一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于电池材料技术领域，尤其涉及一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.单晶正极材料因其具有出色的循环性能、热稳定性以及安全性等，广泛应用于锂电/钠电二次电池中。然而，在工业的大规模生产中，单晶正极材料煅烧时所需的温度高于常规的多晶正极材料，致使其生产成本明显高于常规型的多晶正极，而影响了其更大规模的产业化进程。具有疏松、大比表结构的前驱体是用于烧结单晶颗粒的首选，然而其大比表的特性导致其在后处理的过程中极易被氧化形成微粉，降低了前驱体的品质，使得该类型前驱体难以用于单晶正极的生产。
3.为此，针对上述单晶正极材料前驱体难于生产、处理，单晶正极制备耗能大的难题，开发一种简便低成本、易操作、适合规模化应用的措施用于可控制备单晶正极及其前驱体，对于新能源材料的发展具有重要意义。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法，旨在解决现有单晶正极材料前驱体在后处理过程中易氧化形成微粉的问题。
5.本技术的另一目的在于提供一种单晶正极材料以及含有该单晶正极材料的二次电池，旨在解决现有单晶正极材料煅烧温度时所需温度较高、循环性能不理想的问题。
6.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
7.第一方面，本技术提供一种单晶正极材料前驱体，单晶正极材料前驱体的化学通式包括mn
x
niyme
1-x-y
(oh)2或mn
x
niyme
1-x-y
co3，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种，0≤x＜1，0≤y＜0.7，0≤1-x-y＜0.6；
8.单晶正极材料前驱体包括内核和包覆内核的外壳，外壳由多个呈针状的一次颗粒形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
9.第二方面，本技术提供一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤s10、配制金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，金属混合盐溶液中含有镍元素、锰元素和me元素，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种；
11.步骤s20、将金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别独立以第一预定流速混合后进行第一共沉淀反应，待第一共沉淀反应的产物达到第一预定粒度时，得到含有内核的第一反应液；
12.步骤s30、将剩余的金属混合盐溶液、剩余的络合剂溶液和剩余的沉淀剂溶液分别独立以第二预定流速加入到第一反应液中进行第二共沉淀反应，在内核表面包覆外壳，待第二共沉淀反应的产物达到第二预定粒度时，得到单晶正极材料前驱体；
13.其中，第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速小于第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速。
14.第三方面，本技术提供一种单晶正极材料，单晶正极材料由本技术单晶正极材料前驱体和/或本技术单晶正极材料前驱体的制备方法得到的单晶正极材料前驱体以及锂盐或钠盐的混合物经煅烧制备得到。
15.第四方面，本技术提供一种二次电池，包括本技术单晶正极材料。
16.本技术第一方面提供的单晶正极材料前驱体，其包括具有低振实密度、大表面积的疏松结构的内核，以及由多个针状一次颗粒堆叠形成的振实密度高、小比表面积的致密外壳，该外壳可以在有效保护内核形貌结构的同时，还可以大幅度降低前驱体材料整体的比表面积，增加其振实密度，从而有利于减少该前驱体烧结过程中的内应力，避免后处理过程中产生微粉、氧化、振实密度过低的问题；此外，外壳中相邻一次颗粒之间的空隙有利于促进锂盐或钠盐快速进入到内核中，使得具有内部疏松结构的内核仍促进了煅烧时单晶结构的形成。
17.本技术第二方面提供的单晶正极材料前驱体的制备方法，通过第一共沉淀反应形成低振实密度、大表面积，具有疏松形貌结构的内核，通过调节络合剂溶液在第二共沉淀反应中的第二预定流速，使得第二共沉淀反应过程中前驱体内核与外壳的密实程度不同，并促进前驱体颗粒迅速生长，在内核表面形成由多个形貌均匀的呈针状的一次颗粒形成的致密外壳，从而有效制备出具有不同内、外形貌结构的前驱体材料，这样，该前驱体材料具有大比表面积、低振实密度的内核，以及大比表面积、高振实密度的外壳。此外，该制备方法简单，可靠可控，更有利于进行大规模产业化生产。
18.本技术第三方面提供的单晶正极材料，由于采用本技术单晶正极材料前驱体制备得到，该单晶正极材料前驱体具有不同内、外形貌结构，使得该前驱体在与锂盐或钠盐在常规温度的煅烧条件下即可得到单晶正极颗粒，有效降低了生产成本，更有利于推广发展。
19.本技术第四方面提供的二次电池，由于含有本技术单晶正极材料，该单晶正极材料由内松外紧型前驱体烧结得到，使得该二次电池具有更稳定的安全性和更长时间的使用寿命，从而有效提高该二次电池的循环性能。
附图说明
20.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1是本技术实施例a1提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
22.图2是本技术对比例d1提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
23.图3是本技术对比例d2提供的单晶正极材料前驱体的扫描电镜照片；
24.图4是本技术实施例b1提供的单晶正极材料的扫描电镜照片；
25.图5是本技术对比例e2提供的单晶正极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
26.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
27.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
28.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
29.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
30.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
31.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
32.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
33.需要说明的是：
34.振实密度是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。振实密度定义为样品的质量除以它的体积，这一体积包括样品本身和样品孔隙及其样品间隙体积。
35.比表面面积是指多孔固体物质单位质量所具有的表面积，常用低温氮气吸附法测量，所用方法为bet理论。
36.本技术实施例第一方面提供一种单晶正极材料前驱体，单晶正极材料前驱体的化学通式包括mn
x
niyme
1-x-y
(oh)2或mn
x
niyme
1-x-y
co3，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种，0≤x＜1，0≤y＜0.7，0≤1-x-y＜0.6；
37.单晶正极材料前驱体包括内核和包覆内核的外壳，外壳由多个呈针状的一次颗粒形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
