一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于那电池技术领域，具体涉及一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池的主要构成为正极、负极、隔膜、电解液和集流体，其中正极和负极材料的结构和性能决定着整个电池的储钠性能。正负极之间通过隔膜隔开防止短路，电解液浸润正负极作为离子流通的介质，集流体起到收集和传输电子的作用。充电时，na
+
从正极脱出，经电解液穿过隔膜嵌入负极，使正极处于高电势的贫钠态，负极处于低电势的富钠态。放电过程则与之相反，na
+
从负极脱出，经由电解液穿过隔膜重新嵌入到正极材料中，使正极恢复到富钠态。为保持电荷平衡，充放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与na
+
一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化和还原反应。钠离子电池工作原理与锂离子基本类似，这也给钠电池的产业化打下良好基础。
3.钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，早期被设计开发出来的电极材料如mos2、tis2以及naxmo2电化学性能不理想，发展非常缓慢。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材料展现了很好的充放电比容量和循环稳定性。
4.中国专利cn114229918b公开了一种钠离子电池正极材料中相比例的调控方法、及钠离子电池正极材料、其制备和用途。所述钠离子电池正极材料中p2相和o3相比例的调控方法包括在钠离子电池正极材料中，以na
0.8～0.85
niymn
1-y
o2的元素组成为基础，将锰部分等摩尔替换为钛，得到调控后的正极材料的元素组成；按照调控后的正极材料的元素组成进行原料混合，得到原料混合物；将原料混合物进行高温烧结，得到钠离子电池正极材料。
5.中国专利cn108565457a公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料的化学式为na
x
ni
0.167
co
0.167
mn
0.67
o2，其中0.5≤x≤0.8，所述钠离子电池正极材料的形状为球形，其中锰和镍的浓度沿径向呈梯度分布。本发明提供的制备方法包括：1)将碱溶液与混合金属盐溶液混合，进行共沉淀反应，将锰盐溶液加入到共沉淀反应体系中，固液分离，得到的沉淀为混合金属碳酸盐；2)将混合金属碳酸盐在空气气氛下预烧，得到混合金属氧化物；3)将混合金属氧化物与钠源混合后煅烧，得到离子电池正极材料。
6.中国专利n115312782b公开了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料为核壳结构，其自内向外依次包括一氧化钛内核、硫酸铁钠多孔包裹层以及碳包覆层。本发明还公开了所述钠离子电池正极材料的制备方法以及由其制备的钠离子电池。
7.虽然，镍铁锰酸钠基正极材料的能量密度高，倍率性能好，但空气稳定性差从而影
响电化学性能。鉴于上述背景，有必要设计一种能够提高材料空气稳定性结构的方法。
8.层状氧化物中包含的金属主要包括铜，锰和铁等元素，都是供应充足，价格相对低廉的金属。但是，钠的过渡族金属氧化物材料naxmo2的吸潮性很高，即使在空气中暴露非常短的时间都会吸收空气中的水分，从而影响电化学性能。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术中存在的上述技术问题，提供了一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。
10.一种提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
11.s1：将钠源、镍源、铁源、锰源和掺杂元素源在去离子水中混合并球磨获得浆料；
12.s2：将步骤s1所得浆料进行喷雾干燥，得到钠镍铁锰氧化物第一前驱体；
13.s3：将步骤s2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下煅烧获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体；
14.s4：将步骤s3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体与表面处理助剂在去离子水中混合并球磨获得浆料，然后进行喷雾干燥，将所得材料在保护气氛下烘干，得到所述钠电池正极材料，
15.其中，按质量份计，所述钠镍铁锰氧化物第二前驱体10～30份，表面处理助剂0.5～2份，
16.所述表面处理助剂为丙烯酸钠、丙烯酸镍与乙烯吡咯烷酮发生聚合反应得到的丙烯酸钠共聚物。
17.优选的，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为na
x
niafebmncmdo2，其中，m为掺杂元素，0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.1≤d≤0.3。更优选的，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为nani
0.23
fe
0.33
mn
0.s3m0.11
o2。
18.更优选的，所述钠源为下至少一种：碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠。
19.所述镍源、铁源、锰源各自为以下至少一种：氧化物、氢氧化物。镍源可以是氧化镍、氢氧化镍中的至少一种。铁源可以是氧化亚铁、三氧化二铁、氢氧化铁中的至少一种。锰源可以是氧化锰、氢氧化锰中的至少一种。
20.所述掺杂元素为以下至少一种：mg、cu、al、b、co、v、ti、zr。
21.优选的，步骤s1中，去离子水的用量为制备所得浆料质量的50％～60％；
22.步骤s4中，去离子水的用量为每10～30g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体对应使用去离子水100～300g。
