一种多金属合金与硫化物晶体复合C/N催化剂及其制备方法与应用

一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于催化剂和水处理技术领域，涉及一种可修复菲污染废水的高级氧化催化剂，具体涉及一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.菲作为难降解有机物，由于其独特的结构及稳定的构型，使其具有较强的微生物毒性，难以自然降解，物理法由于需要外加能量，导致成本较高，难以适用于水中菲的处理。而高级氧化法以操作简单，降解率高，矿化率高，反应速率快等优势备受青睐。目前所使用的高级氧化催化剂受成本、催化效率、氧化剂利用率、稳定性、活性位点负载量低等因素的制约。因此开发一种高活性位点负载量、活性位点可控的金属负载型催化剂至关重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的之一是提供一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，合成方便。
4.本发明的目的之二是提供上述方法制得的具一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂，能有效活化过硫酸氢钾生成羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧，快速降解水中的菲。
5.本发明的目的之三是提供上述多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的应用，可高效降解水中的菲，稳定性强且反应速率非常快。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.第一方面，本发明提供一种具有fe-n
7.6
活性位点的c/n催化剂制备方法，包括以下步骤：
8.(1)以50vol％的甲醇水溶液为溶剂，分别配制浓度为25-25.5mmol/l的硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液；
9.(2)将步骤(1)得到的三份溶液混合，并加入掺硫的聚氨基吡啶和氯化锌，在搅拌条件下蒸干得到黑色固体；
10.(3)将步骤(2)得到的黑色固体研磨后在惰气保护下程序升温焙烧碳化，得到黑色固体；
11.(4)步骤(3)得到的黑色固体经洗涤干燥后得到多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂。
12.优选的，步骤(2)中三份溶液混合时硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1：1：1。
13.优选的，步骤(2)中所述掺硫的聚氨基吡啶为掺入3％过硫酸铵的聚氨基吡啶，掺硫的聚氨基吡啶和氯化锌质量比为1：1。
14.优选的，步骤(3)中所述焙烧碳化的升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h后随炉冷却。
15.优选的，步骤(4)中所述洗涤步骤是分别用稀盐酸和去离子水洗涤；所述干燥温度为105℃，干燥时间为2小时。
16.第二方面，本发明还提供由上述制备方法制得的一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂。
17.所述催化剂包括碳化后的c/n催化剂骨架和负载在其表面及内部的zn
0.658
fe
0.342
s、zn
0.76
co
0.24
s、nis
33.3
zn
32.3
和nizn合金及晶体活性位点。
18.第三方面，本发明还提供上述多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂在催化降解菲中的应用。
19.具体地，将催化剂加入待处理含菲废水中，然后加入过硫酸氢钾(pms)溶液，并在室温下搅拌反应30分钟。其中，所述菲在体系中的浓度为1mg/l，催化剂的加入量为0.1g/l，过硫酸氢钾在体系中的浓度为0.25mmol/l。
20.与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
21.1.本发明的催化剂合成简单且氧化剂利用率非常高，能实现工业化生产；
22.2.本发明的催化剂能够通过活化过硫酸氢钾生成硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧超快速降解水中的菲，催化效率高，无二次污染，且稳定性强，具有较高的经济性和实用性。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的扫描电镜照片；
24.图2为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的扫描电镜和能谱图；
25.图3为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的x射线衍射图；
26.图4为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂活化过硫酸氢钾生成羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧的电子顺磁共振谱图；
27.图5为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂活化过硫酸氢钾降解菲的降解曲线；
28.图6为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂重复性试验。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
30.实施例1
31.分别称取1.535g的fe(no3)2·
9h2o、1.105g的co(no3)2·
6h2o、1.105g的ni(no3)2·
6h2o，溶解于三份相同的甲醇/水(v/v＝1/1)溶液中，在超声下分散5分钟后，静置30分钟，并分别定容至150ml，将三份溶液混合，并加入5g掺入3％过硫酸铵的聚氨基吡啶和5g zncl2，在磁力搅拌下蒸干得到黑色固体，研磨后在氮气保护下以5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h后随炉冷却，得到黑
色固体，经0.1mol/l稀盐酸和去离子水清洗并在105℃下干燥2小时得到多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂。
32.图1为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的扫描电镜照片；由图1可看出催化剂表面具有丰富的孔结构，且嵌布大量晶体与合金颗粒。
33.图2为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的扫描电镜和能谱图；由图2可看出催化剂中成功负载fe、co、ni、zn金属元素，且以晶体形式存在。
34.图3为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的x射线衍射图；由图3可看出催化剂表面及内部嵌布的晶体为zn
0.658
fe
0.342
s、zn
0.76
co
0.24
s、nis
33.3
zn
32.3
和nizn合金及晶体。
35.实施例2
36.将1mg实施例1制备的催化剂加入10ml菲浓度为1mg/l的含菲废水中，然后加入0.77mg过硫酸氢钾，并在室温下搅拌反应30分钟。
37.图4是本实施测得的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂活化过硫酸氢钾降解菲的降解曲线，从图4可以看出，仅在过硫酸氢钾存在情况下，测得菲的降解率约为10％，而在多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂和过硫酸氢钾同时存在情况下，测得30分钟内菲的降解率为83.65％，该复合催化剂能够通过活化过硫酸钠快速降解水中的菲，催化效率高。
38.图5为本发明实施例1制备的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂活化过硫酸氢钾生成羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧的电子顺磁共振谱图，由图5可以看出，多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂活化过硫酸氢钾过程中生成了羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧，可作为氧化物种协同氧化降解菲。
39.实施例3
40.将0.2mg实施例1制备的催化剂加入10ml菲浓度为1mg/l的含菲废水中，然后加入0.77mg过硫酸氢钾，并在室温下搅拌反应30分钟，测得菲的降解率为38.1％。
41.实施例4
42.将100mg实施例1制备的催化剂加入1l菲浓度为1mg/l的含菲废水中，加入77mg过硫酸氢钾，室温下搅拌反应2h后取样检测菲的降解率并离心得到催化剂，使用去离子水和乙醇清洗数次，105℃下真空干燥后再次进行上述反应，如此重复四次，得到四次的降解率分别为83.6％、75.60％、65.75％、68.55％。图6表明催化剂在重复使用过程中均具有较高的降解率，稳定性较好。

