CS掺杂α-Fe

cs掺杂
α-fe
203
@mos2异质结构的制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及光催化复合材料技术领域，特别是涉及一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的制备方法与应用。


背景技术：

2.高级氧化工艺(aops)已被证明是最有效的方法，其中产生具有强大氧化能力的自由基，用于非选择性降解难降解污染物。光催化反应和芬顿反应是aops最杰出的代表。由于电子(e-)转移路径的不同，光催化反应可分为各种类型，其中z方案路径是最吸引人的，因为光诱导空穴(h
+
)和(e-)的高氧化还原电位保持良好。这有利于实现高光活性和引发活性氧物种的链式反应，例如
·
oh、1o2和
·
o-2
。随着技术的进步，z方案光催化反应和芬顿反应结合在一起，形成一种更有效的光-芬顿反应。
3.α-fe2o3具有窄的禁带宽度和高化学稳定性，因此它可以吸收可见光，成为多相光fenton催化剂的重要铁源。然而，在其催化过程中存在两个明显的问题：(1)活性中心的价态反复变化，导致fe离子释放到溶液中，降低催化剂的稳定性与活性；(2)非均相fenton反应中的电子分离、转移和界面迁移速率低。这两个问题严重限制了它的实际应用。α-fe2o3一些特殊结构如空心、介孔、纳米管和纳米片，优于传统的颗粒形态，因为这些特殊结构通常具有更高的比表面积和更少的团聚。单个α-fe2o3不能满足有效分离光生电子-空穴对和有效利用光fenton系统中h2o2的要求。因此，在类光fenton反应中，原始α-fe2o3的催化性能并不理想。将α-fe2o3与其他光催化剂偶联形成异质结光fenton催化剂是提高电荷载体分离效率、增强光催化与fenton反应协同效应的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明的目的是解决上述问题，提供一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的制备方法与应用，所述cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构不但具有较高的电荷载体分离效率，还具有较佳的催化稳定性，新的异质结构、磁性可回收再利用、无贵金属掺杂且由可见光驱动。
5.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案，如下所述：
6.一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的制备方法，所述异质结构是通过次序模板法合成具有多壳层中空结构的碳掺杂α-fe
203
，然后以所得碳掺杂中空α-fe
203
为载体，通过水热法制得的。
7.优选地，所述的异质结构的制备方法，包括步骤：
8.s1、碳球的制备：将纤维素加入去离子水中混合得到纤维素溶液，将所得纤维素溶液转移至100ml容积聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中于250℃下保温处理4h-8h，取出自然冷却至室温后进行真空抽滤、洗涤后得到黑色滤饼，将所得黑色滤饼置于烘箱内进行干燥处理，得到黑棕色粉末即为碳球；其中，所述纤维素溶液中纤维素与去离子水的配比为(0.5-2)g：60ml,所述纤维素与去离子水的采用超声处理进行混合；所述干燥处理的温度为70℃-100℃；
9.s2、多壳层中空碳掺杂α-fe
203
的制备：将步骤s1所得碳球加入到浓度为0.5-1mol/l的三氯化铁溶液中，所述碳球与三氯化铁的用量配比为1：10.8；然后向碳球和三氯化铁混合体系中加入0.1-0.3g尿素，室温下磁力搅拌10-15h后真空抽滤，然后用去离子水清洗，后将得到滤饼放入烘箱内于70℃下烘干10-15h，将烘干后的滤饼进行研磨后平铺在磁舟中，放入马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率至温度到500℃-600℃，保温2h-4h，自然冷却后得到红色粉末即为碳掺杂多壳层中空球α-fe
203
；
10.s3、cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构催化剂的制备：向50-70ml去离子水与无水乙醇混合溶液(2：3)中加入硫代乙酰胺和钼酸钠四水合物，搅拌，形成透明溶液后,将ph调节至2-3，得到第一溶液；将步骤s2所得多壳层中空碳掺杂α-fe
