一种制造钙钛矿和石墨烯复合的光电器件的方法

1.本发明涉及半导体器件，涉及包含钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层，尤其涉及组装包含钙钛矿发光材料的钙钛矿发射层的方法，尤其涉及一种基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器。


背景技术：

2.钙钛矿材料在光电器件领域的应用越来越受到青睐。由于地球上储量丰富且相对便宜，许多用于制造此类设备的钙钛矿材料具有优于替代有机和无机设备更具成本效益的优势。此外，钙钛矿材料具有固有特性，例如可在可见光、紫外线和红外线范围内轻松调节的光学带隙，使它们非常适合光电子应用。钙钛矿发光二极管(perovskite light emitting diodes，peled)、钙钛矿太阳能电池和光电探测器、钙钛矿激光器、钙钛矿晶体管、钙钛矿可见光通信(vlc)设备等，都是钙钛矿材料在光电器件领域的应用。
3.钙钛矿发光材料的一个潜在应用是显示器。全彩色显示器的行业标准要求将子像素设计为发出特定颜色，称为“饱和”颜色。这些标准要求饱和的红色、绿色和蓝色子像素，其中可以使用本领域公知的cie 1931(x, y)色度坐标来测量颜色。甲基铵碘化铅(ch3nh3pbi3)、甲脒溴化铅(ch(nh2)2pbbr3)和氯化甲基铵铅(ch3nh3pbcl3)等钙钛矿材料可以分别发出红光、绿光和蓝光，因此可以用于全彩色显示器。
4.peled中使用钙钛矿发光材料，可比常规有机发光二极管（oled）使用有机发光材料获得更优异的性能，例如强电致发光特性，无与伦比的高色纯度，以及更广阔的色域、出色的电荷传输特性和低非辐射率等。在显示器中，使用peled代替oled或与oled结合使用时，可以实现性能优势，例如扩大色域。
5.peled使用薄钙钛矿薄膜，在施加电压时会发光，已成为一种在显示器、照明和标牌等应用中越来越受欢迎的技术。adjokatse等人描述了几种peled材料和配置，这些内容全部被引用并包含在本文中。peled具有优于包含有机发光材料的常规有机发光二极管(oled)的性能优势，例如强大的电致发光特性、无与伦比的高色纯度、出色的电荷传输特性和低非辐射率。
6.钙钛矿发光材料的一个潜在应用是显示器。全彩色显示器需要将子像素设计为发出特定的“饱和”颜色，包括饱和的红、绿、蓝三种颜色，可以使用cie 1931（x，y）色度坐标进行测量。甲基铵碘化铅(ch3nh3pbi3)是一种发出红光的钙钛矿材料，甲脒溴化铅(ch(nh2)2pbbr3)是一种发出绿光的钙钛矿材料，氯化甲基铵铅(ch3nh3pbcl3)是一种发出蓝光的钙钛矿材料。在显示器中，使用peled替代或与oled结合使用，可获得性能优势，例如扩大色域。


技术实现要素：

7.本文中所使用的术语“钙钛矿”指任何可用于光电装置的钙钛矿材料。这些材料可以采用abx三维(3d)结构，其中a和b是阳离子，x是阴离子，都可以被认为是钙钛矿材料。a阳
离子可以大于b阳离子。b阳离子可以与周围的x阴离子形成六次配位，而a阴离子可以与周围的x阴离子进行12次配位。术语“钙钛矿”进一步包括可采用l2(abx3)
n-1
bx4(也可写作l2a
n-1bn
x
3n+1
)的层状结构的任何材料，其中l、a和b是阳离子，x是阴离子，n是位于两层阳离子l之间的bx4单层数。
8.钙钛矿材料有多种类型，其中一种显示出对光电设备特别有前景的是金属卤化物钙钛矿材料。对于金属卤化物钙钛矿材料，a组分可以是一价有机阳离子，例如甲基铵(ch3nh
3+
)或甲脒(ch(nh2)
2+
)，无机原子阳离子，例如铯(cs
+
)，或其组合；b组分可以是二价金属阳离子，例如铅(pb
2+
)，锡(sn
2+
)，铜(cu
2+
)，铕(eu
2+
)或其组合；x组分可以是卤化物阴离子，例如i-，br-，cl-或其组合。当a组分是有机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为有机金属卤化物钙钛矿材料。ch3nh3pbbr3和ch(nh2)2pbbr3是具有3d结构的有机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性示例。当a组分是无机阳离子时，钙钛矿材料可以定义为无机金属卤化物钙钛矿材料。cspbcl3，cspbbr3和cspbi3是无机金属卤化物钙钛矿材料的非限制性实例。