38.本技术实施例第一方面提供的单晶正极材料前驱体，其包括具有低振实密度、大表面积的疏松结构的内核，以及由多个针状一次颗粒堆叠形成的振实密度高、小比表面积的致密外壳，该外壳可以在有效保护内核形貌结构的同时，还可以大幅度降低前驱体材料
整体的比表面积，增加其振实密度，从而有利于减少该前驱体烧结过程中的内应力，避免后处理过程中产生微粉、氧化、振实密度过低的问题；此外，外壳中相邻一次颗粒之间的空隙有利于促进锂盐或钠盐快速进入到内核中，使得具有内部疏松结构的内核仍促进了煅烧时单晶结构的形成。
39.本技术实施例提供的单晶正极材料前驱体，通过调控其含有的各金属元素的配比，使得该单晶正极材料前驱体材料的结构稳定性更佳，将其应用于单晶正极材料以及二次电池时，该二次电池具有更稳定的安全性和更长时间的使用寿命，如此，使得该二次电池表现出更佳的循环稳定性。
40.在一些具体实施例中，单晶正极材料前驱体可以为只含有镍锰元素的前驱体，即镍锰二元单晶正极材料前驱体，还可以为只含有锰me元素的前驱体，即锰me单晶正极材料前驱体，还可以为含有镍me元素的前驱体，即镍me单晶正极材料前驱体，当然还可以为除了含有镍锰元素外，还含有me元素，即镍锰me单晶正极材料前驱体。需要说明的是，me元素包括至少一种元素，因此，本技术实施例中单晶正极材料前驱体还可以为四元前驱体、五元前驱体等。
41.在一些实施例中，本技术实施例提供的单晶正极材料前驱体具有球形或类球形的形貌，有利于后续与锂盐、钠盐混合均匀。
42.在一些实施例中，内核的振实密度为0.4～1.2g/cm3，外壳的振实密度为1.25～1.6g/cm3。内核具有低振实密度的疏松结构，可以有效缓解烧结过程中的内应力，避免后处理过程中前驱体的微粉、氧化，还有利于活性离子的渗入，从而促进该前驱体煅烧时形成单晶正极材料，外壳具有高振实密度的致密结构，可以有效保护其包覆的疏松内核，还可以提高前驱体材料整体的振实密度，振实密度是提高容量的关键，如此，致密度高的外壳还可以大幅度提高单晶正极材料的容量。具体的，内核的振实密度可以为0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3或处于以上任意数值所组成的范围内。具体的，外壳的振实密度包括但不限于为1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3。
43.在一些实施例中，内核的比表面积为18～100m2/g，外壳的比表面积为3～15m2/g。具有小比表面积的致密外壳可以有效保护其内部具有疏松结构的内核，在促进煅烧时单晶正极颗粒的形成的同时，有效提高单晶正极材料的结构稳定性，从而提高其循环性能和使用寿命。具体的，内核的比表面积包括但不限于为18m2/g、25m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g。具体的，外壳的比表面积包括但不限于为3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g。
44.在一些实施例中，内核的半径r与外壳的环径d满足：1/10r≤d≤1/3r。环径指的是环形图形中两个圆形半径差值的绝对值。环形是一个环状的几何图形，或者更一般地，一个环状的对象。几何学中通常所说的环形就是圆环，一个大圆盘挖去一个小同心圆盘剩下的部分。应理解，在本技术中，单晶正极材料前驱体为球形或类球形，其沿球心的切面或截面即为环形或类环形。若是内核的半径过大则会导致前驱体材料的振实密度较低、比表面积较大，颗粒整体强度不够，从而使得由该前驱体制备的二次电池的循环性能较低；若是内核的半径过小，则不利于在低温条件下形成单晶正极颗粒。具体的，外壳的环径d可包括但不限于满足以下条件：d＝1/10r、d＝1/9r、d＝1/8r、d＝1/6r、d＝1/5r、d＝1/4r、d＝1/3r。
45.在一些实施例中，单晶正极材料前驱体的粒径为3～17μm。本技术实施例提供单晶正极材料前驱体的宏观颗粒为微米级，有利于缩短活性离子在单晶正极材料前驱体中的扩散距离，更有利于在低温煅烧时形成单晶正极材料。具体的，单晶正极材料前驱体的粒径可以为3μm、5μm、7μm、9μm、10μm、12μm、15μm、17μm或处于以上任意数值所组成的范围内。
46.在一些实施例中，单晶正极材料前驱体的比表面积为4～15g/cm3。比表面积过低，则表示前驱体材料中的孔隙过少，使得单晶正极材料前驱体材料中的活性离子传输速率较低；比表面积过高，则表示单晶正极材料前驱体材料中的孔隙过多，影响其结构稳定性，并使得该正极前驱体材料的具有较低的振实密度。具体的，单晶正极材料前驱体的比表面积包括但不限于为4m2/g、6m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g或处于以上任意数值所组成的范围内。
47.在一些实施例中，单晶正极材料前驱体的振实密度为0.8～1.4g/cm3。一般来说振实密度越高，电池的容量和能量密度越高，但是现有技术中，必须采用较高的煅烧温度才能将振实密度过高的前驱体制备成单晶正极材料。在本技术实施例提供的单晶正极材料前驱体的振实密度范围内，使得单晶正极材料前驱体材料应用于单晶正极材料时，不仅可以采用较低的煅烧条件，还可以在保证其结构安全稳定性的同时，赋予其较高的容量。具体的，单晶正极材料前驱体的振实密度可以为0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.4g/cm3或处于以上任意数值所组成的范围内。
48.本技术实施例第二方面提供一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤s10、配制金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，所述金属混合盐溶液中含有镍元素、锰元素和me元素，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种；
50.步骤s20、将金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别独立以第一预定流速混合后进行第一共沉淀反应，待第一共沉淀反应的产物达到第一预定粒度时，得到含有内核的第一反应液；
51.步骤s30、将剩余的金属混合盐溶液、剩余的络合剂溶液和剩余的沉淀剂溶液分别独立以第二预定流速加入到第一反应液中进行第二共沉淀反应，在内核表面包覆外壳，待第二共沉淀反应的产物达到第二预定粒度时，得到单晶正极材料前驱体；
52.其中，第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速小于第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速。
53.本技术实施例第二方面提供的单晶正极材料前驱体的制备方法，通过第一共沉淀反应形成低振实密度、大表面积，具有疏松形貌结构的内核，通过调节络合剂溶液在第二共沉淀反应中的第二预定流速，使得第二共沉淀反应过程中前驱体内核、外壳的密实程度不同，并促进前驱体颗粒迅速生长，在内核表面形成由多个形貌均匀的呈针状的一次颗粒形成的致密外壳，从而有效制备出具有不同内、外形貌结构的前驱体材料，这样，该前驱体材料具有大比表面积、低振实密度的内核，以及大比表面积、高振实密度的外壳。此外，该制备方法简单，可靠可控，更有利于进行大规模产业化生产。
54.本技术实施例提供的制备方法，通过提高第二共沉淀反应中络合剂溶液的流速，有利于提高外壳前驱颗粒的生长速度，使得前驱体内核的密实程度低于外壳的密实程度，
如此可以控制单晶正极材料前驱体内核、外壳的结构和形貌，通过保持第一共沉淀反应和第二共沉淀反应过程中沉淀剂溶液、金属混合盐溶液的流速不变，在保证前驱体内核、外壳的化学组成相同的同时，保证前驱体外壳一次颗粒形貌保持不变，保证得到氧化程度低、元素分布均匀、不偏析，粒度分布均匀，振实密度高的单晶正极材料前驱体。
55.在一些实施例中，步骤s10中，金属混合盐溶液中的金属离子的浓度为100～130g/l。具体的，金属混合盐溶液中金属离子的浓度可以为100g/l、105g/l、110g/l、115g/l、120g/l、125g/l、130g/l或处于以上任意数值所组成的范围内。