203
置入所述第一溶液中，所述多壳层中空碳掺杂α-fe
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的添加量为50-70mg，室温下剧烈搅拌得到第二溶液；所述剧烈搅拌的搅拌速率为100rpm，搅拌时间为20-40min；将所得第二溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜后置于烘箱中于200-250℃下保温10-15h，所述聚四氟乙烯内衬水热反应釜的容积为100ml；反应完成后取出，自然冷却后离心分离，去离子水、乙醇各洗三次，倒去上清液后放入到烘箱于70-80℃下烘干10-15h，即得到cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构；其中，mo与fe摩尔比为0.4-1.2。
11.优选地，所述纤维素由沙柳木质纤维废弃物、杨木木质纤维废弃物，或樟子松木质纤维废弃物中一种或几种的混合物提取制备而成。
12.本发明还揭示了一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构，所述cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构由上述制备方法得到。
13.本发明还揭示了一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，将采用上述制备方法得到的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构用于降解有机染料废水。
14.优选地，所述的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，具体包括步骤：将cs掺杂α-fe
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@mos2异质结构添加到50ml待处理的有机染料中，所述异质结构的添加量为0.04-0.3g/l；将所述异质结构与有机染料的混合体系的ph值调节至2-6后将其置于黑暗环境中搅拌得到悬浮液，搅拌时间为30-45min；然后向所得悬浮液中加入20-35mm的h2o2并引入可见光，进行类光fenton反应，所述类光fenton反应的反应时间为30-35min；所述类光fenton反应结束后回收cs掺杂α-fe
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@mos2异质结构以循环使用。所述类光fenton反应在室温条件下进行；所用h2o2市购的质量分数为30％的h2o2。
15.优选地，所述类光fenton反应结束后回收所述cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构以循环使用中，采用的回收方法包括：采用0.22μm膜过滤器进行过滤或采用磁性回收。实际操作过程中，可以根据实际情况单独使用膜过滤器或磁性回收，或者采用膜过滤器和磁性回收结合的方法对cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构进行回收。
16.优选地，所述cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构催化剂循环使用的次数大于或等于5次。优选地，所述循环使用的次数优选为5次。
17.优选地，所述有机染料中包括亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙中的一种或多种混合物。
18.本发明产生的有益效果至少包括：
19.本发明所述非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构的制备方法，采用制备得到的碳球作为硬模板制备得到多壳层中空球形α-fe2o3，提高了α-fe2o3的比表面积，暴露了更多的活性位点，同时碳球作为碳材料掺杂到α-fe2o3@mos2中得到了非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光
