一种铁单原子掺杂的正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及电化学储能技术领域，尤其涉及一种铁单原子掺杂氮碳的核壳结构正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，可再生能源取代化石燃料代表着去碳化的巨大进步。风能和太阳能等可再生但间歇性能源的市场渗透率不断提高，对廉价、安全和持久的电化学储能技术产生了迫切的需求。锂离子电池由于使用有毒、易燃的有机电解质和稀缺的电极材料，在广泛应用中面临越来越多的挑战。为应对大规模储能的重大需求，急需探索安全、高效的储能体系。
3.可充电水性锌碘(zn||i2)电池因优异的能量密度、高安全性、低成本、资源丰富和环境友好性被认为是具有潜力的储能体系。然而，目前传统的正极材料难以抑制可溶性聚碘化物穿梭效应，存在活性碘利用率低，反应动力学缓慢和金属负极腐蚀等问题。因此，探究合适的正极材料来加强对多碘离子的限域作用，对于高性能水系锌碘电池的构建至关重要。金属单原子氮碳材料因高的金属单原子利用率及其对多碘离子的强吸附作用，使得其在水系锌碘电池中具有巨大的发展前景。但单原子金属氮碳材料在基于i-/i0氧化还原反应的电解型水系锌碘电池中鲜有报道。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种铁单原子掺杂的正极材料及其制备方法和应用，以改善锌离子电池对活性碘的利用率。第一方面，本技术提供了一种正极材料，所述正极材料包括铁单原子掺杂的氮碳壳核材料（fenc@ac），其外壳为铁单原子掺杂氮碳（fenc），内核为多孔活性碳材料（ac）。
5.作为一种可选的实施方式，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料中铁单原子的质量掺杂量为0.5％~3.0％。
6.作为一种可选的实施方式，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的边缘处呈现弯曲形貌；和/或所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的晶面间距为3.3~3.5
å
；和/或所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料为无固定晶型。
7.作为一种可选的实施方式，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的比表面积为1300~2000m2/g。
8.第二方面，本技术提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：把铁源、活性碳和甲酰胺进行混合，后进行水热反应，得到前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行热处理，得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，完成正极材料的制备。
9.作为一种可选的实施方式，所述水热反应的温度为120~280℃；和/或所述水热反应的保温时间为6~24h。
10.作为一种可选的实施方式，所述热处理的温度为700~1000℃；和/或所述热处理的保温时间为1~3h。
11.作为一种可选的实施方式，所述铁源包括无水氯化铁；和/或所述水热反应中，所述铁源的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l。
12.第三方面，本技术提供了一种正极片，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括第一方面所述的正极材料或第二方面所述的制备方法制得的正极材料。
13.作为一种可选的实施方式，所述正极片还包括集流体，所述正极材料层附着于所述集流体；和/或所述集流体包括泡沫镍、碳布、碳毡、钛箔或者不锈钢网。
14.第四方面，本技术提供了一种锌离子电池，所述电池包括第三方面所述的正极片；和/或所述锌离子电池的电解液包括锌盐电解液和碘化钾的水系电解液；和/或所述锌盐电解液包括硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；和/或所述锌盐电解液摩尔浓度为0.5~4.0mol/l；和/或所述碘化钾的摩尔浓度为0.05~0.6mol/l。
15.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：本技术实施例提供的该正极材料，采用铁单原子掺杂氮碳壳核结构，在施用作为锌离子电池时，该材料中铁单原子对碘离子/聚碘化合物具有较强吸附作用，从而提高活性碘的利用率，同时促进碘离子/聚碘化合物的转化可逆性以及提高反应动力学性能。
