℃的温度进行烧结预处理1-5h，得到预处理料；其中，所述前驱体材料为镍铁锰三元氢氧化物前驱体，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
x
feymn
1-x-y
(oh)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4；
40.所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合；
41.所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01-0.1):1；
42.(2)将钠源和步骤(1)所述预处理料在vc混合机中进行混合，然后在空气气氛中，以750-950℃的温度烧结10-25h，得到所述钠离子电池正极材料；
43.其中，步骤(2)所述钠源中钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％以上。
44.第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料采用如第一方面所述的制备方法制得。
45.第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第一方面所述的钠离子电池正极材料。
46.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
47.本发明通过对氢氧化物前驱体材料进行烧结预处理，实现脱水，使氢氧化物前驱体材料变为相应的氧化物，使得在后续烧结的过程中不会因为氢氧根的存在而产生水蒸气，避免了碳酸钠的生成，从而降低了材料残碱含量，提升了钠离子电池正极材料的循环性能；并且，由于钠离子与ni
2+
的尺寸相差较大，不易发生混排，因此本技术的烧结预处理，不同于锂电中的预氧化处理，本发明预处理的目的为了减少烧结过程中碳酸钠的形成。
具体实施方式
48.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
51.(1)将前驱体材料和脱水剂进行混合，然后在空气气氛中，以300℃的温度进行烧结预处理3h，得到预处理料；其中，所述前驱体材料为镍铁锰三元氢氧化物前驱体，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2(中伟新材料，zwhrm30606a-sa)；
52.所述脱水剂为聚丙烯酰胺；
53.所述脱水剂与前驱体材料的质量比为0.05：1；
54.(2)将碳酸钠和步骤(1)所述预处理料在vc混合机中进行混合，然后在空气气氛中，以900℃的温度烧结15h，得到所述钠离子电池正极材料；
55.其中，步骤(2)所述钠源中钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％。
56.实施例2
57.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
58.(1)将前驱体材料和脱水剂进行混合，然后在含氧气氛中(氧气含量为15vol％，其余为氮气)，以250℃的温度进行烧结预处理5h，得到预处理料；其中，所述前驱体材料为镍铁锰三元氢氧化物前驱体，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2(中伟新材料，zwhrm30606a-sa)；
59.所述脱水剂为氯化镁；
60.所述脱水剂与前驱体材料的质量比为0.01：1；
61.(2)将碳酸钠和步骤(1)所述预处理料在vc混合机中进行混合，然后在空气气氛中，以750℃的温度烧结25h，得到所述钠离子电池正极材料；
62.其中，步骤(2)所述钠源中钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3.1％。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
65.(1)将前驱体材料和脱水剂进行混合，然后在含氧气氛中(氧气含量为50vol％，其余为氮气)，以350℃的温度进行烧结预处理1h，得到预处理料；其中，所述前驱体材料为镍铁锰三元氢氧化物前驱体，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
(oh)2(中伟新材料，zwhrm30606a-sa)；
66.所述脱水剂为氯化钙；
67.所述脱水剂与前驱体材料的质量比为0.1：1；
68.(2)将碳酸钠和步骤(1)所述预处理料在vc混合机中进行混合，然后在空气气氛中，以950℃的温度烧结10h，得到所述钠离子电池正极材料；
69.其中，步骤(2)所述钠源中钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％。
70.实施例4
71.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述脱水剂与前驱体材料的质量比为0.005：1以外，其余均与实施例1相同。
72.实施例5
73.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述脱水剂与前驱体材料的质量比为0.15：1以外，其余均与实施例1相同。
74.实施例6
75.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)中未添加脱水剂以外，其余均与实施例1相同。
76.实施例7
77.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述烧结预处理的温度为200℃以外，其余均与实施例1相同。
78.实施例8
79.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述烧结预处理的温度为400℃以外，其余均与实施例1相同。
80.实施例9
81.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述烧结预处理的气氛中，氧气含量为60vol％，其余为氮气以外，其余均与实施例1相同。
82.实施例10
83.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述烧结预处理的气氛中，氧气含量为10vol％，其余为氮气以外，其余均与实施例1相
同。
84.实施例11
85.本实施例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述烧结预处理的气氛为纯氮气气氛以外，其余均与实施例1相同。
86.对比例1
87.本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了未进行步骤(1)，直接将前驱体材料进行步骤(2)以外，其余均与实施例1相同。