催化剂；所述非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光催化剂具有新的异质结构、具有磁性可回收再利用、无贵金属掺杂并且可由可见光驱动。
20.本发明通过引入c/hf的独特结构可以显著改变mos2形貌和聚集状态，形成分散状花瓣形态暴露大量mos2表面活性边缘。同时，也改变了α-fe2o3的聚集堆叠结构，虽然α-fe2o3中空状结构可能被破坏，但是分散状态同样会增加更多α-fe2o3的反应活性位点。碳微球的加入不仅是模板剂，同时也是c/f@m-x的改性剂，可以提高电子传输通道，提高电子与空穴的分离速度，因此这种协同效应大大提高了光催化反应速率和降解能力。
附图说明
21.图1为本发明的实施例1步骤s1所得cs的sem测试图像；
22.图2为本发明的实施例1步骤s2所得c/hf的sem测试图像；
23.图3为本发明的实施例1所得c/f@m-2的sem测试图像；
24.图4为本发明的实施例1所得c/f@m-2的tem测试图像；
25.图5为本发明的实施例1所得c/f@m-2的hrtem图像；
26.图6为本发明的实施例1所得c/f@m-2的另一hrtem图像；
27.图7为本发明的实施例1所得c/f@m-x的xrd测试图谱；
28.图8为本发明的实施例1所得c/f@m-x的氮气吸-脱附测试图谱，其中，8a为吸附等温曲线、8b为脱附等温曲线；
29.图9为本发明的实施例1所得c/hf和c/f@m-x的室温磁滞回线图；
30.图10为本发明的实施例1中c/f@m-2、c/hf和mos2的紫外-可见扩散反射光谱；
31.图11为本发明的实施例1中c/f@m-2、c/hf和mos2的pl光谱测试图，其中，11a为pl光谱，11b为瞬态光电流响应，11c为阻抗(eis)图谱；
32.图12为实施例2和对比例1光催化剂对有机染料废水mb的降解率曲线；
33.图13为c/f@m-2降解循环性能检测图；
34.图14为c/f@m-2对不同降解物在可见光下的降解性能测试图，其中：b为催化剂c/f@m-2对添加有阴离子的降解物样本中mb的降解效率的测试图、c为催化剂c/f@m-2对不同水基质中mb的降解效率的测试图、d为催化剂c/f@m-2对不同类型污染物的降解效率的测试图。
具体实施方式
35.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
37.在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
38.实施例1
39.cs掺杂α-fe2o3/@mos2异质结构(c/f@m)的制备分为两个步骤：第一步为通过次序模板法、以纤维素碳微球为模板、三氯化铁(fecl3·
6h20)溶液为金属离子前驱体溶液合成碳掺杂中空α-fe2o3(c/hf)，第二步为以c/hf为载体，将其置入含有硫代乙酰胺及钼酸钠的溶液中，通过水热法制得c/f@m。具体合成过程如下所述：
40.s1、碳球(cs)的制备：取称量好的1g杨木纤维素加入60ml去离子水溶液中，超声15min，待纤维素完全溶解后，将溶液转移至100ml容积聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中于250℃下保持4h。取出后使其自然冷却至室温，打开反应釜，真空下抽滤，抽滤时间为10-15min，以抽滤瓶不见水滴滴落为主；
41.用无水乙醇和去离子水洗涤，得到黑色滤饼，采用无水乙醇和去离子水作为洗涤剂经济环保，在其他实施例中还可用甲醇和去离子水进行洗涤。之后将得到的黑色滤饼放于80℃下的烘箱内干燥20-24h，得到黑棕色的粉末即为处理好的碳球。
42.s2、多壳层中空碳掺杂α-fe2o3(c/hf)的制备：将1g碳基微球在玛瑙研磨钵中手动研磨至未见块状物为止，后加入到40ml浓度为0.5-1mo/l的三氯化铁溶液中(去离子水/乙醇体积比1：1)，加入0.2g尿素，室温下磁力搅拌12h，真空抽滤，去离子水洗三次，之后将滤饼放入70℃的烘箱内烘12h，烘干后将吸附金属离子的碳球充分研磨，然后将其平铺在磁舟中，放入马弗炉中，密封马弗炉后以2℃/min的升温速率至温度到500℃，保温2h，自然冷却后得到红色粉末即为碳掺杂多壳层中空球α-fe2o3(c/hf)。