附图说明
16.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
17.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本技术实施例提供的方法的流程图；图2为本技术实施例1提供的铁单原子掺杂的氮碳壳核材料（fenc@ac）的高倍透射电镜图(tem)和元素分布图像。
19.图3为本技术实施例1提供的fenc@ac材料的球差矫正透射式电子显微镜(stem)；图4为本技术实施例1提供的fenc@ac材料同步辐射图及其标准样的谱图对比，插图为fenc的结构示意图；图5为本技术实施例1提供的fenc@ac正极和对比例1中ac正极材料分别在2mol/l硫酸锌电解液中的电池循环性能测试图；图6为本技术实施例1提供的fenc@ac正极和例2中氮碳(nc)材料、对比例1中ac分别作为锌离子电池正极的线性循环伏安曲线，其中横坐标为电压（v vs. zn
2+
/zn）；纵坐标为电流（a/g）；图7为本技术实施例1提供的fenc@ac、对比例2中nc、对比例1中活性碳ac分别作为锌离子电池正极的长循环图，恒电流充放电采用的小电流密度为2a/g，其中横坐标为循环
圈数；纵坐标为质量比容量和面积比容量，单位：毫安时/克和毫安时/平方厘米；图8为本技术实施例1提供的fenc@ac材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的电流密度分别为0.5、1、3、5、10、20a/g，其中横坐标为比容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特；图9为本技术实施例1至3提供的fenc@ac材料、粉末氮碳(nc)材料、活性碳（ac）分别作为锌离子正极的长循环图，恒电流充放电采用的小电流密度为0.5a/g，其中横坐标为循环圈数；纵坐标为比容量，单位：毫安时/克；图10为本技术实施例提供的制备过程示意图。
具体实施方式
20.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
21.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
22.本技术实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，记为fenc@ac。本领域技术人员可以理解的是：该正极材料为核壳结构，其核包括多孔活性碳，其壳层为氮层，且氮层上分散分布有铁单原子。
23.在一些实施例中，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料中铁单原子的掺杂量为0.5％~3.0％。铁单原子的掺杂量是指：铁单原子在氮碳壳核材料中的质量占比百分数。
24.使用铁单原子掺杂氮碳壳核结构，能够提升了正极材料的导电性，材料中的铁单原子通过对碘离子/聚碘化合物的吸附，提供了大量的储能活性位点，进而提高了材料的容量，这是由于铁单原子结构中的铁是以三价铁离子与二价铁离子的混合价态存在的，而碘离子/聚碘化合物具有较强的电负性，会与铁单原子有较强的相互作用，从而产生吸附催化的效果。
25.在一些实施例中，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的边缘处呈现弯曲形貌；所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的晶面间距为3.3~3.5
å
；所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料为无固定晶型。
26.在一些实施例中，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的比表面积为1300~2000m2/g。
27.铁单原子掺杂氮碳壳核材料的比表面积较高，多孔的结构不仅提供较多的存储位点，有利于材料容量的提升，也有利于锌离子在电极表面的吸脱附动力学。
28.该铁单原子掺杂的氮碳壳核材料作为锌离子电池正极材料具有优异的电化学性能，在锌碘电池中，其储锌容量在首次放电过程中达到480mah/g，在测试其电化学性能过程中，循环伏安法采用的扫描速率为2mv/s，恒电流充放电采用的小电流密度为500ma/g，大电流密度为20a/g，均表现出优异的储能性能。
29.图1为本技术实施例提供的方法的流程图，如图1所示，基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种正极材料的制备方法，所述方法包括：