56.在一些实施例中，步骤s10中，根据单晶正极材料前驱体的化学通式mn
x
niyme
1-x-y
(oh)2或mn
x
niyme
1-x-y
co3中x、y的取值分别量取锰盐、镍盐、me盐，并将锰盐、镍盐、me盐加入适量纯水中溶解，得到含有镍锰me的混合金属盐溶液。
57.在一些具体实施例中，步骤s10中，金属混合盐溶液为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的至少一种。
58.在一些具体实施例中，步骤s10中，金属混合盐溶液还可以为单一金属盐溶液。
59.示例性的，配置镍盐可溶性溶液、钴盐可溶性溶液、me盐可溶性溶液，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种。
60.在一些实施例中，步骤s10中，沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/l。具体的，沉淀剂溶液的摩尔浓度可以为5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或处于以上任意数值所组成的范围内。
61.在一些实施例中，步骤s10中，沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵、草酸钠、草酸铵、草酸中的至少一种。
62.在一些实施例中，步骤s10中，络合剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/l。具体的，络合剂溶液的摩尔浓度可以为5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l或处于以上任意数值所组成的范围内。
63.在一些实施例中，步骤s10中，络合剂溶液中的络合剂包括硫酸铵、硝酸铵、氨水、草酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、碳酰胺、氟化铵中的至少一种。本技术实施例提供的络合剂在共沉淀反应过程中，可以分别与金属离子进行络合，得到金属离子络合物，金属离子络合物再与沉淀剂发生反应、解络合，主要目的在于使得不同的金属离子实现同时均相沉淀，并达到控制晶种的生长方向、提高产品球形度和振实密度的目的。
64.在一些实施例中，步骤s20中，第一共沉淀反应的条件包括：反应温度为25～48℃，ph值为10.2～10.9，反应时间为30～50h。例如，反应温度可以为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或处于以上任意数值所组成的范围内。ph值可以为10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或处于以上任意数值所组成的范围内。反应时间可以为30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h、50h或处于以上任意数值所组成的范围内。在本技术实施例提供的第一共沉淀反应条件范围内，可以得到具有疏松形貌结构的内核。
65.在一些实施例中，步骤s20、步骤s30中中，第一共沉淀反应中金属混合盐溶液的第一预定流速为200～450l/h，第二共沉淀反应中剩余的金属混合盐溶液的第二预定流速与第一共沉淀反应中金属混合盐溶液的第一预定流速相同。在本技术实施例中，第一共沉淀反应与第二共沉淀反应中金属混合盐溶液的流速相同，即在相同时间内待反应的金属离子的含量相同，保证前驱体材料的内核、外壳的化学组成相同，还可以保证前驱体材料中元素
分布均匀。具体的，第一共沉淀反应中混合金属盐溶液的第一预定流速可以为200l/h、230l/h、250l/h、270l/h、300l/h、320l/h、350l/h、370l/h、400l/h、45l/h0或处于以上任意数值所组成的范围内。
66.在一些实施例中，步骤s20中，第一共沉淀反应中沉淀剂溶液的第一预定流速为70～140l/h，第二共沉淀反应中剩余的沉淀剂溶液的第二预定流速与第一共沉淀反应中沉淀剂溶液的第一预定流速相同。在本技术实施例中，第一共沉淀反应与第二共沉淀反应中沉淀剂溶液的流速相同，即在相同时间内待反应的沉淀剂的含量相同，保证前驱体材料的内核、外壳的化学组成相同，还可以保证前驱体材料中元素分布均匀。具体的，第一共沉淀反应中沉淀剂溶液的第一预定流速可以为70l/h、80l/h、90l/h、100l/h、110l/h、120l/h、130l/h、140l/h或处于以上任意数值所组成的范围内。
67.在一些实施例中，步骤s20中，第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速为8～25l/h，第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速为30～70l/h。本技术实施例中，要求第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速高于第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速，使得第二共沉淀反应中金属离子络合速率加快，从而提高金属离子与沉淀剂的反应速率，进而在内核表面形成致密的外壳。第一共沉淀反应中络合剂溶液的第一预定流速可以为8l/h、10l/h、12l/h、15l/h、18l/h、20l/h、22l/h、25l/h或处于以上任意数值所组成的范围内。第二共沉淀反应中剩余的络合剂溶液的第二预定流速可以为30l/h、35l/h、38l/h、40l/h、50l/h、55l/h、60l/h、70l/h或处于以上任意数值所组成的范围内。
68.在一些实施例中，步骤s20中，第一共沉淀反应可以根据第一共沉淀反应的产物是否达到第一预定粒度判断反应结束。其中，第一预定粒度d1和第二预定粒度d2满足以下条件：
69.(1)1/2(d2-d1)相当于上文中外壳的环径d，1/2d1相当于上文中内核的半径r，其满足1/10r≤d≤1/3r；
70.(2)3μm≤d2≤17μm。
71.可以理解的是，也可以根据第一共沉淀反应的反应时间判断反应结束。
72.在一些实施例中，步骤s30中，第二共沉淀反应的条件包括：反应温度为60～75℃，ph值为10.9～12.6，反应时间为20～50h。例如，反应温度可以为60℃、62℃、64℃、65℃、67℃、68℃、70℃、72℃、75℃或处于以上任意数值所组成的范围内。ph值可以为10.9、11.0、11.2、11.5、11.7、12.0、12.2、12.5、12.6或处于以上任意数值所组成的范围内。反应时间可以为20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h或处于以上任意数值所组成的范围内。在本技术实施例提供的第二共沉淀反应的条件下，可以诱导前驱体颗粒在共沉淀反应过程中进行取向生长，从而使得多个呈针状的一次颗粒堆叠成致密度较高的外壳，还可以提高前驱体材料整体的球形度。
73.在一些实施例中，步骤s30中，停止进料后还包括将含有单晶正极材料前驱体的浆料进行过滤、洗涤、干燥、过筛、除磁的处理过程，得到单晶正极材料前驱体。
74.本技术实施例第三方面提供一种单晶正极材料，该单晶正极材料由本技术单晶正极材料前驱体和/或由本技术单晶正极材料前驱体的制备方法得到的单晶正极材料前驱体以及锂盐或钠盐的混合物经煅烧制备得到。
75.本技术实施例第三方面提供的单晶正极材料，由于采用本技术单晶正极材料前驱体制备得到，该单晶正极材料前驱体具有不同内、外形貌结构，使得该前驱体在与锂盐或钠盐在常规温度的煅烧条件下即可得到单晶正极颗粒，有效降低了生产成本，更有利于推广发展。
76.此外，该单晶正极材料前驱体的特性有效降低了单晶正极材料合成中所需的额外高温环境，通过常规的高温煅烧即可得到大单晶正极颗粒，解决了现有单晶正极材料煅烧温度时所需温度较高的耗能问题。