43.s3、cs掺杂α-fe2o3@mos2(c/f@m)异质结构催化剂的制备：向60ml去离子水与无水乙醇混合溶液(2：3)中加入一定量的硫代乙酰胺和钼酸钠四水合物，搅拌，形成透明溶液后,滴加hc(aq)调ph至2.5，称量60mg c/hf置入上述溶液中，室温下剧烈搅拌30min，将溶液转移至100ml容积聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中(210℃下保持12h)。反应完成后取出，自然冷却后离心分离，去离子水、乙醇各洗三次，倒去上清液后放入到70℃的烘箱内烘12h，即得到cs掺杂fe2o3@mos2异质结构(c/f@m-x)。
44.通过控制步骤s3中原料的投料可以得到不同cs掺杂mos2/fe2o3比例的异质结构，标记为c/f@m-x。其中，x为mo与fe摩尔理论质量比，分别为0.4，0.8和1.2，得到的产物的缩写式分别记为c/f@m-1、c/f@m-2和c/f@m-3。制备c/f@m-x的投料如下表所示。
[0045][0046]
测试例1
[0047]
sem和tem：通过扫描电子显微镜(sem，蔡司gemini 300)对样品的表面形貌进行了表征。在带有200kv加速电压的jeol jem-2100f显微镜上进行了透射电子显微镜(tem)图像。
[0048]
如图1所示，本发明的实施例1步骤s1所得cs粉体呈现出典型的大小不均一球状形态与非球状型的混合态。如图2所示，在添加fecl3后，c/hf的形态中形成了具有不规则多层中空状的球形和中空网状类球形状结构，表明碳掺杂金属氧化物中空结构c/hf的形成是由
于金属氧化后金属和氧的扩散速率(dmetal》dooxygen)不同而形成的阳离子空位的聚结，而在氧化后具有非配位空位。与固体氧化铁nps相比，氧化铁nps在高温下从内部孔隙向壳体内的扩散机制可在中空壳中产生大量空位。c/hf空心纳米颗粒是功能纳米材料中的一个独特类别，而碳掺杂空心金属氧化物纳米颗粒由于其薄壳、内空穴和双倍表面积，因此c/hf具有双倍的反应活性位点。如图3和图4所示，c/hf独特的中空结构具有大量非配位体空位活性位点，在水热反应过程中可以充分接触mos2反应物并起到分散作用，使得生成的mos2形成卷曲的、薄片状的和小尺寸的mos2花瓣状纳米片。需要说明的一点是在mos2生成过程中部分c/hf中的fe离子被原料中产生的h2s还原生成的fes2，同时绝大部分空形状结构的c/hf被打破，形成分散状态的碳掺杂α-fe2o3(c/f)，这些产物均匀的分布在mos2花瓣状纳米薄片表面上。mos2花状纳米片的随机堆叠确保其具有更多的边缘刻面，这种蓬松且不规则的纳米片包裹着碳掺杂α-fe2o3、f和少量的fes2，有效地抑制了碳掺杂α-fe2o3多层空心球和mos2纳米片彼此之间的团聚，使c/f@-x具有开放的表面，使得α-fe2o3和mos2暴露出大量的活性位点，为反应物和产物分子的扩散提供了更多的通道，而且还通过多次的反射入射光来增强光的收集，非常有利于光化学反应。基于c/hf中空结构和c/f@m-x花瓣式分散包裹α-fe2o3的形态。因此可得：引入c/hf的独特结构可以显著改变mos2形貌和聚集状态，并暴露大量mos2表面活性边缘。同时，也改变了α-fe2o3的聚集堆叠结构，虽然α-fe2o3中空状结构可能大部分已经被破坏，但是分散状态同样会增加更多α-fe2o3的反应活性位点。碳球的加入不仅是模板剂，同时也是c/f@m-x的改性剂，可以提高电子传输通道，提高电子与空穴的分离速度，因此这种协同效应大大提高了光催化反应速率和降解能力。
[0049]
如图5所示，从c/f@m-x的hrtem图像中观察到，在c/f@m-x的表面上均匀包附着层状mos2纳米片，其中0.633nm的层间距归因于mos2的(200)晶面，被包袱的多晶结构α-fe2o3的层间距为1.118nm和0.253nm分别对应于(001)和101晶面，说明成功制备了异质结构。如图6所示，图6也为多晶α-fe2o3不同的晶面信息，其中层间距为0.253nm对应于(110)晶面；0.242nm对应于(111)晶面；0.196nm层间距对应于的(203)晶面；0.571nm对应于(01-073-2234)的(002)晶面。进一步证明合成的c/f@m-x极大的增加了α-fe2o3的活性位点，增强其光催化性能。
[0050]
测试例2
[0051]
xrd测试：在d8 advance衍射仪(德国布鲁克)上，以10
°
/min的扫描速度，使用2θ范围内的cu-kα辐射，在5-70
°
范围内收集x射线衍射(xrd)图。
[0052]
如图7所示，本发明实施例1所得c/f@m-x分别在2θ＝24.16
°
，33.18
