一种污染底泥原位治理用铁碳填料及其制备方法

1.本发明涉及环境保护技术领域，更具体地说，本发明涉及一种污染底泥原位治理用铁碳填料及其制备方法。


背景技术：

2.原位治理技术是指不用抽取污染的地下水，而在地下含水层中直接进行修复的技术。主要采用物理、化学和生物的方法，使污染的地下水在“原位”得到处理以达到治理的目标，近年来污染底泥采用原位治理技术已经成为研究热点。
3.铁碳微电解技术是利用金属腐蚀原理，在不通电的情况下，使铁、碳等物质形成原电池，并产生电位差对废水中的有机污染物进行降解，以达到除去有机污染物的目的。现在的铁碳填料，比表面小，孔隙率低，不适于微生物的附着。
4.底泥是水生植物生长的基质、底栖动物繁衍的场所，也是各种污染物累积富集的地方。水体中的污染物经吸附、络合、絮凝、沉降等作用沉积在底泥中，形成一定厚度的含多种污染物的沉积层。受浓度差扩散、底栖生物活动影响，或当环境条件发生变化时，这些污染物会不断地释放进入上覆水，引起水体的二次污染。随着外来污染源逐渐得到有效控制，底泥成为河道水体污染的主要原因。目前，主要通过定期疏浚削减底泥的内源污染，然而这种方式工程量大、费用高。因疏浚底泥含水率高，产生量大，且可能含有重金属等有毒物质，合理、安全地处置疏浚底泥业已成为清淤工作后的一大难题。
5.利用生物特性直接修复河道污染底泥是一种原位治理技术，利用微生物代谢活动降解、转化和去除污染物，具有成本低、稳定有效、安全可靠、无二次污染等特点，有利于提高水体自净能力，恢复水生态系统结构和功能。但是生物技术在河道污染底泥治理中仍存在以下技术瓶颈：一是活性微生物浓度较低；二是底泥和上覆水中能利用碳源含量较低，影响脱氮效果；三是微生物不能有效地稳定底泥中的磷。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种污染底泥原位治理用铁碳填料及其制备方法，通过提供一种比表面积大，孔隙率高的铁碳填料用于附着微生物，并利用金属铁腐蚀形成的微原电池，产生活性还原物质及自由电子，使底泥中高分子有机物或环状有机物开环断链，分解为能供微生物利用的小分子有机物，同时反应过程中产生fe
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43-反应形成fepo4沉淀，降低底泥中磷向上覆水的释放风险，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种污染底泥原位治理用铁碳填料，填料由立体网状结构的热塑纤维构成，热塑纤维的内外表面层均匀嵌入铁粉和碳粉，表面层厚度为50μm～500μm，填料密度大于水，热塑纤维通过不规则弯曲缠绕形成多个丝圈组成的立体网状结构，所述立体网状结构侧面有1个及以上丝圈层，形成的立体网状结构为任一形状，各个丝圈之间通过热熔相互搭接。
8.在一个优选地实施方式中，所述填料配方比例包括：热塑树脂80～90份、纳米铁粉
5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份、金属催化剂。
9.在一个优选地实施方式中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂中的一种或多种。
10.在一个优选地实施方式中，所述分散润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、c14～c18的脂肪酸单甘油酯中的一种或多种。
11.在一个优选地实施方式中，所述抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的一种或多种。
12.在一个优选地实施方式中，所述热塑树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯中的一种或几种，热塑树脂通过熔融纺丝，得到热塑纤维，所述热塑纤维直径为0.5mm～1.0mm，所述立体网状结构四个侧面优选为3层丝圈层。
13.在一个优选地实施方式中，所述铁粉和碳粉的质量比为4～5:1，铁粉和碳粉中能加入金属催化剂中的一种或几种，优选的，金属催化剂的质量为铁粉的3～6%。
14.在一个优选地实施方式中，所述金属催化剂为：银、铜、镍、铂、钯、钌、铑、锌、锰，及上述金属氧化物中的一种或多种。
15.在一个优选地实施方式中，所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例热塑树脂80～90份、纳米铁粉5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份、金属催化剂，其中金属催化剂质量为铁粉的3～6%；步骤2，制备热塑纤维，取热塑树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂、金属催化剂，在热塑树脂熔融温度下，混合搅拌20～30min得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过填料模具挤压成型，挤压形状为任一立体网状结构，得到空隙多、比表面积大的铁碳填料。
16.在一个优选地实施方式中，所述熔融温度根据热塑树脂的种类选择。