77.在一些具体实施例中，锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂、硫酸锂中的一种或多种。
78.在一些具体实施例中，钠盐包括氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、草酸钠、硫酸钠中的一种或多种。
79.在一些实施例中，锂盐中锂离子与单晶正极材料前驱体的摩尔比为0.55～1.27:1。具体的，锂离子与单晶正极材料前驱体的摩尔比可包括但不限于为0.55:1、0.65:1、0.75:1、0.9:1、1:1、1.27:1。
80.在一些实施例中，钠盐中钠离子与单晶正极材料前驱体的摩尔比为0.6～1.1:1。具体的，钠离子与单晶正极材料前驱体的摩尔比可包括但不限于为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1.1:1。
81.在一些实施例中，单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：
82.a10、将单晶正极材料前驱体与锂盐或钠盐混合，于400～650℃条件下烧结3～8h，再于650～950℃条件下烧结7～13h，得到单晶正极材料。
83.本技术实施例提供的单晶正极材料的制备方法，由于采用包括具有低振实密度、大表面积的疏松结构的内核，以及具有振实密度高、小比表面积的外壳的单晶正极材料前驱体为原料，使得该正极材料制备过程中可以采用两阶段煅烧的方式，在低温的条件下得到单晶正极材料。该制备方法简单，降低了煅烧的难度和成本，更有利于大规模产业化生产。
84.本技术实施例第四方面提供一种二次电池，包括本技术单晶正极材料。
85.本技术实施例第四方面提供的二次电池，由于含有本技术单晶正极材料，该单晶正极材料由内松外紧型前驱体烧结得到，使得该二次电池具有更稳定的安全性和更长时间的使用寿命，从而有效提高该二次电池的循环性能。
86.下面结合具体实施例进行说明。
87.实施例a1
88.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
89.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.34
fe
0.33
mn
0.33
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
90.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
91.步骤s1、配制如下溶液：
92.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍铁锰三元素总浓度为100g/l，镍、铁和锰的摩尔比为0.34:0.33:0.33；
93.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.5mol/l；
94.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为10mol/l。
95.步骤s2、第一共沉淀反应：
96.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.5、温度为40℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为127l/h，络合剂溶液的流速为13l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到9.5μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
97.步骤s3、第二共沉淀反应：
98.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为11.5，温度调整为60℃，然后将剩余的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为31l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到12μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
99.步骤s4、后处理：
100.将含有单晶正极材料前驱体的浆料经过过滤，洗涤，干燥，混批，过筛，除磁，得到单晶正极材料前驱体，记为nfm111，其中，洗涤包括碱洗和水洗，碱洗采用浓度为0.8mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，水洗采用纯水进行洗涤。
101.实施例a2
102.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
103.一种单晶正极材料前驱体，化学式ni
0.2
co
0.1
mn
0.7
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
104.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
105.步骤s1、配制如下溶液：
106.金属混合盐溶液：将硫酸镍、氯化钴、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍钴锰三元素总浓度为100g/l，镍、钴和锰的摩尔比为2:1:7；
107.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.8mol/l；
108.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为9mol/l。
109.步骤s2、第一共沉淀反应：
110.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.2、温度为35℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为90l/h，络合剂溶液的流速为19l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到4μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
111.步骤s3、第二共沉淀反应：
112.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为11.5，温度调整为65℃，然后将剩余的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为35l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持
不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到5μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
113.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为ncm。
114.实施例a3
115.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
116.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.38
mn
0.62
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
117.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
118.步骤s1、配制如下溶液：
119.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍锰二元素总浓度为120g/l，镍和锰的摩尔比为38:62；