9.钙钛矿材料具有不同层数的结构。本文所用的术语和领域技术人员通常的理解一致，拥有大量层的钙钛矿材料被称为3d钙钛矿材料，尽管这种钙钛矿材料的层数可达n = ∞。当层数n较大时，例如n大于10，钙钛矿材料采用的层状结构为l2(abx3)
n-1
bx4，与3d结构为abx3的钙钛矿材料近似等效。仅具有一层的钙钛矿材料被称为2d钙钛矿材料。当层数n=1时，钙钛矿材料采用l2(abx3)
n-1
bx4层状结构，具有二维(2d)结构l2bx4。层数较少的钙钛矿材料被称为准二维钙钛矿材料。在n较小的情况下，例如n在大约2-10的范围内，钙钛矿材料采用准二维(quasi-2d)结构，层状结构为l2(abx3)
n-1
bx4。由于量子限制效应，层数较多的层状钙钛矿材料具有最低的能带隙，其中n最高。钙钛矿材料具有不同数量的层状结构，包括2d钙钛矿材料、准2d钙钛矿材料、3d钙钛矿材料或其组合，这些层状结构的数量和排列方式决定了钙钛矿材料的性质和应用。因此，钙钛矿材料可以包括不同层数的准二维钙钛矿材料的整体，也可以包括不同层数的层状钙钛矿材料的整体，这些不同的材料可以通过不同的制备方法来实现。
10.当钙钛矿材料的层数 n 很大时（例如 n 大于约 10），采用层状结构为 l 的钙钛矿材料 2 (abx 3 ) n-1 bx 4 就可以近似视为具有钙钛矿材料的 3d 结构 abx 3 。如本文所述，钙钛矿材料的层数越多，通常被称为 3d 钙钛矿材料，尽管认识到这种材料的层数可以无限大。当层数 n=1 时，钙钛矿材料的层状结构为 l 2 (abx 3 ) n-1 bx 4 ，并采用 l 的二维(2d)结构 2 bx 4 。仅具有一层的钙钛矿材料可称为 2d 钙钛矿材料。当层数较小（例如 n 在大约 2-10 的范围内）时，钙钛矿材料的层状结构为 l 2 (abx 3 ) n-1 bx 4 ，并采用准二维 (quasi-2d) 结构。层数较少的钙钛矿材料可称为准二维钙钛矿材料。由于量子限制效应，层状钙钛矿材料结构的能带隙最低，其中 n 最大。 钙钛矿材料可以具有任意数量的层，包括 2d 钙钛矿材料、准 2d 钙钛矿材料、3d 钙钛矿材料或其组合。例如，钙钛矿可以包括具有不同层数的层状钙钛矿材料的整体，也可以包括具有不同层数的准二维钙钛矿材料的整体。
11.在本文中，“钙钛矿”一词还包括钙钛矿材料的薄膜。这些薄膜可以是结晶的、多晶的，或者它们的组合，具有任意数量的层数和任意范围的晶粒或晶体尺寸。
12.此外，“钙钛矿”一词还包括具有与abx3三维钙钛矿结构相似的结构的纳米晶体材料，如l2(abx3)
n-1
bx4。这些纳米晶体可以是钙钛矿纳米颗粒、钙钛矿纳米线、钙钛矿纳米片
或其组合，形状和尺寸可以是任意的，并且具有任意数量的层数和任意范围的晶粒或晶体尺寸。由于纳米晶体中l阳离子的分布可能不同于具有正式层状结构的钙钛矿材料l2(abx3)
n-1
bx4，因此使用术语“相似”一词。例如，在钙钛矿材料的纳米晶体中，可能有更大比例的l阳离子沿纳米晶体的侧面排列。
13.钙钛矿材料可响应光或电激发而发光，分为光致发光和电致发光两种类型。在本文中，术语“钙钛矿发光材料”特指电致发光的钙钛矿发光材料，因此凡提及“钙钛矿发光材料”都应理解为是指电致发光钙钛矿发光材料。需要注意的是，此命名法与其他来源使用的命名法略有不同。
14.peled装置通常可分为光致发光和电致发光两种类型。在本文中，“peled”专指包含电致发光钙钛矿发光材料的电致发光装置。当电流施加到此类peled装置时，阳极注入空穴，阴极注入电子进入发光层。注入的空穴和电子分别向带有相反电荷的电极迁移，当它们局部化时，会形成激子，即局部化电子-空穴对，具有激发能态。如果激子通过光发射机制弛豫，就会发射光。术语“peled”可用于描述包含电致发光钙钛矿发光材料的单个发射单元电致发光装置。术语“peled”也可用于描述包含电致发光钙钛矿发光材料的堆叠式电致发光装置的一个或多个发射单元。此命名法可能与其他来源使用的命名法略有不同。
15.在本文中，“顶部”表示离衬底最远，而“底部”表示最靠近衬底。如果第一层被描述为“设置在”第二层上的情况下，第一层设置得离衬底更远。第一层和第二层之间可以有其他层，除非指定第一层与第二层“接触”。当第一层被描述为与第二层“接触”时，第一层与第二层相邻。也就是说，第一层与第二层直接物理接触，在第一层和第二层之间没有布置附加层、间隙或空间。