s1.把铁源、活性碳和甲酰胺进行混合，后进行水热反应，得到前驱体粉末。
30.在水热反应制备前驱体粉末中，以商业购买的多孔高比表面活性碳为载体，无水氯化铁在甲酰胺溶剂中充分混合均匀。水热反应过程中，多孔活性碳为铁单原子的形成提供了更多的反应位点，很好地分散了铁单原子的活性催化位点，从而避免了铁聚集的情况出现。
31.在一些实施例中，所述水热反应的温度为120~280℃；所述水热反应的保温时间为6~24h。所述铁源包括无水氯化铁；所述水热反应中，所述铁源的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l。
32.具体而言，本实施例中，将无水氯化铁作为铁源、活性碳和甲酰胺混合均匀，置于高压反应釜中进行水热反应，其中水热温度为120～280℃，保温时间为6～24h，待高压反应釜冷却至室温后，取出混合物，离心洗涤干燥后得到前驱体粉末。
33.s2.对所述前驱体粉末进行热处理，得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，完成正极材料的制备。
34.在一些实施例中，所述热处理的温度为700~1000℃；所述热处理的保温时间为1~3h。
35.具体而言，本实施例中，将前驱体粉末置于石英管中，控制石英管的温度为700~1000℃，保温时间为1~3h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的黑色粉末，即得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，完成正极材料的制备。
36.需要说明的是，整个反应过程可以在惰性气体的氛围下完成，惰性气体可以选自氮气、氩气等。
37.基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种正极片，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括如上提供的正极材料或如上提供的制备方法制得的正极材料。
38.需要说明的是，正极材料层的成分还包括导电剂粘结剂等。
39.该正极片是基于上述正极材料来实现，该正极材料的具体内容可参照上述实施例，由于该正极片采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
40.在一些实施例中，所述正极片还包括集流体，所述正极材料层附着于所述集流体；所述集流体包括泡沫镍、碳布、碳毡、钛箔或者不锈钢网。
41.该正极片的制备过程可以是：将铁单原子掺杂的氮碳壳核材料与导电剂和粘结剂按8：1：1质量比混合后搅拌均匀得正极材料浆料，其中导电剂可以选自乙炔黑、super p等；粘结剂可以选自pvdf、ptfe等；然后将正极材料浆料涂于泡沫镍、碳布、碳毡、钛箔或者不锈钢网的集流体上，在真空干燥箱中干燥后即可制成锌离子电池的正极电极片。
42.基于一个总的发明构思，本技术实施例还提供了一种锌离子电池，所述电池包括如上提供的正极片。
43.具体而言，本实施例中，锌离子电池特点如下：铁单原子掺杂的壳核材料制成正极电极片，锌金属为负极片，电解液为3mol/l的硫酸锌和0.5mol/l的碘化钾的混合溶液。
44.该电池的电解液中ki溶液作为电化学活性碘源，通过正极片铁单原子掺杂的壳核材料中铁离子对碘离子/聚碘化合物具有较强吸附作用，提高活性碘的利用率，同时促进碘
离子/聚碘化合物的转化可逆性以及提高动力学性能。且正极材料的多孔结构和较高的比表面积也有利于碘离子/聚碘化合物的储存，通过微孔的物理限域，抑制了聚碘化合物的穿梭现象，从而使体系获得优异、稳定的电化学性能。
45.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
46.需要说明的是，以下各实施例和对比例所采用的活性碳的牌号为：yp80。
47.实施例1一种正极材料的制备方法，所述方法包括：s1.将无水氯化铁作为铁源、活性碳和甲酰胺混合均匀，无水氯化铁的浓度为0.01mol/l。置于高压反应釜中进行水热反应，其中水热温度为180℃，保温时间为12h，待高压反应釜冷却至室温后，取出混合物，离心洗涤干燥后得到前驱体粉末；s2.将前驱体粉末置于石英管中，控制石英管的温度为900℃，保温时间为1h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的黑色粉末，即得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料。
