一种钙钛矿材料及太阳能电池的制作方法

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体为一种钙钛矿材料及太阳能电池。


背景技术：

2.随着世界经济的飞速发展，人类对能源的需求远超于地球的供给能力。而传统的化石能源（石油，天然气等）都属于不可再生资源，不仅无法再生，还会对环境造成很大影响。近来传统化石能源出现危机和环境污染日益加剧，摆脱对传统化石能源的依赖，发展可再生能源，才是未来人类社会发展的必经之路。可再生能源包括风能，水能，太阳能，地热能和潮汐能等，其中，太阳能是资源量最大、分布最为广泛，可以认为是取之不尽，用之不竭的。
3.钙钛矿太阳能电池是目前高效率、低成本新型太阳能电池的典型代表，自2009年被发现以来，钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性、优异的电荷传输速率、高的光电转换效率、工艺简单等一些优异的特点以及巨大的开发潜力而受到人们的广泛关注。
4.其中最有代表性的有机无机杂化钙钛矿材料为ch3nh3pbi3，目前通过认证的最高光电转换效率已经接近24%。然而，有机无机杂化钙钛矿材料存在两个重要的缺点：（1）性能易受温度、湿度及光照等条件影响；（2）成分中含有的pb元素导致其毒性及环境不友好性；因此，具有更高稳定性的无机无铅双钙钛矿材料开始获得关注和研究。纯无机无铅双钙钛矿材料的光电转化效率较低，无法与现有的有机无机杂化钙钛矿材料相比肩，因此提高无机无铅双钙钛矿材料的光电转化效率成为目前的研究重点。