17.在一个优选地实施方式中，所述模具挤压过程中设定短时间高温，用于固定热塑纤维表面层的铁粉和碳粉。
18.在一个优选地实施方式中，上述制备步骤中采用先喷涂再定型的工艺制得铁碳材料，除该步骤方法，还能采用先定型再喷涂的工艺，具体步骤为：在步骤1、2后，步骤2中所述热塑纤维丝圈通过填料模具挤压成型后，采用喷砂方式，将步骤3中铁粉和碳粉混合物均匀喷在填料的内外表面，得到铁碳填料。
19.在一个优选地实施方式中，采用先定型再喷涂的工艺时，所述喷砂工艺中喷砂温度根据树脂融化温度设置，采用聚乙烯树脂热塑纤维时，喷砂温度设置在120-200℃。
20.在一个优选地实施方式中，所述该填料能直接放置于河道底部使用，利用水体和底泥中的土著微生物，完成挂膜。
21.在一个优选地实施方式中，所述填料能微生物挂膜完成后置于河道底部使用。
22.在一个优选地实施方式中，所述填料能联合曝气、沉水植物使用。
23.在一个优选地实施方式中，所述填料也能用于污水处理，按要求制成所需的形状。
24.本发明的技术效果和优点：本发明通过提供一种比表面积大，孔隙率高的铁碳填料用于附着微生物，并利用金属铁腐蚀形成的微原电池，产生活性还原物质及自由电子，使底泥中高分子有机物或环状有机物开环断链，分解为能供微生物利用的小分子有机物，同时反应过程中产生fe
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43-反应形成fepo4沉淀，降低底泥中磷向上覆水的释放风险。
具体实施方式
25.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明具体实施例中的原料来源：热塑树脂可由东莞市鼎信塑胶原料有限公司提供，铁粉可由湖南隆欣粉末冶金有限公司提供，碳粉可由西亚化学科技（山东）有限公司提供，金属催化剂可由杭州凯明催化剂股份有限公司提供，偶联剂可由上海中一化工有限公司提供、分散润滑剂可由天津市百世化工有限公司提供、抗氧化剂可由南通润丰石油化工有限公司提供。
27.实施例1：本发明提供一种技术方案：一种污染底泥原位治理用铁碳填料，所述填料由立体网状结构的热塑纤维构成，热塑纤维的内外表面层均匀嵌入铁粉和碳粉，表面层厚度为50μm～500μm，填料密度大于水，热塑纤维通过不规则弯曲缠绕形成多个丝圈组成的立体网状结构，所述立体网状结构侧面有1个及以上丝圈层，形成的立体网状结构为任一形状，各个丝圈之间通过热熔相互搭接。
28.进一步的，所述填料配方比例包括：热塑树脂80～90份、纳米铁粉5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份。
29.进一步的，所述热塑树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯中的一种或几种，热塑树脂通过熔融纺丝，得到热塑纤维，所述热塑纤维直径为0.5mm～1.0mm，所述立体网状结构四个侧面优选为3层丝圈层。
30.进一步的，所述铁粉和碳粉的质量比为4～5:1，铁粉和碳粉中能加入金属催化剂中的一种或几种，优选的，金属催化剂的质量为铁粉的3～6%。
31.进一步的，所述金属催化剂为：银、铜、镍、铂、钯、钌、铑、锌、锰，及上述金属氧化物中的一种或多种。
32.进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂中的一种或多种。
33.进一步的，所述分散润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、c14～c18的脂肪酸单甘油酯中的一种或多种。
34.进一步的，所述抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的一种或多种。
35.进一步的，所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例聚乙烯树脂85份、纳米铁粉10份、活性炭2.5份、偶联剂0.5份、分散润滑剂1份、抗氧化剂1份；
步骤2，制备聚乙烯树脂纤维，取聚乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂，在180～240℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成正方体立体网状结构，得到铁碳填料。
36.所述模具挤压过程中设定短时间高温，用于固定热塑纤维表面层的铁粉和碳粉。
37.进一步的，所述填料能直接放置于河道底部使用，利用水体和底泥中的土著微生物，完成挂膜。
38.进一步的，所述填料能微生物挂膜完成后置于河道底部使用进一步的，所述填料能联合曝气、沉水植物使用。
39.进一步的，所述填料也能用于污水处理，按要求制成所需的形状。
40.实施例2：所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例聚乙烯树脂85份、纳米铁粉10份、活性炭2份、偶联剂1份、分散润滑剂1份、抗氧化剂1份；步骤2，制备聚乙烯树脂纤维，取聚乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂，在180～240℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成正方体立体网状结构，得到铁碳填料。