120.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.5mol/l；
121.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为10mol/l。
122.步骤s2、第一共沉淀反应：
123.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.2、温度为35℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为90l/h，络合剂溶液的流速为17l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到3.5μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
124.步骤s3、第二共沉淀反应：
125.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为11.6，温度调整为68℃，然后将剩余的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为55l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到4.5μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
126.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为nm3862。
127.实施例a4
128.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
129.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.25
mn
0.75
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
130.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
131.步骤s1、配制如下溶液：
132.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍锰二元素总浓度为100g/l，镍和锰的摩尔比为1:3；
133.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.8mol/l；
134.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为9mol/l。
135.步骤s2、与实施例a2的步骤s2区别在于：第一共沉淀反应的温度为38℃。
136.步骤s3、与实施例a2的步骤s3区别在于：将第一反应液的ph调整为12，温度调整为70℃。
137.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为尖晶石nm。
138.实施例a5
139.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
140.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
141.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
142.步骤s1、配制如下溶液：
143.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍钴锰三元素总浓度为108g/l，镍、钴和锰的摩尔比为5:2:3；
144.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.8mol/l；
145.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为9mol/l。
146.步骤s2、与实施例a2的步骤s2区别在于：第一共沉淀反应的温度为40℃。
147.步骤s3、与实施例a2的步骤s3区别在于：将第一反应液的ph调整为10.9，温度调整为70℃。
148.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为ncm523。
149.实施例a6
150.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
151.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.33
co
0.34
mn
0.33
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
152.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
153.步骤s1、配制如下溶液：
154.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍钴锰三元素总浓度为100g/l，镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1；
155.络合剂溶剂：将氨水加入到水中得到，其摩尔浓度为4.8mol/l；
156.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为9mol/l。
157.步骤s2、与实施例a2的步骤s2的区别在于：第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.7、温度为45℃，络合剂溶液的流速为13l/h。
158.步骤s3、与实施例a2的步骤s3的区别在于：第二共沉淀反应的条件为：ph值为11、温度为70℃。
159.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为ncm111。
160.实施例a7
161.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
162.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.3
cu
0.1
fe
0.3
mn
0.3
(oh)2，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
163.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
164.步骤s1、配制如下溶液：
165.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍铜铁锰四元素总浓度为110g/l，镍、铜、铁和锰的摩尔比为0.3:0.1:0.3:0.3；
166.络合剂溶剂：将草酸加入到水中得到，其摩尔浓度为4mol/l；
167.沉淀剂溶液：将氢氧化钠溶于水中得到，其摩尔浓度为6mol/l。
168.步骤s2、第一共沉淀反应：
169.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.2、温度为48℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为196l/h，络合剂溶液的流速为15l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到8.5μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
170.步骤s3、第二共沉淀反应：