技术特征：
1.一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以50vol％的甲醇水溶液为溶剂，分别配制浓度为25-25.5mmol/l的硝酸铁溶液、硝酸钴溶液和硝酸镍溶液；(2)将步骤(1)得到的三份溶液混合，并加入掺硫的聚氨基吡啶和氯化锌，在搅拌条件下蒸干得到黑色固体；(3)将步骤(2)得到的黑色固体研磨后在惰气保护下程序升温焙烧碳化，得到黑色固体；(4)步骤(3)得到的黑色固体经洗涤干燥后得到多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂。2.根据权利要求1所述的一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三份溶液混合时硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1：1：1。3.根据权利要求1所述的一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述掺硫的聚氨基吡啶为掺入3％过硫酸铵的聚氨基吡啶，掺硫的聚氨基吡啶和氯化锌质量比为1：1。4.根据权利要求1所述的一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧碳化的升温程序为：以5℃/min的升温速率从室温升至600℃并保持2h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保持2h后随炉冷却。5.根据权利要求1所述的一种多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤步骤是分别用稀盐酸和去离子水洗涤；所述干燥温度为105℃，干燥时间为2小时。6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂。7.权利要求6所述的多金属合金与硫化物晶体复合c/n催化剂在催化降解菲中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将催化剂加入菲污染水中，然后加入过硫酸氢钾溶液，并在室温下搅拌反应30分钟。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述菲在体系中的浓度为1mg/l，催化剂的加入量为0.1g/l，过硫酸氢钾在体系中的浓度为0.25mmol/l。

技术总结
本发明公开了一种多金属合金与硫化物晶体复合C/N催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂和水处理领域。本发明首先将一定量硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和掺硫的聚氨基吡啶分别溶解于四份甲醇/水溶液中，在超声下分散后将四份溶液混合，并加入氯化锌，经蒸干、惰气保护下程序升温焙烧碳化后得到多金属合金与硫化物晶体复合C/N催化剂。本发明制得的催化剂能够通过活化过硫酸氢钾生成羟基自由基、硫酸根自由基和单线态氧快速降解水中的菲，催化效率高，氧化剂利用率高，成本低廉，有良好的工业化效益。效益。效益。


技术研发人员：黄少萌 王丽萍 金韬 姚贞先 赵雅琴
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2023.07.25
技术公布日：2023/9/14