23.优选的，步骤s3中，先将步骤s2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下进行第一次煅烧，产物经分碎步骤后，再次在有氧环境下进行第二次煅烧，产物再经粉碎步骤获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体。
24.优选的，第一次煅烧的温度为920℃～960℃，时间为18～20h；第二次煅烧的温度为900℃～940℃，时间为18～20h。
25.优选的，步骤s4中，烘干温度为180℃～220℃，时间为1～3h。
26.优选的，步骤s2中，喷雾干燥的温度为240℃～270℃；
27.步骤s4中，喷雾干燥的温度为170℃～200℃。
28.优选的，步骤s4中，作为表面处理助剂的丙烯酸钠共聚物的制备方法为：按重量份，将3～10份的丙烯酸钠，0.1～0.6份的丙烯酸镍，10～20份的乙烯吡咯烷酮，200～300份的甲苯，2～4份的过氧化苯甲酰，在70℃～90℃搅拌150～200分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。按重量份，丙烯酸钠、丙烯酸镍和乙烯吡咯烷酮三者的质量比为16.7～30∶1∶33.3～100。
29.本发明又提供了所述制备方法制备的提高防潮性能的钠电池正极材料。
30.与现有技术相比，本发明实施例制备得到的钠离子钠镍铁锰氧化物复合正极材料具有如下有益效果：
31.(1)本方法合成的钠离子钠镍铁锰氧化物复合正极材料结构稳定性佳、容量高；制备方法简单，成本较低，具有工业化前景。
32.(2)丙烯酸钠/丙烯酸镍/乙烯吡咯烷酮共聚物可以与钠离子层状氧化物表面发生化学反应，这种反应是通过丙烯酸镍和吡咯烷酮与钠离子层状氧化物表面的羟基发生反应，从而形成一层致密的保护膜，从而减少钠离子层状氧化物的吸潮性，改善了钠离子正极材料的电极的容量，提高电池的储能能力。
附图说明
33.图1为实施例2制备的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
34.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
35.本发明提供了一种钠镍铁锰氧化物材料，化学通式如下：na
x
niafebmncmdo2，其中ni、fe和mn是各自的过渡金属元素，m是用于掺杂和取代氧化物材料结构中过渡金属位置的元素。过渡金属位点的这些离子与相邻的氧离子形成八面体和四面体结构。这些层交替排列以形成具有r-3m空间群的o3型钠镍铁锰氧化物材料。
36.优选地，所述m为mg
2+
、cu
2+
、al
3+
、b
3+
、co
3+
、v
3+
、ti
4+
、zr
4+
，或其两种或多种的组合。
37.优选地，x、a、b、c、d分别是满足电荷守恒和化学计量守恒的化学通式中各组分的相应元素的摩尔百分比。具体来说，0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.1≤d≤0.3。
38.实施例1
39.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2)。该方法包括以下具体步骤：
40.(s1)称量将17.69g碳酸钠、3g氧化铜、7.13g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入48ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经270℃喷雾干燥得到nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2前驱体(钠镍铁锰氧化物第一前驱体)；
41.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉960℃烧结18h，利用气流粉碎机粉碎。
42.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉900℃烧结18h，利用气流粉碎机粉碎，干燥后得到钠镍铁锰氧化物前驱体(钠镍铁锰氧化物第二前驱体)；
43.(s4)将10g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物前驱体与0.5g表面处理助剂，100g去离子水混匀，在高速球磨机中球磨2小时，然后进行170℃喷雾干燥，将干燥后的材料在氮气气氛中、180℃继续烘干1小时，得到正极材料记为b1。
44.所述步骤s4中表面处理助剂为丙烯酸钠共聚物，其制备方法为：
45.将3g的丙烯酸钠，0.1g的丙烯酸镍，10g的乙烯吡咯烷酮，200g的甲苯，2g的过氧化苯甲酰，在70℃搅拌150分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。
46.正极材料b1的扫描电镜结果如图1所示。
47.实施例2
48.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
mg
0.11
o2)。该方法包括以下具体步骤：
49.(s1)称量将17.69g碳酸钠、1.5g氧化镁、7.13g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入56ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经255℃喷雾干燥得到nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
mg
0.11
o2前驱体。
50.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉940℃烧结19h，利用气流粉碎机粉碎。
51.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉920℃烧结19h，利用气流粉碎机粉碎，得到钠镍铁锰氧化物前驱体；