171.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为11.9，温度调整为70℃，然后将剩余的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为50l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到10μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
172.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：碱洗采用浓度为0.4mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，单晶正极材料前驱体记为ncfm3133。
173.实施例a8
174.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
175.一种单晶正极材料前驱体，化学式为cu
0.2
fe
0.4
mn
0.4
co3，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
176.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
177.步骤s1、配制如下溶液：
178.金属混合盐溶液：将硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，铜铁锰三元素总浓度为100g/l，铜、铁和锰的摩尔比为2:4:4；
179.络合剂溶剂：将草酸加入到水中得到，其摩尔浓度为4mol/l；
180.沉淀剂溶液：将碳酸钠溶于水中得到，其摩尔浓度为3mol/l。
181.步骤s2、第一共沉淀反应：
182.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.8、温度为45℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为102l/h，络合剂溶液的流速为15l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到10μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
183.步骤s3、第二共沉淀反应：
184.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为10.9，温度调整为65℃，然后将剩余
的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为40l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到12μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
185.步骤s4、同实施例a7中的步骤s4，区别在于：单晶正极材料前驱体记为cfm244。
186.实施例a9
187.本实施例体提供一种单晶正极材料前驱体及其制备方法。
188.一种单晶正极材料前驱体，化学式为ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
co3，包括内核和堆叠于内核外表面的外壳，外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成，其中，内核的振实密度低于外壳的振实密度，内核的比表面积高于外壳的比表面积。
189.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
190.步骤s1、配制如下溶液：
191.金属混合盐溶液：将硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰晶体溶于水中得到；其中，镍铁锰三元素总浓度为120g/l，铜、铁和锰的摩尔比为2:4:4；
192.络合剂溶剂：将草酸加入到水中得到，其摩尔浓度为2mol/l；
193.沉淀剂溶液：将碳酸钠溶于水中得到，其摩尔浓度为3mol/l。
194.步骤s2、第一共沉淀反应：
195.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行第一共沉淀反应，控制第一共沉淀反应的条件为：ph值为10.5、温度为48℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为122l/h，络合剂溶液的流速为20l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到4.5μm时，停止加料，得到含有内核的第一反应液。
196.步骤s3、第二共沉淀反应：
197.将上述步骤s1制备的第一反应液的ph调整为11.5，温度调整为70℃，然后将剩余的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂分别通过计量泵匀速进料，进行第二共沉淀反应，控制第二共沉淀反应中：络合剂溶液的流速为47l/h，金属混合盐溶液和沉淀剂的流速保持不变(与第一共沉淀反应中各自的流速相同)，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到6μm时，停止加料，得到含有单晶正极材料前驱体的浆料。
198.步骤s4、同实施例a1中的步骤s4，区别在于：碱洗采用浓度为0.9mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，单晶正极材料前驱体记为nfm424。
199.对比例d1
200.本对比例提供一种正极前驱体及其制备方法。
201.一种正极前驱体nfm111，化学式为ni
0.34
fe
0.33
mn
0.33
(oh)2。
202.一种正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
203.步骤s1、同实施例a1的步骤s1。
204.步骤s2、共沉淀反应：
205.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的条件为：ph值为10.5、温度为40℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为127l/h，络合剂溶液
的流速为13l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到12μm时，停止加料，得到含有前驱体的浆料。
206.步骤s3、同实施例a1的步骤s4。
207.对比例d2
208.本对比例提供一种正极前驱体及其制备方法。
209.一种正极前驱体nfm111，化学式为ni
0.34
fe
0.33
mn
0.33
(oh)2。
210.一种正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
211.步骤s1、同实施例a1的步骤s1。
212.步骤s2、共沉淀反应：
213.将上述步骤s1配制的金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别通过计量泵匀速进料，加入反应容器中进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的条件为：ph值为11.5、温度为60℃，其中，金属混合盐溶液的流速为330l/h，沉淀剂溶液的流速为127l/h，络合剂溶液的流速为31l/h，待沉淀物达的颗粒粒度d50达到12μm时，停止加料，得到含有前驱体的浆料。
214.步骤s3、同实施例a1的步骤s4。
215.实施例b1
216.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
