一种沸石活性炭复合材料及其制备方法和应用

1.本技术涉及活性炭改性领域，具体涉及一种沸石活性炭复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(vocs)排放控制和有效治理已经成为当前世界大气污染防治的重点工作。在vocs治理技术中，吸附法具有技术成熟、净化效率高、适用范围广、能耗小等优势，或单独使用、或与其他技术结合，已得到广泛应用。吸附净化技术的核心是吸附剂，活性炭和沸石作为vocs吸附净化中常用吸附剂，各有独特的优势，也存在难以克服的缺陷。vocs来源广泛、种类繁多，既有非极性或弱极性的烃类和芳香烃类化合物，也有极性的醇类、醛/酮类、脂肪酸类、卤代烃类化合物，实际工业源vocs废气往往是多种极性/非极性有机物的混合。采用沸石和活性炭分段填装或者分段净化技术，尽管会在一定程度上解决极性/非极性混合废气吸附净化的难题，但是工艺繁长、设备复杂。若能制备出vocs净化用活性炭-沸石分子筛复合吸附材料，则能有效解决工业源vocs废气吸附难的问题。
3.活性炭与沸石复合材料的制备已经研究了很长时间。从早期开始，活性炭、沸石通过粘合剂机械混合，然后成型得到它们的复合材料。近年来，农林废弃物被用于制备沸石/活性炭复合材料，如以粉煤灰、煤矸石、木纤维等为原料，将有机物经过碳化活化后转化为多孔碳，无机物则通过水热法合成沸石。这些方法存在的问题是:制备的复合材料机械强度低，易断裂；或者制备过程复杂，涉及碳化、活化和结晶，每个阶段受不同因素影响，相互制约；因此，复合材料的结构控制很难实现。rostami等提出了一种复合材料的制备方法，即以活性炭为载体，与水玻璃溶液混合，再进行水热反应得到沸石活性炭复合材料。制备过程虽然简单、快速，但对制备样品进行表征时发现，沸石和活性炭并没有结合形成具有两者特征的复合材料。此外，沸石种类众多，选取何种沸石分子筛与活性炭相匹配，是制备vocs净化用的沸石活性炭复合材料具有广谱、高效特性的基础。


技术实现要素：

4.针对上述存在的局限性，本技术提出了一种沸石活性炭复合材料；其通过将季铵盐对活性炭表面进行改性，改变活性炭表面的电荷，使其中性或带正电，从而能够避免与带负电的沸石产生静电排斥；当改性活性炭表面带正电时，能够与沸石产生静电吸引从而相互结合，生成沸石活性炭复合材料，克服了背景技术中提到的不足和缺陷。
5.为实现上述目的，本技术采用了以下技术方案：
6.本技术的发明点是提供一种沸石活性炭复合材料，包括改性活性炭和沸石；所述改性活性炭包括季铵盐和活性炭；季铵盐位于活性炭的表面；沸石位于改性活性炭的表面。
7.可选地，所述沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量≥15％。
8.可选地，所述沸石的硅铝比≤30。
9.可选地，所述改性活性炭的等电荷点≥7；所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量
含量为1％～5％。
10.本技术的另一个发明点是，提供一种如上任一所述沸石活性炭复合材料的制备方法。
11.可选地，所述制备方法包括：(1)获得改性活性炭；(2)将改性活性炭与沸石合成液混合，结晶，得到所述沸石活性炭复合材料；所述沸石合成液包括强碱性氢氧化物或碱金属氧化物、硅源、铝源、水。
12.可选地，步骤(1)包括：将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭。可选地，改性活性炭的加入量为沸石合成液的10～50wt％；结晶的条件为：温度80～200℃，时间≥4h。
13.可选地，步骤(2)包括：在沸石晶种的存在下，将改性活性炭与沸石合成液混合。
14.可选地，将沸石晶种分散于溶剂中，再加入改性活性炭，得到混合物i；将混合物i与沸石合成液混合。
15.本技术的另一个发明点是，提供一种如上任一所述沸石活性炭复合材料在吸附废气废水工艺中的应用，优选为在吸附vocs中的应用。
16.与现有技术相对比，本技术具有以下有益效果：
17.(1)本技术的沸石活性炭复合材料中，改性活性炭和沸石结合紧密，具有较高强度，且沸石含量较高，大部分位于改性活性炭表面，能够显著提高吸附效果，远远大于活性炭和沸石单独使用时的吸附性能。且该复合材料的燃点与活性炭相近，即不会降低复合材料的热稳定性。
18.(2)本技术通过将季铵盐对活性炭表面进行改性，通过季铵盐正电性和活性炭负电性的静电相互作用，靶向改变活性炭表面电荷分布，同时所携带的碳碳双键或三键打开，与活性炭表面的碳键合，形成稳定的改性活性炭，n