48.实施例2一种正极材料的制备方法，所述方法包括：s1.将无水氯化铁作为铁源、活性碳和甲酰胺混合均匀，无水氯化铁的浓度为0.05mol/l，置于高压反应釜中进行水热反应，其中水热温度为180℃，保温时间为24h，待高压反应釜冷却至室温后，取出混合物，离心洗涤干燥后得到前驱体粉末；s2.将前驱体粉末置于石英管中，控制石英管的温度为900℃，保温时间为1h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的黑色粉末，即得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料。
49.实施例3一种正极材料的制备方法，所述方法包括：s1.将无水氯化铁作为铁源、活性碳和甲酰胺混合均匀，无水氯化铁的浓度为0.1mol/l，置于高压反应釜中进行水热反应，其中水热温度为240℃，保温时间为12h，待高压反应釜冷却至室温后，取出混合物，离心洗涤干燥后得到前驱体粉末；s2.将前驱体粉末置于石英管中，控制石英管的温度为900℃，保温时间为1h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的黑色粉末，即得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料。
50.对比例1市场购得活性碳材料yp80。
51.对比例2一种正极材料的制备方法，所述方法包括：s1.将活性碳和甲酰胺混合均匀，转移至高压反应釜中在120～280℃下水热反应12～24小时。然后多次用去离子水洗涤后在进行离心，干燥，即得到nc材料前驱体粉末;s2.将前驱体粉末置于石英管中，控制石英管的温度为900℃，保温时间为1h，待石英管冷却至室温后，取出处理后的黑色粉末，即得到nc材料。
52.对实施例1至3提供的正极材料进行透射电镜测试、元素分布测试和球差矫正透射式电子显微镜，由于结果具有相似性，以下仅以实施例1的测试结果进行举例说明，结果如
图2和3所示，图2为铁单原子掺杂的氮碳壳核材料（fenc@ac）的高倍透射电镜图(tem)和元素分布图像，图3为fenc@ac材料的球差矫正透射式电子显微镜(stem)，由图可得，fenc@ac核壳正极材料中的fe、n、c元素均匀分布，且高分辨透射电镜证明fe掺杂元素以单原子形式分布于fenc@ac正极材料中，实现了fe原子的高活性以及利用率，便于其在构筑的锌碘电池正极材料中对于电解液中的碘离子和多碘离子进行物理吸附，抑制其穿梭反应。
53.对实施例1至3提供的正极材料进行fe元素的同步辐射测试分析，由于结果具有相似性，以下仅以实施例1的测试结果进行举例说明，结果如图3所示，fe单原子以fe-n结合形式在fenc@ac中进行掺杂。插图为fenc的分子结构模型图。
54.将实施例1至3和对比例1至2提供的正极材料与导电剂（乙炔黑）和粘结剂（pvdf）按8：1：1质量比混合后搅拌均匀得正极材料浆料；然后将该正极材料浆料涂于碳布的集流体上，在真空干燥箱中干燥后制成锌离子电池的正极片。并将该正极片和锌金属的负极片组装成水系锌离子电池，该水系锌离子电池的电解液分别为3mol/l的硫酸锌和3mol/l的硫酸锌加0.5mol/l碘化钾的混合溶液。对该水系锌离子电池进行测试，结果如图5至9所示。
55.图5为实施例1提供的fenc@ac作为锌离子正极在mol/l的硫酸锌电解液中的长循环图，恒电流充放电采用的小电流密度为2a/g，其中横坐标为循环圈数；纵坐标为比容量，单位：毫安时/克，由图可得，不含ki电解液中，fenc@ac正极仅有不超过20mah/g的放电比容量。与图6中fenc@ac正极在3mol/l的硫酸锌加0.5mol/l碘化钾电解液中的电池性能对比，证明了基于i-/i0反应的电解型水系锌碘电池的优势。
56.图6，图7为实施例1、对比例1和对比例2所提供fenc@ac材料、粉末氮碳(nc)材料、活性碳（ac）分别作为锌离子正极的线性循环伏安曲线和长循环对比图，线性循环伏安测试为2mv/s，恒电流充放电采用的小电流密度为2a/g。由图6可得，fenc@ac正极材料具有最高的氧化还原峰电流以及cv曲线包围面积，证明fenc@ac正极材料具有最优的储锌性能。由图7可得，fenc@ac正极材料具有最优的循环寿命以及容量保持率。即使在超10000圈的循环测试后，fenc@ac正极仍有超过250mah/g的放电比容量，提高所得锌碘电池稳定性。
57.图8为实施例1提供的fenc@ac材料作为锌离子正极的充放电曲线图，恒电流充放电采用的电流密度分别为0.5、1、3、5、10、20a/g，其中横坐标为比容量，单位：毫安时/克；纵坐标为电压，单位：伏特，由图可得，fenc@ac正极材料在0.5a/g下有超过420mah/g的超高放电比容量。而在20a/g下仍有210mah/g左右的容量保持。证明了fenc@ac正极材料对于碘离子和多碘化合物的强吸附作用，以及促进锌离子在其多孔结构内的反应动力学。提升所得锌碘电池的比容量和倍率性能。