52.(s4)将20g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物前驱体与1.3g表面处理助剂，200g去离子水混匀，在高速球磨机中球磨3小时，然后进行185℃喷雾干燥，将干燥后的材料在氮气气氛中、200℃继续烘干2小时，得到正极材料记为b2。
53.所述步骤s4中表面处理助剂为丙烯酸钠共聚物，其制备方法为：
54.将7g的丙烯酸钠，0.3g的丙烯酸镍，15g的乙烯吡咯烷酮，250g的甲苯，3g的过氧化苯甲酰，在80℃搅拌175分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。
55.实施例3
56.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
ti
0.11
o2)。该方法包括以下具体步骤：
57.(s1)称量将17.69g碳酸钠、2.68g二氧化钛、7.13g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入71ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经240℃喷雾干燥得到nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
ti
0.11
o2前驱体。
58.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉920℃烧结20h，利用气流粉碎机粉碎。
59.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉940℃烧结20h，利用气流粉碎机粉碎，得到钠镍铁锰氧化物前驱体。
60.(s4)将30g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物前驱体与2g表面处理助剂，300g去离子水混匀，在高速球磨机中球磨4小时，然后进行200℃喷雾干燥，将干燥后的材料在氮气气氛中、220℃继续烘干3小时，得到正极材料记为b3。
61.所述步骤s4中表面处理助剂为丙烯酸钠共聚物，其制备方法为：
62.将10g的丙烯酸钠，0.6g的丙烯酸镍，20g的乙烯吡咯烷酮，300g的甲苯，4g的过氧化苯甲酰，在90℃搅拌200分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。
63.对比例1
64.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.34
fe
0.33
mn
0.33
o2)。该方法包括以下具体步骤：
65.(s1)称量将17.69g碳酸钠、11.2g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入48ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经270℃喷雾干燥得到nani
0.34
fe
0.33
mn
0.33
o2前驱体。
66.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉960℃烧结18h，利用气流粉碎机粉碎。
67.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉900℃烧结18h，利用气流粉碎机粉碎，得到的材料在干燥所得正极材料记为a1。
68.对比例2
69.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2)。该方法包括以下具体步骤：
70.(s1)称量将17.69g碳酸钠、3g氧化铜、7.13g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入56ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经255℃喷雾干燥得到nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2前驱体；
71.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉940℃烧结19h，利用气流粉碎机粉碎。
72.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉920℃烧结19h，利用气流粉碎机粉碎，得到的材料在干燥所得正极材料记为a2。
73.对比例3
74.采用固相法制备钠镍铁锰氧化物材料(nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2)。该方法包括以下具体步骤：
75.(s1)称量将17.69g碳酸钠、3g氧化铜、7.13g氢氧化镍、8.97g三氧化二铁和10.39g二氧化锰放入71ml去离子水中。在球磨机中球磨6h，之后转砂磨3h。砂磨后的浆料经240℃喷雾干燥得到nani
0.23
fe
0.33
mn
0.33
cu
0.11
o2前驱体；
76.(s2)将喷雾干燥后的前驱体用空气气氛窑炉920℃烧结20h，利用气流粉碎机粉碎。
77.(s3)将步骤s2所得产物在空气气氛窑炉940℃烧结20h，利用气流粉碎机粉碎，干燥后得到钠镍铁锰氧化物前驱体；
78.(s4)将10g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物正极材料与0.5g表面处理助剂，100g去离子水混匀，在高速球磨机中球磨2小时，然后进行170℃喷雾干燥，将干燥后的材料在氮气气氛中、180℃继续烘干1小时，得到正极材料记为a3。
79.所述步骤s4中表面处理助剂为丙烯酸钠共聚物，其制备方法为：
80.将3g的丙烯酸钠，0.1g的丙烯酸镍，200g的甲苯，2g的过氧化苯甲酰，在70℃搅拌150分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。
81.检测例1
82.电化学性能测试：