16.如本文所用，“可溶液处理”指的是将材料以溶液或悬浮液形式溶解、分散或运输到液体介质中，并/或从液体介质中沉积。
17.在本文中，我们使用的术语“最高占据分子轨道”（homo）或“最低未占分子轨道”（lumo）能级通常被理解为“高于”第二个homo或lumo能级，如果第一个能级更接近真空能级。由于电离势（ip）和电子亲和力（ea）是相对于真空能级的负能量测量，因此较高的homo能级对应于更低的ip，而较高的lumo能级对应于较不负的ea。在常规的能级图中，真空能级在顶部，而材料的lumo能级通常高于同种材料的homo能级。因此，“较高”的homo或lumo能级比“较低”的homo或lumo能级更接近图的顶部。
18.同样地，我们在本文中使用的术语“功函数”也被理解为如果第一个功函数具有更高的绝对值，则“大于”或“高于”第二个功函数。由于功函数通常是相对于真空水平的负数测量，因此“更高”的功函数实际上更负。在传统的能级图中，真空能级在顶部，而“更高”的功函数被描述为在向下的方向上离真空能级越远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的约定。
19.本发明主要解决的技术问题是提供一种基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器。所述光电探测器自下而上依次包括：衬底；金属电极层，包括源电极和漏电极，所述源电极和所述漏电极之间形成沟道；光敏层，其包括设置在所述沟道上的石墨烯，以及石墨烯上方的钙钛矿。所述石墨烯包括至少一层褶皱结构，所述石墨烯与所述钙钛矿形成异质结，所述源电极和所述漏电极被配置为使电流能够通过所述光敏层，所述钙钛矿被配置为在暴露于入射电磁辐射时产生电子-空穴对以产生可检测的变化电流。
20.传统的钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器的性能研究之前提，重要的是要意识到石墨烯是由各向同性的半导体材料组成的，因此是电学无序的。这导致两种载流子类型的载流子迁移率都相对较低，继而阻碍了光生载流子的收集并限制了其性能指标，如eqe，线性动态范围和响应时间。低载流子迁移率还将结厚度限制在典型值《 200 nm，这意味着较高的漏电流，因此产生暗噪声，并限制了可在这些薄膜中吸收的光量。
21.为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是一种制造钙钛矿和石墨烯复合的光电器件的方法。该方法是通过将有机金属卤化物钙钛矿墨水均匀地打印在透明电极基板的至少一部分上，形成一个在透明电极基板上并与其接触的发光层。接着，使用接触面罩放置在发光层上方，接触面罩的尺寸和图案用于定义图案化电极。随后，将石墨烯墨水均匀地打印在接触面罩上，形成图案化电极，其中图案化电极在发光层上并与其接触。当制造光电器件时，图案化电极可以提供更高的器件性能和灵活性。这是因为在某些应用中，需要将电流集中在特定区域，同时在该区域保持高透明度。此外，图案化电极还可以为器件提供更好的光电转换效率和稳定性。
22.通过这种技术方案中的制造方法，可以使用接触面罩来定义图案化电极。这种方法可以精确地控制电极的形状和大小，并可以实现电极的高分辨率。与传统的制造方法相比，这种方法具有以下技术优势：第一，更高的制造效率：使用接触面罩可以在较短时间内制造出大量的图案化电极，从而提高了制造效率。第二，更高的制造精度：通过控制接触面罩的尺寸和图案，可以实现高分辨率的电极制造，从而提高了制造精度。第三，更高的器件性能：通过制造图案化电极，可以将电流集中在特定区域，并在该区域保持高透明度，从而提高了器件性能。第四，更高的器件稳定性：由于图案化电极可以提供更好的光电转换效率和稳定性，因此可以延长器件的使用寿命。
23.钙钛矿和石墨烯复合的进一步技术优势：首先，提高效率：钙钛矿和石墨烯的结合可以提高器件的光电转换效率，因为钙钛矿层能够吸收更广泛的波长范围，而石墨烯层则提供高导电性。石墨烯作为一种优异的导电材料，具有高达200,000 cm
²
/v
·
s的载流子迁移率。这意味着在光电器件中，石墨烯可以有效地将光能转化为电能，从而提高光电转换效率。钙钛矿材料具有较高的光吸收系数，这有助于实现高效的光捕获和光电转换。与此同时，石墨烯的透明度有助于最大程度地利用光源，进一步提高整个器件的性能。