217.一种单晶正极材料，包括碳酸钠和实施例a1制备的单晶正极材料前驱体nfm111，其中，钠离子和nfm111的摩尔比为0.9:1。
218.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
219.步骤1、将单晶正极材料前驱体nfm111与碳酸钠混合，然后于500℃条件下烧结4h，再于880℃条件下烧结10h，得到nfm111单晶正极材料。
220.实施例b2
221.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
222.一种单晶正极材料，包括碳酸锂和实施例a2制备的单晶正极材料前驱体ncm，其中，锂离子和ncm的摩尔比为1.25:1。
223.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
224.步骤1、将单晶正极材料前驱体ncm与碳酸锂混合，然后于500℃条件下烧结5h，再于870℃条件下烧结13h，得到ncm单晶正极材料。
225.实施例b3
226.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
227.一种单晶正极材料，包括碳酸钠和实施例a3制备的单晶正极材料前驱体nm3862，其中，钠离子和nm3862的摩尔比为0.95:1。
228.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
229.步骤1、将单晶正极材料前驱体nm3862与碳酸钠混合，然后于500℃条件下烧结4h，再于900℃条件下烧结10h，得到nm3862单晶正极材料。
230.实施例b4
231.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
232.一种单晶正极材料，包括碳酸锂和实施例a4制备的单晶正极材料前驱体尖晶石
nm，其中，锂离子和尖晶石nm的摩尔比为0.55:1。
233.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
234.步骤1、将单晶正极材料前驱体尖晶石nm与碳酸锂混合，然后于540℃条件下烧结5h，再于920℃条件下烧结13h，得到尖晶石nm单晶正极材料。
235.实施例b5
236.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
237.一种单晶正极材料，包括氢氧化锂和实施例a5制备的单晶正极材料前驱体ncm523，其中，锂离子和ncm523的摩尔比为0.55:1。
238.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
239.步骤1、将单晶正极材料前驱体ncm523与氢氧化锂混合，然后于540℃条件下烧结5h，再于880℃条件下烧结15h，得到三元ncm523单晶正极材料。
240.实施例b6
241.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
242.一种单晶正极材料，包括氢氧化锂和实施例a6制备的单晶正极材料前驱体ncm111，其中，锂离子和ncm111的摩尔比为0.55:1。
243.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
244.步骤1、将单晶正极材料前驱体ncm523与氢氧化锂混合，然后于550℃条件下烧结5h，再于780℃条件下烧结13h，得到三元ncm111单晶正极材料。
245.实施例b7
246.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
247.一种单晶正极材料，包括碳酸钠和实施例a7制备的单晶正极材料前驱体ncfm3133，其中，钠离子和ncfm3133的摩尔比为0.95:1。
248.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
249.步骤1、将单晶正极材料前驱体ncfm3133与碳酸钠混合，然后于500℃条件下烧结4h，再于860℃条件下烧结11h，得到ncfm3133单晶正极材料。
250.实施例b8
251.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
252.一种单晶正极材料，包括碳酸钠和实施例a8制备的单晶正极材料前驱体cfm244，其中，钠离子和cfm244的摩尔比为0.95:1。
253.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
254.步骤1、将单晶正极材料前驱体cfm244与碳酸钠混合，然后于550℃条件下烧结4h，再于850℃条件下烧结10h，得到cfm244单晶正极材料。
255.实施例b9
256.本实施例提供一种单晶正极材料及其制备方法。
257.一种单晶正极材料，包括碳酸钠和实施例a9制备的单晶正极材料前驱体cfm424，其中，钠离子和cfm424的摩尔比为0.95:1。
258.一种单晶正极材料的制备方法，包括如下步骤：
259.步骤1、同实施例b8中的步骤s1。
260.对比例e1
261.本对比例提供一种正极材料及其制备方法。
262.一种正极材料，与实施例b1的区别在于，将实施例a1制备的单晶正极材料前驱体nfm111替换为对比例d1制备的单晶正极材料前驱体nfm111，其与组分的选择、各组分之间的比例以及制备过程均与实施例b1一致。
263.对比例e2
264.本对比例提供一种正极材料及其制备方法。
265.一种正极材料，与实施例b1的区别在于，将实施例a1制备的单晶正极材料前驱体nfm111替换为对比例d2制备的单晶正极材料前驱体nfm111，其与组分的选择、各组分之间的比例以及制备过程均与实施例b1一致。
266.二次电池的组装
267.将实施例b1～b9以及对比例e1～e2制备的正极材料制备二次电池正极，二次电池按下述方法组装成扣式电池。
268.锂二次电池的组装方法：
269.正极片：将正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照9：0.5：0.5的质量比分散于溶剂(n-甲基吡咯烷酮溶液)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成14mm的圆片作为正极片。
270.对电极：金属锂片。
271.隔膜：celgard 2400微孔聚丙烯膜。
272.锂电电解液：1mo1/l lipf6/ec+dmc(体积比1:1)。
273.扣电池的组装：按照正极片-隔膜-电解液-金属锂片的组装顺序在氩气气氛手套箱内组装成扣式锂离子电池。
274.钠二次电池的组装方法：
275.正极片：将正极材料、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(乙炔黑)按照9：0.5：0.5的质量比分散于溶剂(n-甲基吡咯烷酮溶液)中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔上，真空干燥箱中120℃干燥12h，辊压后冲切成14mm的圆片作为正极片。
276.对电极：金属钠片。
277.隔膜：使用20μmpp/pe/pp隔膜。
278.锂电电解液：1.0m napf6/ec:dec＝1:1vol％。
279.扣电池的组装：按照正极片-隔膜-电解液-金属钠片的组装顺序在氩气气氛手套箱内组装成扣式钠离子电池。
280.性能测试
281.(1)物性测试
282.将实施例a1～a9制备的单晶正极材料前驱体材料以及对比例d1～d2制备的正极前驱体材料分别进行比表面积和振实密度的测试，结果如下表1所示。
283.据表1，通过控制第一共沉淀反应和第二共沉淀反应的条件，可以形成具有不同内核、外壳形貌结构的前驱体材料，更具体的，本实施例第一共沉淀反应得到的内核均具有大比表面积、低振实密度的特性，经过第二共沉淀反应得到的前驱体的比表面积则明显呈现下降趋势，振实密度明显得到增加，此外，结合实施例a1与对比例d1，可以看出第一共沉淀反应可以得到具有大比表面积、低振实密度的形貌结构，结合实施例a1与对比例d2，表现出