83.电池组装：分别将实施例1～3和对比例得到的钠离子电池正极材料作为活性物质，按照活性物质∶超细碳粉(sp)∶聚偏氟乙烯的质量比为90∶5∶5混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到正极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(waterman)作为隔膜，1mol/l napf6(溶剂为体积比1∶1的ec和dmc)作为电解液，在ar保护手套箱中组装2032扣式电池。将电池在2.5～4.0v电压范围内进行测试，0.1c活化三周，1c循环100周，记录0.1c首周放电比容量和1c循环100周后放电比容量保持率，结果如表1所示。
84.使用库仑法仪测量实施例以及对比例制备的钠镍铁锰氧化物材料样品的水分。
85.表1实施例性能测试结果
[0086][0087][0088]
根据恒电流充放电氧化铜参杂的材料结构稳定性更好容量最佳。而加入表面处理助剂后可以有效提升电池的放电比容量和放电比容量保持率，在一定程度上提升了电池性能。
[0089]
对比例1、2没有经过表面处理助剂进行处理，其水分含量为1056ppm和1137ppm，而实施例1～3和对比例3均经过表面处理助剂进行处理，水分含量大幅度降低，特别是实施例1～3中水分降低到200ppm之下，因此，采用丙烯酸钠/丙烯酸镍/乙烯吡咯烷酮共聚物可以与钠离子层状氧化物表面发生化学反应，这种反应是通过丙烯酸钠/丙烯酸镍/吡咯烷酮包覆在钠离子层状氧化物表面，并且与钠离子层状氧化物表面的羟基发生反应，从而形成一层致密的保护膜。从而减少钠离子层状氧化物的吸潮性。

技术特征：
1.一种提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将钠源、镍源、铁源、锰源和掺杂元素源在去离子水中混合并球磨获得浆料；s2：将步骤s1所得浆料进行喷雾干燥，得到钠镍铁锰氧化物第一前驱体；s3：将步骤s2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下煅烧获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体；s4：将步骤s3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体与表面处理助剂在去离子水中混合并球磨获得浆料，然后进行喷雾干燥，将所得材料在保护气氛下烘干，得到所述钠电池正极材料，其中，按质量份计，所述钠镍铁锰氧化物第二前驱体10～30份，表面处理助剂0.5～2份，所述表面处理助剂为丙烯酸钠、丙烯酸镍与乙烯吡咯烷酮发生聚合反应得到的丙烯酸钠共聚物。2.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，钠镍铁锰氧化物第二前驱体的化学式为na
x
ni
a
fe
b
mn
c
m
d
o2，其中，m为掺杂元素，0.6≤x≤1.1、0.1≤a≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5、0.1≤d≤0.3。3.根据权利要求2所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为下至少一种：碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠；所述镍源、铁源、锰源各自为以下至少一种：氧化物、氢氧化物；所述掺杂元素为以下至少一种：mg、cu、al、b、co、v、ti、zr。4.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中，去离子水的用量为制备所得浆料质量的50％～60％；步骤s4中，去离子水的用量为每10～30g步骤s3所得钠镍铁锰氧化物第二前驱体对应使用去离子水100～300g。5.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，先将步骤s2所得钠镍铁锰氧化物第一前驱体在有氧环境下进行第一次煅烧，产物经分碎步骤后，再次在有氧环境下进行第二次煅烧，产物再经粉碎步骤获得钠镍铁锰氧化物第二前驱体。6.根据权利要求5所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，第一次煅烧的温度为920℃～960℃，时间为18～20h；第二次煅烧的温度为900℃～940℃，时间为18～20h。7.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，烘干温度为180℃～220℃，时间为1～3h。8.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，喷雾干燥的温度为240℃～270℃；步骤s4中，喷雾干燥的温度为170℃～200℃。9.根据权利要求1所述提高防潮性能的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中，作为表面处理助剂的丙烯酸钠共聚物的制备方法为：按重量份，将3～10份的丙烯酸钠，0.1～0.6份的丙烯酸镍，10～20份的乙烯吡咯烷酮，200～300份的甲苯，2～4份的过氧化苯甲酰，在70℃～90℃搅拌150～200分钟，减压蒸馏除去甲苯，得到丙烯酸钠共聚物。
10.权利要求1～9任一所述制备方法制备的提高防潮性能的钠电池正极材料。

技术总结
本发明公开了一种提高防潮性能的钠电池正极材料及其制备方法。本发明通过在钠镍铁锰氧化物中混入一种表面处理助剂，表面处理助剂是一种丙烯酸钠/丙烯酸镍/乙烯吡咯烷酮共聚物，可以与钠离子层状氧化物表面发生化学反应，这种反应是通过丙烯酸镍和吡咯烷酮与钠离子层状氧化物表面的羟基发生反应，从而形成一层致密的保护膜，从而减少钠离子层状氧化物的吸潮性，改善了钠离子正极材料的电极的容量，提高电池的储能能力。提高电池的储能能力。提高电池的储能能力。


技术研发人员：黄耀博 张波 王金明 周倩倩 王忠超 黄碧英
受保护的技术使用者：天能电池集团股份有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/14