24.第二，增强稳定性：钙钛矿器件因环境因素如湿度和热量而容易发生退化。添加石墨烯可以通过提供保护层和防止湿氧扩散来增强器件的稳定性。石墨烯与钙钛矿之间的紧密接触有助于降低界面电阻，从而提高光电器件的整体性能。此外，紧密的界面接触还有助于提高光电器件的稳定性。石墨烯具有出色的耐腐蚀性和抗氧化性，这使得采用石墨烯作为图案化电极的光电器件在恶劣环境下具有较好的稳定性。石墨烯具有高的热传导性，这有助于光电器件在运行过程中散热，从而提高器件的稳定性和寿命。
25.第三，提高透明度：石墨烯是一种高透明材料，可以使更多光线通过器件并到达钙钛矿层，从而提高器件的效率和亮度。
26.第四，降低成本：在钙钛矿中加入石墨烯可以降低器件的总成本，因为石墨烯相对便宜且丰富。通过墨水打印技术直接在透明电极基板上打印钙钛矿发光层和石墨烯图案化电极，可以避免复杂的化学气相沉积（cvd）和光刻等传统工艺，实现简化的制备工艺和降低
生产成本。
27.第五，改善柔性：钙钛矿和石墨烯复合可以得到更柔性的器件，因为两种材料都相对薄，并且可以应用于柔性基板上。
28.总体而言，钙钛矿和石墨烯的组合可以提高光电器件的效率、稳定性、透明度和柔性，并降低成本。
附图说明
29.本发明及其优点将通过研究以非限制性实施例的方式给出，并通过所附附图所示的特定实施方式的详细描述而更好的理解，其中：图1是本发明实施例的钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器的结构示图。
30.图2是本发明实施例的钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器的工作原理示图。
具体实施方式
31.请参照附图中的图式，其中相同的组件符号代表相同的组件，本发明的原理是以实施在一适当的环境中来举例说明。以下的说明是基于所示例的本发明的具体实施例，其不应被视为限制本发明未在此详述的其它具体实施例。
32.本说明书所使用的词语“实施例”意指用作实例、示例或例证。此外，本说明书和所附权利要求中所使用的冠词“一”一般地可以被解释为意指“一个或多个”，除非另外指定或从上下文清楚导向单数形式。
33.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
34.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
35.此外，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或表示第一特征水平高度小于第二特征。
36.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关
系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
37.所用透明电极基板为在玻璃基板上的氧化铟锡(ito)电极或碳纳米管（cnt）电极。
38.实施例1
39.首先，通过图1-2，就本发明的实施例的具有石墨烯电极的全印刷卤化物钙钛矿发光二极管进行说明。
40.s1、在透明电路基板上生长的聚(环氧乙烷)（peo）/ch3nh3pbbr3钙钛矿发光层制备,包括以下子步骤：s11、制备ch3nh3br: 通过将pbbr2和ch3nh3br以1:1.5的摩尔比溶解在无水二甲基甲酰胺(dmf)中，得到浓度约为500 mg ml-1
的ch3nh3pbbr3前驱体溶液。
41.s12、将聚(环氧乙烷)（peo）溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，浓度为10 mg ml-1
。
42.s13、制备干净的ito玻璃基板：将ito玻璃基板用洗涤剂水清洗，在丙酮、ipa和蒸馏水中各超声处理10分钟，然后用氮气吹干。
43.s14、将清洁后的ito玻璃基板在100 w功率下用氧等离子体处理3分钟。将s12步骤所得的20 ul peo复合溶液均匀打印在ito/玻璃基板的至少一部分上，形成一个在透明电极基板上并与其接触的薄膜层，用刀片刮平，然后在80℃的电热板上干燥3分钟，之后再均匀打印s11步骤得到的20 ul ch3nh3pbbr3前驱体溶液，再次用刀片刮平，再次在80℃的电热板上干燥3分钟，以使二甲基甲酰胺溶剂（dmf）从混合溶液中完全蒸发得到ito/聚(环氧乙烷)（peo）/ch3nh3pbbr3钙钛矿复合层。