+
离子位于改性活性炭的外部，最终改变活性炭表面的电荷的带电性质，使其中性或带正电；沸石的合成是在碱性条件下进行的，而活性炭在碱性条件下带负电荷，通过季铵盐改性的活性炭在碱性条件下带有正电，在静电作用下能够吸引具有负电荷的沸石晶核，使得晶核装载在活性炭表面进行进一步结晶；当改性活性炭表面带正电时，能够与沸石产生静电吸引从而相互结合，在静电吸引作用下吸引大量沸石晶核附着在活性炭上，从而提高沸石对其的负载能力和负载均匀性，生成沸石活性炭复合材料，从而具有吸附vocs的广谱特性。
附图说明
19.图1为本技术一实施例提供的改性活性炭中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)在水中的释放曲线图；横坐标为时间，单位为h；纵坐标为质量浓度，单位为ppm。图2为本技术一实施例提供的lta沸石、沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)的微观结构图；(a-c)试验例1制备得到的沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)；(d)种子诱导法生成的lta沸石的xrd图，横坐标为2θ，单位为
°
；纵坐标为强度，无单位；(e-f)为种子诱导法生成的lta沸石的sem图和tem图；(g-i)为试验例2制备得到的沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)不同角度的sem图。
20.图3为本技术一实施例提供的不同方法制备得到的沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)的sem图；(a)和(b)为沸石晶种分散在乙醇中后加入活性炭、再加入到合成液中；(c)和(d)为在改性活性炭之前向合成液中加入沸石晶种；(e)和(f)为在沸石晶种之前向合成液
中添加改性活性炭。
21.图4为本技术一实施例提供的沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)的分析图；(a)、(b)为复合材料的微观形貌图；(c)、(d)为复合材料的元素分布图。
22.图5为本技术试验例6提供的沸石活性炭复合材料的分析图；(a)为沸石活性炭复合材料的xrd图，横坐标为2θ，单位为
°
；纵坐标为强度，无单位；(b)为沸石活性炭复合材料的sem图。
23.图6为本技术一实施例提供的zsm-5沸石、沸石活性炭复合材料(zsm-5/d-ac)的分析图；(a)为zsm-5沸石的xrd，横坐标为2θ，单位为
°
；纵坐标为强度，无单位；(b)为zsm-5沸石的sem图；(c)为zsm-5沸石的tem图；(d-f)为zsm-5/d-ac不同角度的sem图。
24.图7(a)为本技术一实施例提供的lta沸石和改性活性炭(d-ac)结合的模拟过程图；图7(b)为活性炭(ac)和lta沸石反应产物不同角度的sem图。图8(a)为沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)对二氯甲烷的吸附性能图；横坐标为时间，单位min；纵坐标为c
t
/c0，无单位；图8(b)沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)、lta沸石、活性炭的吸附量图；横坐标为相对压强p/p0，无单位；纵坐标为吸附量，单位为cm3/g。
25.图9为活性炭(a)和沸石活性炭复合材料lta/d-ac(b)的失重曲线图；横坐标为温度，单位为℃；纵坐标为质量，单位为％。
26.图10为实施例4中复合材料1的tem图；(a)50μm；(b)20μm；(c)10μm；(d)2μm。
27.图11为实施例4中复合材料2的tem图；(a)50μm；(b)20μm；(c)10μm；(d)2μm。
28.图12为实施例4中柱状碳、复合材料1和复合材料2的氮气吸脱附测试图；横坐标为柱状碳、复合材料1和复合材料2；纵坐标为表面积，单位为m2/g。
具体实施方式
