2-硼酸频哪醇酯-9,9’-螺二(氧杂蒽)及其合成方法与流程

2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)及其合成方法
技术领域
1.本发明涉及一种螺环化合物及其合成方法，尤其涉及一种2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)及其合成方法，属有机化学合成领域。


背景技术：

2.有机电致发光器件具有超薄、结构简单、能耗低、响应速度快、全固化和主动发光等特点，且材料选择范围广、成本低。因此有机电致发光器件作为新一代平板显示技术，在平面显示器以及固体照明等领域展现出广阔的应用前景，从而引起了诸多研究者的关注。
3.螺二芴是一种以sp3杂化的碳原子为中心，呈十字交叉的几何构型，互相垂直的π体系有利于抑制分子的堆积、提供高的溶解度，易于形成非晶相的趋势，具有较高的热稳定性、空间位阻效应、空穴传输能力和高双极性载流子传输性等优点在有机电子领域被广泛应用。螺二(氧杂蒽)与螺二芴最大的区别在于两个芴单元被氧杂蒽替代，氧原子的引入能够在一定程度上拓宽材料的带隙，因而与螺二芴类材料相比，螺二(氧杂蒽)材料具有更高的三线态能级，又同时保留了螺芴类所具备的热力学稳定性好等优点。
4.本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)是合成有机光电功能材料重要的中间体，以2-溴占吨酮作为起始原料，与苯酚反应合成2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，然后经过suzuki-miyaura反应合成目标化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)。目前该目标化合物及合成方法均未见相关文献报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种新的螺环化合物—2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)及其合成方法。
6.具体技术方案如下：
7.本发明所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的结构式如下：
[0008][0009]
其合成路线如下：
[0010][0011]
其制备方法包括如下步骤：
[0012]
(1)以2-溴占吨酮为起始原料，加入苯酚混合，加入固体酸催化，控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，通过水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到化合物2-溴-9,9’‑
螺二(氧杂蒽)。
[0013]
(2)在氩气氛围下，将化合物2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)、乙酸钾、双(频哪醇合)二硼，加入催化剂甲磺酸(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-甲氨-1,1'-联苯-2-基)钯(ii)(xphos pd g4)，甲基四氢呋喃(methf)为溶剂。控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，通过水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，含量》99.9％。
[0014]
在本发明中，所述步骤(1)中，2-溴占吨酮与苯酚的摩尔比为1.0：2.0～10.0，优选1.0：5.0；反应温度为80℃～150℃，优选反应温度为110℃；反应时间为24h～72h，优选反应时间为48h。
[0015]
在本发明中，所述步骤(1)中，优选使用固体酸催化剂zr(so4)2/zno；zr(so4)2/zno的用量是2-溴占吨酮摩尔质量的0.1％～5％，优选用量为1％；
[0016]
在本发明中，所述步骤(2)中，2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)和双(频哪醇合)二硼的摩尔比是1.0：1.0～1.5，优选地1.0：1.2；2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)和乙酸钾的摩尔比1.0：2.0～4.0，优选地1.0：3.0；反应温度为80℃～100℃，优选地反应温度为100℃；反应时间为10h～24h，优选地反应时间为12h。
[0017]
在本发明中，所述步骤(2)中，xphos pd g4的用量是2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)摩尔质量的0.1％～5％，优选用量为1％。
[0018]
本发明以2-溴占吨酮作为起始原料反应合成了化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，生产成本低，操作简单，产品含量大于99.9％，可以满足工业化生产及应用的需求，适合于工业化生产。所得2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的熔点为255.29℃，失重5％时对应的温度为310.93℃，具有优异的热稳定性和较高的熔融温度，拓展了2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)作为中间体在有机光电功能材料设计合成中的应用。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0020]
1、本发明所述的新型螺环化合物结构新颖，由两个氧杂蒽通过sp3杂化的碳原子相连，呈十字交叉的分子构型，使其具有较好的热稳定性，同时，氧原子的引入能够在一定程度上拓宽材料的带隙，因而与螺二芴类材料相比，螺二(氧杂蒽)材料具有更高的三线态能级，可作为有机光电功能材料重要的中间体。
[0021]
2、本发明所述的螺环化合物以2-溴占吨酮为起始原料，与苯酚经过“一锅煮”反应和suzuki-miyaura反应合成了化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，其反应条件温和、合成工艺制备简单、生产成本低，产品收率高，达98％以上，适用于工业化生产。
[0022]
3、本发明合成化合物2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)反应过程中，使用2-溴占吨酮与苯酚为原料，采用固体酸作为催化剂，固体酸催化剂的酸性较强、热稳定性好，催化效率高，副反应较少，收率较高，达83％以上。
附图说明
[0023]
图1为中间体2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的1h nmr谱图；
[0024]
图2为中间体2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的
13
c nmr谱图；
[0025]
图3为本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的tg曲线；
[0026]
图4为本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的dsc曲线；
[0027]
图5为本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的uv曲线；
[0028]
图6为本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的1h nmr谱图；
[0029]
图7为本发明化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的
13
c nmr谱图；
[0030]
具体实施方法
[0031]
为对本发明进行更好地说明，举实例如下：
实施例1：
[0032]
中间体2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的合成与表征
[0033]
向500ml的圆底烧瓶中加入2-溴占吨酮(41.3g,150mmol)和苯酚(68ml,ρ＝1.071g cm-3
,750mmol)，加入zr(so4)2/zno(54mg,1.5mmol)，控制反应温度110℃，反应时间为48h，经hplc检测反应结束后加水淬灭，二氯甲烷(50ml
×
3)萃取三次，水洗有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂后使用甲醇分散，过滤，干燥得到2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，称重53.3g，含量99.5％，产率是83.1％。熔点是188.34℃；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.27
–
7.24(m,1h,arh),7.21-7.12(m,6h,arh),7.06
–
7.04(d,j＝8.0hz,1h,arh),6.97
–
6.96(d,j＝4.0hz,1h,arh),6.93
–
6.87(m,3h,arh),6.86
–
6.83(m,3h,arh)；
[0034]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):1149.08,148.72,148.39,134.04,131.56,131.48,131.24,129.09,128.78,128.33,128.16,124.07,123.91,118.19,116.42,116.19,115.82,42.53.
[0035]
目标化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的合成与表征
[0036]
在氩气氛围下，向500ml三口瓶中加入2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)(42.7g,100mmol)，乙酸钾(29.4g，300mmol)，150ml甲基四氢呋喃(methf)和双(频哪醇合)二硼(30.5g,120mmol)。加入催化剂甲磺酸(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-甲氨-1,1'-联苯-2-基)钯(ii)(xphos pd g4)(0.8g,1mmol)。控制反应温度100℃反应12h，经hplc检测反应结束后加水淬灭，二氯甲烷(50ml
×
3)萃取三次，水洗有机相，干燥，过滤，减压回收溶剂后使用甲醇分散，过滤，干燥得到化合物2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，称重46.7g，产率是98.4％，含量99.9％。熔点为255.29℃；
[0037]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):7.74(dd,j＝8.0,1.6hz,1h,arh),7.39(d,j＝1.6hz,1h,arh),7.25
–
7.21(m,5h,arh),7.20
–
7.17(m,2h,arh),6.98
–
6.89(m,6h,arh),1.29(s,12h,-ch3)；
[0038]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):152.22,149.17,148.03,138.66,134.85,131.58,131.28,130.42,129.49,128.24,127.84,127.75,123.85,123.65,116.16,116.15,115.55,83.62,42.31,24.79.
[0039]
ms(ei,m/z):calcd for c
31h27
bo4[m]
+
474.36,found 474.54.。