44.s2、具有石墨烯电极的全印刷卤化物钙钛矿发光二极管的器件制备将由聚酰亚胺膜制成的接触面罩放置在s15得到ito玻璃基板的聚(环氧乙烷)（peo）/ch3nh3pbbr3钙钛矿复合发光层上方接触面罩的尺寸和图案用于定义图案化电极，应包含以下子步骤：s21、使用激光切割机将用作掩模面罩的kapton胶带切割成所需的图案和尺寸，并将其施加到s14所述ito玻璃基板的发光层上，。
45.s22、将4 μl石墨烯悬浮液（ipa溶剂中为50 mg ml-1
）沉积到由kapton胶带限定的ito玻璃基板的发光层上的图案化电极区域，并与发光层接触，同时使用另一个刀片均匀涂抹。
46.s23、将在s22所得到ito玻璃基板在充满氮气的手套箱内，其中氮气和氧气的浓度均约为1 ppm，对所述器件进行在80
°
c下1分钟的退火处理，以形成所述钙钛矿复合发光层。
47.s24、如图2所示，提供了一种采用上述方法制成的将石墨烯基本上均匀地分布在用接触掩模在聚(环氧乙烷)（peo）/ch3nh3pbbr3钙钛矿为发光层上形成图案化电极的发光二极管。从下至上依次包括阳极ito玻璃基板101、聚(环氧乙烷)（peo）薄膜102、ch3nh3pbbr3钙钛矿103和阴极石墨烯104。
48.虽然在上文中已经参考一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的
所有技术方案。

技术特征：
1.一种制造钙钛矿和石墨烯复合的光电器件的方法，其特征在于，该方法包括：将有机金属卤化物钙钛矿墨水均匀地打印在透明电极基板的至少一部分上，形成一个在透明电极基板上并与其接触的发光层；将接触面罩放置在发光层上方，接触面罩的尺寸和图案用于定义图案化电极；将石墨烯墨水均匀地打印在接触面罩上，形成图案化电极，其中图案化电极在发光层上并与其接触。2.根据权利要求1所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：其中有机金属卤化物钙钛矿墨水包括聚合物单体、溶剂、钙钛矿前驱体和引发剂。3.根据权利要求2所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：其中石墨烯墨水包括石墨烯、溶剂和表面活性剂。4.根据权利要求1所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：还包括在将石墨烯墨水基本均匀地涂在接触面罩上后，紫外光辐射石墨烯墨水以去除石墨烯溶液中的溶剂。5.根据权利要求1所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：其中透明电极基板包括在玻璃基板上的氧化铟锡（ito）电极或碳纳米管（cnt）电极。6.根据权利要求1所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：还包括在将有机金属卤化物钙钛矿基本均匀地涂在透明电极基板的至少一部分上，对有机金属卤化物钙钛矿进行退火处理以形成钙钛矿发光层。7.根据权利要求2所述的基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器，其特征在于：钙钛矿前驱体包括溴化甲基铵铅三溴化物；溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺。

技术总结
本发明公开一种制备基于钙钛矿和石墨烯复合的光电探测器的方法。该光电探测器自下而上依次包括：衬底；金属电极层，包括源电极和漏电极，源电极和漏电极之间形成沟道；光敏层，包括填充在沟道上的石墨烯及其上方的钙钛矿。石墨烯包括至少一层褶皱结构，石墨烯与钙钛矿形成异质结，源电极和漏电极被配置为使电流能够通过光敏层，钙钛矿被配置为在暴露于入射电磁辐射时产生电子-空穴对以产生可检测的变化电流。石墨烯的褶皱结构会降低形变，增加器件的稳定性和器件制作性能的重复性。稳定性和器件制作性能的重复性。稳定性和器件制作性能的重复性。


技术研发人员：张晓利 徐锐强 张有为 吴立鹏
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/9/16