°
，35.65
°
，40.89
°
，49.49
°
，54.11
°
，57.62
°
，62.48
°
和64.04
°
处出现碳掺杂α-fe2o3多层空心球的特征衍射峰；对应于α-fe2o3[28]的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)衍射面峰与赤铁矿(jcdpsno.73
–
2234)的衍射峰能很好地重合。在2θ＝14.5
°
、33.02
°
、58.3
°
左右出现的衍射峰分别对应于mos2的(003)、(101)、和(110)(jcdps no.06
–
0097)。进一步表明本发明所得的c/f@m-x中包含α-fe2o3和mos2组分。
[0053]
测试例3
[0054]
xps：用escalab 250x射线光电子能谱(xps)和al kα源分析了复合材料的化学键合状态。
[0055]
c/f@m-2的xps分析中可知，c元素电子结合能位置为284.8ev、286.3ev和289.1ev，
分别对应c-c、c-o和c＝o，其占比分别为39.0％、45.9％、16.8％和19.1％。其中，含氧官能团，如
–
oh、c-o和c＝o，这些官能团可以增加光催化剂的极性和亲水性。这就避免了mos2的缺点，包括疏水聚集和限制其催化活性位点的存在，改善了光催化反应，并防止了e-和h
+
的复合。
[0056]
测试例4
[0057]
bet:所有样品的brunauer-emmett-teller(bet)比表面积和孔径分布通过氮吸附等温线和barret-joyner-halender(bjh)方法在microtracbel belsorp-max上进行分析。
[0058]
如图8a所示，c/f@m-x的吸附等温线符合经典的iv型曲线，并显示出h3滞后环。滞后环表明，在0.9到1相对较高的压力下，吸附急剧增加，这表明存在直径为2-50nm的介孔，来源于纳米片的堆叠和重叠。基于非局域密度泛函理论，c/f@m-x显示了5至50nm的孔径分布，这进一步证明了主要以介孔分布的结构特性，而c/f@m-3介孔含量相对于c/f@m-1和f@m-2更多一些。介孔结构有助于铁离子和小分子的扩散和渗透，以及分离产生活性物质，从而提高催化过程中的反应速率。
[0059]
测试例5
[0060]
c/f@m-x的磁性在300k，25和-25koe之间测量。如图9所示，c/hf(9a)、c/f@m-1、c/f@m-2和c/f@m-3具有磁滞回线的非线性和可逆行为。c/hf饱和磁化强度(ms)、剩余磁化强度(mr)和矫顽力(hc)分别为5.9emug-1
，1.78emug-1
和296g。随着mo和s含量的增加c/f@m-x的磁性减弱。cf@m-1、cf@m-2和cf@m-3的相关饱和磁化强度(ms)、剩余磁化强度(mr)和矫顽力(hc)为4.4emug-1
，0.8emug-1
和126g；1.5emug-1
，0.34emug-1
和176g；0.27emug-1
，0.062emug-1
和176g显示出超顺磁性行为。磁性为催化剂回收提供了一种可行的前途方法，不仅防止了催化剂的损失，而且节省了时间以及制备资源。
[0061]
测试例6
[0062]
紫外分光光度计：在日本岛津uv-vis 2550分光光度计上观察了样品的催化性能。uv-vis漫反射光谱：使用uv-3600plus(日本岛津)测量uv-vis漫反射光谱(uv-vis-drs)。配备积分球的紫外可见分光光度计可获得200-800nm的吸收(baso4作为参考)。
[0063]
如图10所示，采用本发明的技术方案制得的c/f@m-x催化剂在波长为565nm左右处出现光吸收边缘，表明其为可由可见光驱动的光催化剂。
[0064]
测试例6
[0065]
pl光谱：使用荧光光谱仪(fl3-tcsps，jobin yvon)测量稳态光致发光(pl)。
[0066]
在pl光谱中的信号由e-‑h+
对的组合生成，峰值强度代表了e-‑h+
对的分离效率，分离效率越高，峰强度越低。如图11a所示，其中c/f@m-2的强度最低，c/hf相对较高，表明mos2的掺杂有助于降低c/hf的e-‑h+
对结合效率。如图11b所示，在实验中，光源打开和关闭之间的时间间隔为30秒。当灯打开时，可以看到明显的光电流信号，在灯关闭之前几乎保持不变，说明mos2、c/hf和c/f@m-2在开关光照射循环下具有稳定的光电流循环。光电流是由分离的e-引起的，因此，分离效率越高，光电流强度越高。其中c/f@m-2的光电流密度最高，为3.57μacm-2