58.图9为实施例1-3提供的fenc@ac，fenc@ac-2和fenc@ac-3材料作为锌离子正极的循环性能图，恒电流充放电采用的小电流密度为0.5a/g。由图可知，fe元素掺杂存在一定的含量范围，过高不足以使得所得fenc@ac中掺杂fe以单原子形式存在，进而难以通过fe-n的结合方式，以激活fenc@ac中大量c原子的反应活性。故仅有实施例1中正极材料在小电流循环下仍具有高的放电比容量和循环稳定性。
59.本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，
以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
60.在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，
“ꢀ
a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
61.以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种铁单原子掺杂的正极材料，其特征在于，所述正极材料包括铁单原子掺杂的氮碳壳核材料。2.根据权利要求1所述的铁单原子掺杂的正极材料，其特征在于，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料中铁单原子的质量掺杂量为0.5％~3.0％。3.根据权利要求1所述的铁单原子掺杂的正极材料，其特征在于，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的边缘处呈现弯曲形貌；和/或所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的晶面间距为3.3~3.5
å
；和/或所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料为无固定晶型。4.根据权利要求1所述的铁单原子掺杂的正极材料，其特征在于，所述铁单原子掺杂的氮碳壳核材料的比表面积为1300~2000m2/g。5.一种铁单原子掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：把铁源、活性碳和甲酰胺进行混合，后进行水热反应，得到前驱体粉末；对所述前驱体粉末进行热处理，得到铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，完成正极材料的制备。6.根据权利要求5所述的铁单原子掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120~280℃；和/或所述水热反应的保温时间为6~24h；和/或所述热处理的温度为700~1000℃；和/或所述热处理的保温时间为1~3h。7.根据权利要求5所述的铁单原子掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁源包括无水氯化铁；和/或所述水热反应中，所述铁源的摩尔浓度为0.01~0.1mol/l。8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括正极材料层，所述正极材料层包括权利要求1至4中任一项所述的正极材料或权利要求5至7中任一项所述的制备方法制得的正极材料。9.根据权利要求8所述的正极片，其特征在于，所述正极片还包括集流体，所述正极材料层附着于所述集流体；和/或所述集流体包括泡沫镍、碳布、碳毡、钛箔或者不锈钢网。10.一种锌离子电池，其特征在于，所述电池包括权利要求8至9中任一项所述的正极片；和/或所述锌离子电池的电解液包括锌盐电解液和碘化钾的水系电解液；和/或所述锌盐电解液包括硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种；和/或所述锌盐电解液摩尔浓度为0.5~4.0mol/l；和/或所述碘化钾的摩尔浓度为0.05~0.6mol/l。

技术总结
本申请涉及一种铁单原子掺杂的正极材料及其制备方法和应用，属于电化学储能技术领域；正极材料包括铁单原子掺杂的氮碳壳核材料，其外壳为铁单原子掺杂外壳，核心为多孔碳材料；该正极材料采用铁单原子掺杂氮碳壳核结构，在施用作为锌离子电池时，该材料中铁单原子对碘离子/聚碘化合物具有较强吸附作用，从而提高活性碘的利用率，同时促进碘离子/聚碘化合物的转化可逆性以及提高反应动力学性能。化合物的转化可逆性以及提高反应动力学性能。化合物的转化可逆性以及提高反应动力学性能。


技术研发人员：叶李旺 樊晏辰 刘辰光 楚攀 赵宇 赵逸 李琦 王越洋
受保护的技术使用者：中国石油天然气股份有限公司
技术研发日：2023.08.16
技术公布日：2023/9/13