技术特征：
1.2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)，其特征在于，分子结构式如下：。2.合成如权利要求1所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的方法，其特征在于，通过如下方法实现：(1)以2-溴占吨酮为起始原料，加入苯酚混合，加入固体酸催化，控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)；所述固体酸选自zr(so4)2/zno；(2)在氩气氛围下，将化合物2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)、乙酸钾、双(频哪醇合)二硼，加入催化剂甲磺酸(2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-甲氨-1,1'-联苯-2-基)钯(ii)（xphos pd g4），甲基四氢呋喃为溶剂，控制反应温度和反应时间，经hplc检测反应结束后，通过水洗、萃取、分散、过滤，干燥得到2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)。3.如权利要求2所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的合成方法，其特征在于，步骤(1)中2-溴占吨酮与苯酚的摩尔比为1.0：2.0~10.0；反应温度为80 ℃~150 ℃；反应时间为24 h~72 h。4.如权利要求2所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的的合成方法，其特征在于，步骤(1)中zr(so4)2/zno的用量是2-溴占吨酮摩尔质量的0.1%~5%。5.如权利要求2所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)和双(频哪醇合)二硼的摩尔比是1.0：1.0~1.5；2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)和乙酸钾的摩尔比1.0：2.0~4.0；反应温度为80 ℃~100 ℃；反应时间为10 h~24 h。6.如权利要求2所述的2-硼酸频哪醇酯-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)的合成方法，其特征在于，步骤(2)中xphos pd g4用量是2-溴-9,9
’‑
螺二(氧杂蒽)摩尔质量的0.1%~5%。

技术总结
本发明公开了一种2-硼酸频哪醇酯-9,9


技术研发人员：韩蒙蒙 杨振强 李瑞 屈凤波 李奎 王朝杰 邓书洋 孙敏青
受保护的技术使用者：河南创安光电科技有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/12