，分别是mos2和c/hf的倍3.89和4.42倍。c/f@m-2具有比纯的mos2和c/hf更高的光电流密度，这与精心设计的带隙排列有关，有利于电荷分离和通过内部电场转移。
[0067]
如图11c所示，eis测量是一种评估界面电阻的技术，其中一个小半径的电弧反映了e-低转移电阻。在图11c中，c/f@m-2显示最小弧半径，表示异质结的最小电荷转移电阻。
较低的界面阻力具有高的载流子迁移率有利于分离液e-的快速迁移，导致e-‑h+
对的高分离效率。总之，c/f@m-2具有最高的可见光收获率，e-‑h+
对的复合效率最低和e-最快的传输速率，有利于提高其光催化活性，并且特别是提高了光fenton性能。
[0068]
综上，通过测试例1-6的测试表征，证明本发明所述非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光催化剂的制备方法成功制备得到了具有异质结构、具有磁性可回收、没有贵金属掺杂、可见光驱动的光芬顿反应光催化剂。
[0069]
实施例2
[0070]
将本发明所述制备方法得到的非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光催化剂用于降解有机污染物。本实施例中选用亚甲基蓝(mb)染料作为目标降解有机物。使用配备300w氙灯光源系统(cel-hxf300，北京教育金光源有限公司)模拟可见光，通过在类光fenton反应中降解mb(50mg/l)来评估所有样品的催化性能。具体包括如下步骤：
[0071]
将2mg的本发明所得非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光催化剂添加到50ml的mb溶液中，在引入可见光之前，在黑暗的条件下，搅拌30分钟，以达到吸附和解吸的平衡。随后，向悬浮液中添加20mm h2o2(30％)，以启动类光fenton反应。然后，每隔5分钟定期提取4ml样品，并通过0.22μm膜过滤器过滤。将收集的c/f@m-x直接用于下一次降解实验，以确定其稳定性和可重复使用性。
[0072]
对比例1
[0073]
与实施例2相比较，对比例1的区别在于使用的催化剂的种类不同；分别为采用实施例1中步骤s2所得ch/f，以及单组分mos2。
[0074]
其中，所述单组分mos2的制备方法包括步骤：向60ml去离子水与无水乙醇混合溶液(2：3)中加入硫代乙酰胺和钼酸钠四水合物，将溶液转移至100ml容积聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中；步骤s3中所述反应釜密封后置于烘箱中，在温度为210℃下保持12h；
[0075]
如图12所示，在相同的降解条件下采用不同的光催化剂对有机染料进行光芬顿反应降解测试的结果显示，30min钟内，c/hf对mb的去除率仅为40.72％，mos2对mb的去除率仅为29.86％，而在相同条件下，当c/f@m-1、c/f@m-2、c/f@m-3对mb去除率分别提高到85.22％，97.93％和91.47％。因此，本发明所得的非均相cs掺杂α-fe2o3@mos2光催化剂相对于单组分的光催化剂对有机染料具有较高的降解率，取得显著的进步。
[0076]
实施例3
[0077]
循环性能测试：按照上述方法，以c/f@m-2为例，将催化剂回收后进行循环使用次数测试。图13为c/f@m-2光fenton降解循环性能检测图，如图13所示，在五个连续循环中测试了c/f@m-2对mb降解的循环降解性能。在五个降解周期内，效率从最初的97.93％下降到88.91％，基本无较大变化，在循环使用5次后仍具有较佳的降解效率。此外，与反应前后相比，c/f@m-2的晶体结构和形态基本保持不变，表明其在催化过程中具有良好的稳定性。
[0078]
实施例4
[0079]
添加有阳离子的降解物样本中mb的降解效率的测试：
[0080]
以采用实施例1所述制备方法制得的催化剂c/f@m-2为催化剂，采用实施例1所述mb的降解方法，分别向mb降解物中添加so
42-、cl-、hco
3-、po
42-和no
3-。如图14b所示，曲线中blank指的是只含有mb的降解物，相对于只含有mb的降解物。在so
42-、cl-和no
3-活性自由基
(
·
so
42-、
·
cl-)存在的情况下，mb的去除率几乎不受影响。然而，添加hco