技术实现要素：

5.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种钙钛矿材料及太阳能电池。
6.所采用的技术方案如下：一种钙钛矿材料，所述钙钛矿材料为修饰有氨基苯磺酸的a2b
+b3+
x6；其中，a为一价阳离子，b
+
为一价金属阳离子，b
3+
为三价金属阳离子，x为卤族元素；氨基苯磺酸与a2b
+b3+
x6的质量比为1：100-250。
7.进一步地，a为li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
、[(ch3)4n]
+
，[ch3nh3]
+
，[ch2nh＝ch]
+
中的任意一种，优选为 cs
+
。
[0008]
进一步地，b
+
为cu
+
、ag
+
、au
+
中的任意一种或多种组合，优选为 ag
+
。
[0009]
进一步地，b
3+
为as
3+
、bi
3+
、rh
3+
、sb
3+
、cr
3+
、co
3+
、ga
3+
、fe
3+
、ru
3+
、y
3+
中的任意一种或多种组合，优选为bi
3+
和ga
3+
，所述bi
3+
和ga
3+
的摩尔比为1-7：1-7。
[0010]
进一步地，氨基苯磺酸与a2b
+b3+
x6的质量比为1：125。
[0011]
本发明还提供了一种太阳能电池，包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层，所述钙钛矿层包括上述钙钛矿材料。
[0012]
进一步地，所述电子传输层包括1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
[0013]
进一步地，所述空穴传输层包括cu
x
o/氧化石墨烯复合空穴传输材料。
[0014]
进一步地，所述太阳能电池的制备方法如下：s1：将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入异丙醇中，搅拌得到电子传输液，利用旋涂法在所述fto层上生成所述电子传输层；s2：以dmf、dmso、gbl中的一种或多种作为溶剂，将ax、b
+
x、b
3+
x3加入所述溶剂中，搅拌使其完全溶解后，再加入氨基苯磺酸，继续搅拌得到钙钛矿液，取钙钛矿液在电子传输层表面进行旋涂，旋涂结束后于120-180℃退火10-30min得到钙钛矿层；s3：将醋酸铜加入水中，搅拌使其溶解，再加入氧化石墨烯，超声振荡使其均匀分散，再加入氢氧化钠溶液和葡萄糖，加热搅拌反应一段时间后，分离出固体，用水和乙醇反复洗涤后干燥，再将得到的固体均匀分散在异丙醇中，得到的空穴传输液，取空穴传输液在钙钛矿层表面进行旋涂，旋涂结束后于80-120℃退火10-30min得到空穴传输层；s4：最后再于所述空穴传输层上生成金属电极层，即可获得所述太阳能电池。
[0015]
进一步地，所述醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：0.025-0.05。
[0016]
本发明的有益效果：本发明提供了一种钙钛矿材料，ga
3+
的掺杂致使其cs2agbibr6晶体结构的载流子的跃迁更加容易，使得激子能量显著降低，激子跃迁更容易，这有利于对太阳光的捕获，更适合作为光吸收材料，也有利于改善光电性能，氨基苯磺酸修饰优化了钙钛矿层和电子/空穴传输层之间的界面接触，提高了能级匹配度和载流子的运输能力，而且氨基苯磺酸的引入可以提高钙钛矿材料的结晶度，降低钙钛矿层表面针孔数，改善成膜性能，以1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体作为电子传输层，有利于钙钛矿层与电子传输层界面更好地接触，cu
x
o/氧化石墨烯复合空穴传输材料作为空穴传输层，具有更好的导电性能，三者间形成的结构有利于提高了太阳能电池的光电性能。
附图说明
[0017]
图1为本发明实施例及对比例所制备太阳能电池的结构示意图；图2为本发明实施例1中所制备钙钛矿层的sem图。
具体实施方式
[0018]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明未提及的技术均参照现有技术，除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1
[0019]
一种太阳能电池，包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；
[0020]
钙钛矿层为修饰有对氨基苯磺酸的cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6；电子传输层cu
x
o/为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
[0021]
空穴传输层为cu
x
o/氧化石墨烯复合空穴传输材料；金属电极层为ag电极；
上述太阳能电池的制备方法如下：用hj-b311洗涤剂、水和乙醇依次对fto玻璃进行超声清洗，再通过臭氧离子体处理30 min，进一步去除残留的有机残渣后用氮气枪将其吹干，取0.25g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入到12.4ml异丙醇中，搅拌30min后得到电子传输液，取80μl电子传输液滴加至fto玻璃表面，3000rpm转速下旋涂40 