41.实施例3：所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例纳米铁粉8份、活性炭2份、偶联剂1份、分散润滑剂0.5份、抗氧化剂1份、金属催化剂0.4份，余量为聚乙烯树脂；步骤2，制备聚乙烯树脂纤维，取聚乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂、金属催化剂，在180～240℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成正方体立体网状结构，得到铁碳填料。
42.实施例4：所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例纳米铁粉8份、活性炭2份、偶联剂0.5份、分散润滑剂0.5份、抗氧化剂1份、金属催化剂0.4份，余量为聚乙烯树脂；步骤2，制备聚乙烯树脂纤维，取聚乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂、金属催化剂，在180～240℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉
混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成正方体立体网状结构的铁碳填料。
43.实施例5：所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例聚乙烯树脂85份、纳米铁粉10份、活性炭2.5份、偶联剂0.5份、分散润滑剂1份、抗氧化剂1份；步骤2，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤3，制备聚乙烯树脂纤维，取聚乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂，在180～240℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈，所述热塑纤维丝圈通过填料模具挤压成型后，采用喷砂方式，将步骤2中铁粉和碳粉混合物均匀喷在填料的内外表面，得到铁碳填料。
44.进一步的，所述喷砂工艺中喷砂温度设置在120-200℃。
45.实施例6：所述一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例聚氯乙烯树脂85份、纳米铁粉10份、活性炭2.5份、偶联剂0.5份、分散润滑剂1份、抗氧化剂1份；步骤2，制备聚氯乙烯树脂纤维，取聚氯乙烯树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂，在180～260℃的温度下，混合搅拌20～30min，得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成正方体立体网状结构，得到铁碳填料。
46.实验例为了确定本发明制备的铁碳填料对污染底泥污染物的削减效能，现对实施例1～6制备的铁碳填料与普通立体网状填料分别进行性能测试。
47.测试方式为模拟河道生境，采用有机玻璃柱构建试验装置，所述装置高1000mm，直径300mm，装置外侧采用报纸包裹，避免光线直接照射装置内底泥及水样，将取自河道的黑臭底泥均匀铺于反应柱底部，底泥厚40cm，通过虹吸方法缓慢加入取自上述河道的河水，河水深55cm，将相同质量的铁碳填料和市售的普通立体网状填料加入装置中，运行40天，运行前检测试验河道底泥和河水污染物含量，如下表1所示，运行40天后检测试验河道底泥和河水有机物、氮、磷含量，得到的初步实验结果如表2所示：表1 试验河道底泥和河水污染物含量
表2 底泥中污染物去除效果综上能得：本发明提供的铁碳填料具有良好的分解去除有机物、去除全氮、全磷的功效，特别的当填料中添加了金属催化剂的铁碳填料的净化效率有明显提高。
48.本发明相较于市售铁碳填料的技术改进在于：现在的铁碳填料，比表面小，孔隙率低，不适于微生物的附着，本发明铁碳填料特点：密度大于水，使用方便，不要浮球或重锤，能直接放置于河道底部。填料易于微生物附着、挂膜，填料表面有铁碳成分，利用铁碳微电解，产生活性物质，分解底泥中难降解有机物，为微生物生长、代谢提供碳源。
49.本发明工作原理：利用金属铁腐蚀形成的微原电池，产生活性还原物质及自由电子，使底泥中高分子有机物或环状有机物开环断链，分解为能供微生物利用的小分子有机
物，同时反应过程中产生fe
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43-反应形成fepo4沉淀，降低底泥中磷向上覆水的释放风险。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，能理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下能对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

技术特征：