3-后，c/f@m-2对mb的降解性能从97.93％显著降低到48.61％。这可能是因为hco
3-能够清除
·
oh并产生氧化还原电位较低的
·
co-3
(1.72ev)，随后导致降解率降低。同时也发现，po
43-的引入对mb的去除有较明显的抑制作用，降解率仅为48.61％。事实上，由于配体络合作用，吸附在c/f@m-2表面，并覆盖了大量活性位点。po
43-可与fe
2+
/fe
3+
物种反应形成不溶性磷酸铁，降低fe
2+
/fe
3+
/h2o2系统的光活性。该结果与之前的研究结果相似，之前的研究结论是碳酸盐离子和磷酸盐离子,可以作为羟基自由基的清除剂。此外，h2po
4-可以与羟基自由基反应形成磷酸自由基，因此氧化性降低。此外，hco
3-和po
43-物种可以改变溶液的ph值，从而抑制
·
oh的产生。
[0081]
不同水基质中mb的降解效率的测试：
[0082]
与实施例1所述mb的降解方法相比较，不同水基质中mb的降解效率的测试的区别在于，mb溶解于湖水(lw)、自来水(tw)和去离子水(dw)中。如图14c所示，与dw相比，实际水样中mb的降解受到不同程度的抑制，lw、tw的去除率分别为90.13％和81.79％。实际水样中的溶解有机物将与mb竞争并消耗部分ros，从而降低c/f@m-2的催化性能。
[0083]
不同类型污染物的降解效率的测试：
[0084]
与实施例1所述mb的降解方法相比较，区别在于，降解物分别为cr(铬cr)、rhb(罗丹明)、tc(四环素)和4-np(4-硝基酚(4-np))。如图14d所示，本发明所得催化剂c/f@m-2对cr、rhb、tc和4-np的去除率分别达到99.83％、97.98％、82.88％和59.79％。表明，本发明所得催化剂c/f@m-x对其他代表性污染物也表现出良好的性能。
[0085]
综上，本发明所得催化剂c/f@m-x不仅适用于有机染料的降解，还适用于铬的重金属的降解。对不同水质的不同污染物具有一定的适应性。
[0086]
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0087]
以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的制备方法，其特征在于：所述异质结构是通过次序模板法合成具有多壳层中空结构的碳掺杂α-fe2o3，然后以所得碳掺杂中空α-fe2o3为载体，通过水热法制得的。2.根据权利要求1所述的异质结构的制备方法，其特征在于，包括步骤：s1、碳球的制备：将纤维素加入去离子水中混合得到纤维素溶液，将所得纤维素溶液转移至100ml容积聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中于250℃下保温处理4h-8h，取出自然冷却至室温后进行真空抽滤、洗涤后得到黑色滤饼，将所得黑色滤饼置于烘箱内进行干燥处理，得到黑棕色粉末即为碳球；其中，所述纤维素溶液中纤维素与去离子水的配比为(0.5-2)g：60ml,所述纤维素与去离子水的采用超声处理进行混合；所述干燥处理的温度为70℃-100℃；s2、多壳层中空碳掺杂α-fe2o3的制备：将步骤s1所得碳球加入到浓度为0.5-1mol/l的三氯化铁溶液中，所述碳球与三氯化铁的用量配比为1：10.8；然后向碳球和三氯化铁混合体系中加入0.1-0.3g尿素，室温下磁力搅拌10-15h后真空抽滤，然后用去离子水清洗，后将得到滤饼放入烘箱内于70℃下烘干10-15h，将烘干后的滤饼进行研磨后平铺在磁舟中，放入马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率至温度到500℃-600℃，保温2h-4h，自然冷却后得到红色粉末即为碳掺杂多壳层中空球α-fe2o3；s3、cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构催化剂的制备：向50-70ml去离子水与无水乙醇混合溶液(2：3)中加入硫代乙酰胺和钼酸钠四水合物，搅拌，形成透明溶液后,将ph调节至2-3，得到第一溶液；将步骤s2所得多壳层中空碳掺杂α-fe2o3置入所述第一溶液中，所述多壳层中空碳掺杂α-fe2o3的添加量为50-70mg，室温下剧烈搅拌得到第二溶液；将所得第二溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，将反应釜密封后置于烘箱中于200-250℃下保温10-15h；反应完成后取出，自然冷却后离心分离，去离子水、乙醇各洗三次，倒去上清液后放入到烘箱于70-80℃下烘干10-15h，即得到cs掺杂fe2o3@mos2异质结构；其中，mo与fe摩尔比为0.4-1.2。