s，置于加热板70℃加热10min，生成厚度约为60nm的电子传输层，按照化学式中的摩尔比，称取csbr、agbr、bibr3、gabr3，将dmf、gbl以体积比7:1混合得到溶剂，将csbr、agbr、bibr3、gabr3加入溶剂中，搅拌使其完全溶解后得到浓度为0.5m的前驱体溶液，再加入对氨基苯磺酸，氨基苯磺酸与cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6的质量比为1：125，继续搅拌得到钙钛矿液，取100μl钙钛矿液在电子传输层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于150℃退火15min得到厚度约为100nm的钙钛矿层，将15mmol醋酸铜加入20ml水中，搅拌使其溶解，再加入氧化石墨烯，醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：0.025，超声振荡30min使其均匀分散后，再加入9m的氢氧化钠溶液10ml和0.6g葡萄糖，加热至70℃搅拌反应90min后，离心并分离出固体，用水和乙醇反复洗涤后干燥，再将得到的固体取260mg均匀分散在15ml异丙醇中，得到的空穴传输液，取80μl空穴传输液在钙钛矿层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于100℃退火30min得到厚度约为65nm的空穴传输层，将得到的半成品和银粒放入高真空电阻蒸发镀膜机中，在真空度为9
×
10-4
pa 时开始蒸镀ag电极，蒸镀厚度为100nm，即可获得所述太阳能电池。
实施例2
[0022]
一种太阳能电池，包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；钙钛矿层为修饰有对氨基苯磺酸的cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6；电子传输层1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
[0023]
空穴传输层cu
x
o/氧化石墨烯复合空穴传输材料；金属电极层为ag电极；上述太阳能电池的制备方法如下：用hj-b311洗涤剂、水和乙醇依次对fto玻璃进行超声清洗，再通过臭氧离子体处理30 min，进一步去除残留的有机残渣后用氮气枪将其吹干，取0.25g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入到12.4ml异丙醇中，搅拌30min后得到电子传输液，取80μl电子传输液滴加至fto玻璃表面，3000rpm转速下旋涂40 s，置于加热板70℃加热10min，生成厚度约为60nm的电子传输层，按照化学式中的摩尔比，称取csbr、agbr、bibr3、gabr3，将dmf、gbl以体积比7:1混合得到溶剂，将csbr、agbr、bibr3、gabr3加入溶剂中，搅拌使其完全溶解后得到浓度为0.5m的前驱体溶液，再加入对氨基苯磺酸，氨基苯磺酸与cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6的质量比为1：125，继续搅拌得到钙钛矿液，取100μl钙钛矿液在电子传输层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于130℃退火20min得到厚度约为100nm的钙钛矿层，将15mmol醋酸铜加入20ml水中，搅拌使其溶解，再加入氧化石墨烯，醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：0.03，超声振荡30min使其均匀分散后，再加入9m的氢氧化钠溶液10ml和0.6g葡萄糖，加热至70℃搅拌反应90min后，离心并分离出固体，用水和乙醇反复洗涤后干燥，再将得到的固体取260mg均匀分散在15ml异丙醇中，得到的空穴传输液，取80μl空穴传输液在钙钛矿层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于120℃退火10min得到厚度约为65nm
的空穴传输层，将得到的半成品和银粒放入高真空电阻蒸发镀膜机中，在真空度为9
×
10-4
pa 时开始蒸镀ag电极，蒸镀厚度为100nm，即可获得所述太阳能电池。
实施例3
[0024]
一种太阳能电池，包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；钙钛矿层为修饰有对氨基苯磺酸的cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6；电子传输层为1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
[0025]
空穴传输层cu
x
o/氧化石墨烯复合空穴传输材料；金属电极层为ag电极；上述太阳能电池的制备方法如下：用hj-b311洗涤剂、水和乙醇依次对fto玻璃进行超声清洗，再通过臭氧离子体处理30 min，进一步去除残留的有机残渣后用氮气枪将其吹干，取0.25g 1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入到12.4ml异丙醇中，搅拌30min后得到电子传输液，取80μl电子传输液滴加至fto玻璃表面，3000rpm转速下旋涂40 s，置于加热板70℃加热10min，生成厚度约为60nm的电子传输层，按照化学式中的摩尔比，称取csbr、agbr、bibr3、gabr3，将dmf、gbl以体积比7:1混合得到溶剂，将csbr、agbr、bibr3、gabr3加入溶剂中，搅拌使其完全溶解后得到浓度为0.5m的前驱体溶液，再加入对氨基苯磺酸，氨基苯磺酸与cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6的质量比为1：125，继续搅拌得到钙钛矿液，取100μl钙钛矿液在电子传输层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于180℃退火30min得到厚度约为100nm的钙钛矿层，将15mmol醋酸铜加入20ml水中，搅拌使其溶解，再加入氧化石墨烯，醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：0.05，超声振荡30min使其均匀分散后，再加入9m的氢氧化钠溶液10ml和0.6g葡萄糖，加热至70℃搅拌反应90min后，离心并分离出固体，用水和乙醇反复洗涤后干燥，再将得到的固体取260mg均匀分散在15ml异丙醇中，得到的空穴传输液，取80μl空穴传输液在钙钛矿层表面进行旋涂，5000rpm转速下旋涂40 s，旋涂结束后于120℃退火30min得到厚度约为65nm的空穴传输层，将得到的半成品和银粒放入高真空电阻蒸发镀膜机中，在真空度为9