88.对比例2
89.本对比例提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(2)所述碳酸钠在步骤(1)的烧结预处理过程加入以外，其余均与实施例1相同。
90.以上实施例和对比例得到的钠离子电池正极材料nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2与导电炭黑(super p)，聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1进行混料，制备浆料，然后涂布到铝箔形成正极片；将制备得到的正极极片与钠金属极片组装成钠离子扣式电池，其中，电解液是将浓度为1mol/l的高氯酸钠溶解在聚碳酸酯(pc)/氟代碳酸乙烯酯(fec)中(质量比97：3，深圳友研)得到；扣电组装完成后，按如下步骤进行容量和循环等测试：静置2h；充放电电压区间为2.0-4.1v，具体工步为：0.1c恒流充电至4.1v，恒压4.1v截止0.05c，循环倍率为0.5c，2.0c，额定克容量为120mah/g，测试结果以及以上实施例和对比例得到的钠离子电池正极材料中的表面残碱含量如表1所示。
91.表1
[0092][0093]
从以上表格可以看出：
[0094]
(1)本发明所述制备方法能够有效降低所得材料表面的残碱，提升电池的循环性能；具体地，由实施例1与对比例1可知，对比例1中的前驱体材料未进行烧结预处理，直接与钠源烧结，则会生成难以去除的残碱，使得到的钠离子电池正极材料的性能下降；由实施例1与对比例2可知，基于本发明进行烧结预处理的原理和目的，本发明的前驱体材需要在与钠源混合前进行预处理才能有效降低残碱，对比例2中相当于前驱体材料与钠源混合后进
行了两次烧结来制备正极材料，无法有效降低残碱。
[0095]
(2)由实施例1与实施例4-6可知，本发明脱水剂添加量会影响材料的性能，且在烧结预处理中加入脱水剂能够与烧结温度等相搭配，提升脱水效果，使烧结预处理过程的反应条件更加温和；由实施例1与实施例7-8可知，本发明烧结预处理的温度会对正极材料的性能造成影响；由实施例1与实施例9-11可知，本发明的烧结预处理无需在纯氧中进行，不同于锂电预氧化时需要较高的氧气浓度，但是在纯氮气中进行会影响脱水效果。
[0096]
综上所述，本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述钠离子电池正极材料通过对前驱体的预处理，降低了正极材料表面的残碱，提升了匀浆过程中的加工性能，使得到的钠离子电池正极材料具备优异的循环稳定性。
[0097]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；(2)将钠源和步骤(1)所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理过程中还添加了脱水剂；优选地，所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01-0.1):1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理的温度为250-350℃；优选地，步骤(1)所述烧结预处理的时间为1-5h。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结预处理在含氧气氛中进行，其中，氧气含量为50vol％以下，优选为15vol％以上，50vol％以下；优选地，步骤(1)所述烧结预处理在空气气氛中进行。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体材料包括三元氢氧化物前驱体，优选为镍铁锰三元氢氧化物前驱体；优选地，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
x
fe
y
mn
1-x-y
(oh)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4；优选地，步骤(1)所述前驱体材料采用共沉淀方法制备得到。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为750-950℃；优选地，步骤(2)所述烧结的时间为10-25h；优选地，步骤(2)所述烧结在空气气氛中进行。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钠源中的钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％以上；优选地，步骤(2)所述混合在vc高速立式混合机中进行；优选地，步骤(2)所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠或氯化钠中的任意一种或至少两种的组合。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将前驱体材料和脱水剂进行混合，然后在空气气氛中，以250-350℃的温度进行烧结预处理1-5h，得到预处理料；其中，所述前驱体材料为镍铁锰三元氢氧化物前驱体，所述镍铁锰三元氢氧化物前驱体的化学式为ni
x
fe
y
mn
1-x-y
(oh)2，其中，0.2≤x＜0.6，0.1≤y＜0.4；所述脱水剂包括聚丙烯酰胺、氯化镁、氯化钙或氯化钾中的任意一种或至少两种的组合；所述脱水剂与前驱体材料的质量比为(0.01-0.1):1；(2)将钠源和步骤(1)所述预处理料在vc混合机中进行混合，然后在空气气氛中，以
750-950℃的温度烧结10-25h，得到所述钠离子电池正极材料；其中，步骤(2)所述钠源中钠离子的摩尔量，比预处理料中总金属离子的摩尔量多3％以上。9.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求1-8任一项所述的钠离子电池正极材料。

技术总结
本发明提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：将前驱体材料进行烧结预处理，得到预处理料；所述前驱体材料包括氢氧化物前驱体材料；将钠源和所述预处理料进行混合和烧结，得到所述钠离子电池正极材料；所述钠离子电池正极材料通过对前驱体的预处理，使氢氧化物前驱体变为了相应的氧化物，降低了正极材料表面的残碱，提升了匀浆过程中的加工性能，使得到的钠离子电池正极材料具备优异的循环性能。离子电池正极材料具备优异的循环性能。


技术研发人员：周垒 尚明伟 唐天晨 夏凡 岳敏
受保护的技术使用者：无锡零一未来新材料技术研究院有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/16