1.一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述填料由立体网状结构的热塑纤维构成，热塑纤维的内外表面层均匀嵌入铁粉和碳粉，表面层厚度为50μm～500μm，填料密度大于水，热塑纤维通过不规则弯曲缠绕形成多个丝圈组成的立体网状结构，所述立体网状结构侧面有1个及以上丝圈层，形成的立体网状结构为任一形状，各个丝圈之间通过热熔相互搭接。2.根据权利要求1所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述填料配方比例包括：热塑树脂80～90份、纳米铁粉5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份。3.根据权利要求2所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述热塑树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯中的一种或几种，热塑树脂通过熔融纺丝，得到热塑纤维，所述热塑纤维直径为0.5mm～1.0mm，所述立体网状结构四个侧面优选为3层丝圈层。4.根据权利要求2所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述铁粉和碳粉的质量比为4～5:1，铁粉和碳粉中能加入金属催化剂中的一种或几种，金属催化剂的质量为铁粉的3～6%。5.根据权利要求4所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述金属催化剂为：银、铜、镍、铂、钯、钌、铑、锌、锰，及上述金属氧化物中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机铬偶联剂、铝酸锆偶联剂中的一种或多种。7.根据权利要求2所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述分散润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、c14～c18的脂肪酸单甘油酯中的一种或多种。8.根据权利要求2所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯类、硫代类、复合类以及受阻胺类中的一种或多种。9.根据权利要求1～8任一所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料，其特征在于：所述填料直接放置于河道底部使用，利用水体和底泥中的土著微生物，完成挂膜；所述填料能联合曝气、沉水植物使用；所述填料用于污水处理，按要求制成所需的形状。10.一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1，称取原料，按照配方比例热塑树脂80～90份、纳米铁粉5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份、金属催化剂，其中金属催化剂质量为铁粉的3～6%；步骤2，制备热塑纤维，取热塑树脂、偶联剂、分散润滑剂、抗氧化剂、金属催化剂，在热塑树脂熔融温度下，混合搅拌20～30min得到混合熔融物料，混合熔融物料通过纺丝机得到热塑纤维，所述热塑纤维为不规则弯曲绕圈的丝圈；步骤3，制备铁粉和碳粉混合物，将铁粉和碳粉混合搅拌，得到铁粉和碳粉混合物；步骤4，热塑纤维表面喷涂铁粉、碳粉，采用喷砂工艺，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在热塑纤维的内外表面层，再通过模具挤压成型，挤压形状为任一立体网状结构，得到铁碳填料。11.根据权利要求10所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备方法，其特征在于：所述模具挤压过程中设定短时间高温，用于固定热塑纤维表面层的铁粉和碳粉。12.根据权利要求10所述的一种污染底泥原位治理用铁碳填料的制备方法，其特征在
于：上述制备步骤中采用先喷涂再定型的工艺制得铁碳材料，除该步骤方法，还能采用先定型再喷涂的工艺，具体步骤为：在得到热塑纤维丝圈后通过填料模具挤压成型后，采用喷砂方式，将铁粉和碳粉混合物均匀喷在填料的内外表面，得到铁碳填料。

技术总结
本发明公开了一种污染底泥原位治理用铁碳填料及其制备方法，具体涉及环境保护领域，所述填料由立体网状结构的热塑纤维构成，热塑纤维的内外表面层均匀嵌入铁粉和碳粉，表面层厚度为50μm～500μm，热塑纤维通过不规则弯曲缠绕形成多个丝圈组成的立体网状结构，所述填料配方比例包括：热塑树脂80～90份、纳米铁粉5～12份、活性炭1～3份、偶联剂0.2～1份、分散润滑剂0.5～1份、抗氧化剂1～3份。铁碳填料附着微生物，并利用金属铁腐蚀形成的微原电池，产生活性还原物质及自由电子，使底泥中高分子有机物或环状有机物，分解为能供微生物利用的小分子有机物，同时反应过程中产生Fe


技术研发人员：褚淑祎 肖继波 马骁 杨云龙 崔灵周
受保护的技术使用者：温州大学
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/12