3.根据权利要求2所述的异质结构的制备方法，其特征在于：所述纤维素由沙柳木质纤维废弃物、杨木木质纤维废弃物，或樟子松木质纤维废弃物中一种或几种的混合物提取制备而成。4.一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构，其特征在于：所述cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构由权利要求1-3任一项所述制备方法得到。5.一种cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，其特征在于：将权利要求1-3任一项制备得到的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构用于降解有机染料废水。6.根据权利要求5所述的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，具体包括步骤：将cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构添加到50ml待处理的有机染料中，所述异质结构的添加量为0.04-0.3g/l；将所述异质结构与有机染料的混合体系的ph值调节至2-6后将其置于黑暗环境中搅拌得到悬浮液；然后向所得悬浮液中加入20-35mm的h2o2并引入可见光，进行类光fenton反应，所述类光fenton反应的反应时间为30-35min；所述类光fenton反应结束后回收cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构以循环使用。7.根据权利要求6所述的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，其特征在于：所述类光fenton反应结束后回收所述cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构以循环使用中，采用的回收方法
包括：采用0.22μm膜过滤器进行过滤或采用磁性回收。8.根据权利要求5所述的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，其特征在于：所述cs掺杂α-fe2o3@mos2异质结构催化剂循环使用的次数大于或等于5次。9.根据权利要求5所述的cs掺杂α-fe
203
@mos2异质结构的应用，其特征在于：所述有机染料中包括亚甲基蓝、罗丹明b、甲基橙中的一种或多种混合物。

技术总结
本发明涉及一种非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2异质结构的制备方法及其应用，其中非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2异质结构的制备方法：所述异质结构是通过次序模板法合成具有多壳层中空结构的碳掺杂α-Fe2O3，然后以所得碳掺杂中空α-Fe2O3为载体，通过水热法制得非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2光催化剂。本发明所述制备方法采用制备得到的碳球作为硬模板制备得到多壳层中空球形α-Fe2O3，提高了α-Fe2O3的比表面积，暴露了更多的活性位点，同时碳球作为碳材料掺杂到α-Fe2O3@MoS2中得到了非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2光催化剂；所述非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2光催化剂具有新的异质结构、具有磁性可回收再利用、无贵金属掺杂并且可由可见光驱动。本发明所述非均相CS掺杂α-Fe2O3@MoS2光催化剂应用于有机染料废水具有较佳的降解效率。率。率。


技术研发人员：郝素芬 黄金田 吴海英 石艳峰 张倩 郭强
受保护的技术使用者：内蒙古农业大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/16