×
10-4
pa 时开始蒸镀ag电极，蒸镀厚度为100nm，即可获得所述太阳能电池。
实施例4
[0026]
与实施例1基本相同，区别在于，用间氨基苯磺酸代替对氨基苯磺酸。
实施例5
[0027]
与实施例1基本相同，区别在于，用邻氨基苯磺酸代替对氨基苯磺酸。
[0028]
对比例1：与实施例1基本相同，区别在于，钙钛矿层为cs2agbi
0.25
ga
1.75
br6，不经过对氨基苯磺酸修饰。
[0029]
对比例2：与实施例1基本相同，区别在于，钙钛矿层为修饰有对氨基苯磺酸的cs2agbibr6。
[0030]
对比例3：与实施例1基本相同，区别在于，空穴传输层cu
x
o空穴传输材料，不含氧化石墨烯。
[0031]
性能测试：在am1.5，100mw/cm2光照下，用太阳能模拟器来测试各实施例及对比例
制备的太阳能电池的各项性能，测试结果如表1所示；表1：j
sc
/ma
•
cm-2voc
/vffη/%实施例121.631.020.76218.12实施例221.051.010.74517.67实施例321.441.010.75818.05实施例419.700.980.73417.04实施例519.010.970.72516.52对比例118.320.940.71614.56对比例218.970.950.72014.95对比例320.431.000.75517.88由上表1可知，本发明所公开的钙钛矿材料作为钙钛矿层所制备的太阳能电池具有良好的光电性能。
[0032]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种钙钛矿材料，其特征在于，所述钙钛矿材料为修饰有氨基苯磺酸的a2b
+
b
3+
x6；其中，a为一价阳离子，b
+
为一价金属阳离子，b
3+
为三价金属阳离子，x为卤族元素；氨基苯磺酸与a2b
+
b
3+
x6的质量比为1：100-250。2.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，a为li
+
、na
+
、k
+
、rb
+
、cs
+
、[(ch3)4n]
+
，[ch3nh3]
+
，[ch2nh＝ch]
+
中的任意一种，优选为 cs
+
。3.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，b
+
为cu
+
、ag
+
、au
+
中的任意一种或多种组合，优选为 ag
+
。4.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，b
3+
为as
3+
、bi
3+
、rh
3+
、sb
3+
、cr
3+
、co
3+
、ga
3+
、fe
3+
、ru
3+
、y
3+
中的任意一种或多种组合，优选为bi
3+
和ga
3+
，所述bi
3+
和ga
3+
的摩尔比为1-7：1-7。5.如权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，氨基苯磺酸与a2b
+
b
3+
x6的质量比为1：125。6.一种太阳能电池，其特征在于，包括fto层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层，所述钙钛矿层包括权利要求1-5中任一项所述的钙钛矿材料。7.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层包括1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。8.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层包括cuxo/氧化石墨烯复合空穴传输材料。9.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池的制备方法如下：s1：将1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体加入异丙醇中，搅拌得到电子传输液，利用旋涂法在所述fto层上生成所述电子传输层；s2：以dmf、dmso、gbl中的一种或多种作为溶剂，将ax、b
+
x、b
3+
x3加入所述溶剂中，搅拌使其完全溶解后，再加入氨基苯磺酸，继续搅拌得到钙钛矿液，取钙钛矿液在电子传输层表面进行旋涂，旋涂结束后于120-180℃退火10-30min得到钙钛矿层；s3：将醋酸铜加入水中，搅拌使其溶解，再加入氧化石墨烯，超声振荡使其均匀分散，再加入氢氧化钠溶液和葡萄糖，加热搅拌反应一段时间后，分离出固体，用水和乙醇反复洗涤后干燥，再将得到的固体均匀分散在异丙醇中，得到的空穴传输液，取空穴传输液在钙钛矿层表面进行旋涂，旋涂结束后于80-120℃退火10-30min得到空穴传输层；s4：最后再于所述空穴传输层上生成金属电极层，即可获得所述太阳能电池。10.如权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述醋酸铜与氧化石墨烯的质量比为1：0.025-0.05。

技术总结
本发明涉及太阳能电池技术领域，具体为一种钙钛矿材料及太阳能电池，所述钙钛矿材料为修饰有氨基苯磺酸的A2B


技术研发人员：邬远林 刘珍 罗四龙
受保护的技术使用者：湖南牛晶科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/14