第二共沉淀反应可以形成具有低比表面积、高振实密度的形貌结构。
284.表1
[0285][0286]
(2)物性表征
[0287]
将实施例a1、对比例d1、对比例d2制备的正极前驱体材料进行扫描电子显微镜分析(sem)，结果如图1～3所示。
[0288]
从图1中可以看出，单晶正极材料前驱体的外壳由多个针状一次颗粒堆叠形成。结合图和图2可以明显观察到，单独使用第一共沉淀反应得到的对比例d1的前驱体呈现疏松结构、且颗粒表面出现了大量形貌不一致的微粉粒子，而图1中，实施例a1制备的前驱体则是呈现出均匀一致的一次颗粒形貌，并未观察到微粉粒子的存在，说明这种外部紧密的结构能有效保护好内部的疏松结构的存在，抑制形成对比例d1中杂乱前驱体颗粒的形貌。
[0289]
比较图1和图3可以看出，单独使用第二共沉淀反应得到的对比例d2的前驱体展示出均匀一致、无微粉、表面紧致的特性。
[0290]
因此，为了解决疏松大比表面积类型前驱体后处理过程中颗粒易粘连、表面易氧化出微粉、过筛困难，而小比表面积、紧密型前驱体制备单晶正极材料需要超过常规高温煅烧的苛刻条件，在相应的实施例中采用了将前驱体内核制备为疏松大比表面积、外壳则制备为紧密小比表面积，结合两者的易于烧结、后处理简便的互补优势。该负极材料呈现三维骨架结构，并且可以看到少量的大孔结构。
[0291]
进一步，为了验证本实施例制备的前驱体(内核制备为疏松大比表面积、外壳则制备为紧密小比表面积)形貌结构的优越性，将对实施例a1和对比例d2中的前驱体进行混钠煅烧，煅烧后得到的正极形貌如图4-5所示。从图4中可明显观察到实施例a1制备的内部疏
松、外部紧实的前驱体煅烧后表现出单晶大颗粒的特征。而图5中所对应的对比例d2制备的紧致的前驱体则在煅烧后仍保持了多晶结构，且一次颗粒的大小明显小于图4，说明内部疏松、外部紧实的前驱体更适合于在更低的煅烧温度下得到大单晶颗粒。
[0292]
需要说明的是，其余实施例(实施例a2～a9)所制备的前驱体形貌结构皆为内部疏松、比表面积大、振实密度低，外部紧实、比表面积小、振实密度高，此外，烧结后的正极材料均为单晶颗粒，未观察到前驱体表面产生的微粉颗粒等影响前驱体品质的现象。
[0293]
(3)电化学性能
[0294]
将实施例b1～b9以及对比例d1～d2制备的二次电池进行如下性能测试，其结果如下表2所示。
[0295]
表2
[0296][0297][0298]
表2展示了样品的电化学性能数据，从表中可以到看到实施例b1～b9得到的单晶颗粒具有更稳定的循环性能，循环150圈的容量保持率基本都维持在80％以上；而对比例e1～e2中得到的多晶颗粒材料循环稳定性明显偏低一些，循环150圈的容量保持率明显低于实施例1中的单晶颗粒材料。因此，通过本发明提出的内松外紧型前驱体烧结得到的单晶颗粒样品具有更稳定的安全性和使用寿命。
[0299]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述单晶正极材料前驱体的化学通式包括mn
x
ni
y
me
1-x-y
(oh)2或mn
x
ni
y
me
1-x-y
co3，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种，0≤x＜1，0≤y＜0.7，0≤1-x-y＜0.6；所述单晶正极材料前驱体包括内核和包覆所述内核的外壳，所述外壳由多个呈针状的一次颗粒组成，其中，所述内核的振实密度低于所述外壳的振实密度，所述内核的比表面积高于所述外壳的比表面积。2.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的振实密度为0.4～1.2g/cm3，所述外壳的振实密度为1.25～1.6g/cm3；和/或所述内核的比表面积为18～100m2/g，所述外壳的比表面积为3～15m2/g。3.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述内核的半径r与所述外壳的环径d满足：1/10r≤d≤1/3r。4.如权利要求1所述的单晶正极材料前驱体，其特征在于，所述单晶正极材料前驱体的粒径为3～17μm；和/或所述单晶正极材料前驱体的比表面积为4～15g/cm3；和/或所述单晶正极材料前驱体的振实密度为0.8～1.4g/cm3。5.一种单晶正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配制金属混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液，所述金属混合盐溶液中含有镍元素、锰元素和me元素，其中，me包括cu、fe、co、sr、ca、zn、al、ti、ta、mg、nd、sn、la、w、nb、zr中的至少一种；将所述金属混合盐溶液、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液分别独立以第一预定流速混合后进行第一共沉淀反应，待所述第一共沉淀反应的产物达到第一预定粒度时，得到含有内核的第一反应液；将剩余的所述金属混合盐溶液、剩余的所述络合剂溶液和剩余的所述沉淀剂溶液分别独立以第二预定流速加入到所述第一反应液中进行第二共沉淀反应，在所述内核表面包覆外壳，待所述第二共沉淀反应的产物达到第二预定粒度时，得到单晶正极材料前驱体；其中，所述第一共沉淀反应中所述络合剂溶液的第一预定流速小于所述第二共沉淀反应中剩余的所述络合剂溶液的第二预定流速。6.如权利要求5所述的单晶正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的条件包括：反应温度为25～48℃，ph值为10.2～10.9，反应时间为30～50h；和/或所述第二共沉淀反应的条件包括：反应温度为60～75℃，ph值为10.9～12.6，反应时间为20～50h。7.如权利要求5所述的单晶正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应中所述金属混合盐溶液的第一预定流速为200～450l/h，所述第二共沉淀反应中剩余的所述金属混合盐溶液的第二预定流速与所述第一共沉淀反应中所述金属混合盐溶液的第一预定流速相同；和/或所述第一共沉淀反应中所述沉淀剂溶液的第一预定流速为70～140l/h，所述第二共沉淀反应中剩余的所述沉淀剂溶液的第二预定流速与所述第一共沉淀反应中所述沉淀剂溶液的第一预定流速相同；和/或所述第一共沉淀反应中所述络合剂溶液的第一预定流速为8～25l/h，所述第二共沉淀
反应中剩余的所述络合剂溶液的第二预定流速为30～70l/h。8.如权利要求5～7任一项所述的单晶正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属混合盐溶液中的金属离子的浓度为100～130g/l；和/或所述沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/l；和/或所述络合剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/l。9.一种单晶正极材料，其特征在于，所述单晶正极材料由权利要求1～4任一项所述的单晶正极材料前驱体和/或由权利要求5～8任一项所述的单晶正极材料前驱体的制备方法得到的单晶正极材料前驱体以及锂盐或钠盐的混合物经煅烧制备得到。10.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的单晶正极材料。

技术总结
本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种单晶正极材料前驱体及其制备方法和应用，该单晶正极材料前驱体的化学通式包括Mn


技术研发人员：黄城 卢俊宏 瞿晨曦 李雪荣
受保护的技术使用者：江西佳纳能源科技有限公司 芜湖佳纳新能源材料有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/9/14