29.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本技术进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本技术，并不用于限制本技术的范围。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本技术。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。
31.为了进一步了解本技术，下面结合最佳实施例对本技术作进一步的详细说明。
32.实施例1
33.本实施例提供了一种沸石活性炭复合材料，包括改性活性炭和沸石；所述改性活性炭包括季铵盐和活性炭；季铵盐位于活性炭的表面；沸石位于改性活性炭的表面。
34.通过季铵盐和活性炭化学键结合，将季铵盐负载于活性炭表面时，通过季铵盐正电性和活性炭负电性的静电相互作用，靶向活性炭表面，同时所携带的碳碳双键或三键打开，与活性炭表面的碳键合，形成稳定的改性活性炭，n
+
离子位于改性活性炭的外部。
35.对于活性炭表面改性后的改性活性炭，其表面携带有正电荷，在静电引力作用下吸引带有负电荷的沸石晶核，使得晶核装载在活性炭表面进一步结晶，最终得到大量沸石附着于活性炭上，由此提高了活性炭对沸石的负载能力和负载均匀性。
36.沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量≥15％。
37.当沸石的质量含量《15％，认为沸石和活性炭未形成复合材料；优选质量含量≥20％。而本技术制备得到的沸石活性炭复合材料中沸石的含量在15％以上。沸石的硅铝比≤30。
38.沸石是由硅氧和铝氧组成的四面体结构。其中，硅原子最外层有4个电子，1个硅原子与4个氧原子成键，体系电荷平衡，而铝原子最外层有3个电子，1个铝原子与4个氧原子成键形成四面体，导致体系带负电荷，因此，沸石中铝原子含量越高，沸石呈现负电荷越强。反之，沸石中铝含量越低，沸石呈现的负电性能越弱。因此，当沸石中硅的含量过高时，即硅铝比较大时，会使得沸石负电性减弱，甚至呈中性，难以与带正电的改性活性炭通过静电力结合；当硅铝比较小时，会使得沸石呈负电性，可以通过静电力相互作用，负载于改性活性炭的表面。因此，硅铝比≤30，优选硅铝比≤20，优选≤15，更优选≤10，再优选≤5。
39.上述沸石可以选用天然或人工合成的低硅铝比的沸石，或者负载低硅沸石后进行脱铝提高负载沸石的硅铝比。
40.改性活性炭的等电荷点≥7；所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为1％～5％。
41.只有当改性活性炭的等电荷点≥7时，才表明活性炭表面的电荷分布发生了改变，从带负电荷变成中性或者正电荷。
42.季铵盐选自具有式ii结构的化合物中的至少一种，
[0043][0044]
其中，x-为带有一个负电荷的离子；r1、r2、r3、r4独立地选自含有取代基或不含取代基的c1～c5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；r1、r2、r3、r4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键。
[0045]
x为卤素，选自f、cl、br、i、at中的任意一种。
[0046]
季铵盐选自具有式iii结构的化合物中的至少一种，
[0047][0048]
其中，r1、r2、r3、r4独立地选自含有取代基或不含取代基的c1～c5的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种；r1、r2、r3、r4中至少一个含有碳碳双键或碳碳三键。
[0049]
季铵盐选自具有式iv结构的化合物中的至少一种，
[0050][0051]
其中，x-为带有一个负电荷的离子；r
11
、r
21
独立地选自含有取代基或不含取代基的c1～c4的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
[0052]
季铵盐选自具有式v结构的化合物中的至少一种，
[0053][0054]
其中，r
11
、r
21
独立地选自含有取代基或不含取代基的c1～c4的烷烃、烯烃或炔烃中的任意一种。
[0055]
所述季铵盐为二甲基二烯丙基氯化铵，结构式为：
[0056][0057]
季铵盐中的碳碳双键或碳碳三键与活性炭表面的碳结合。
[0058]
季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为1％～5％。
[0059]
季铵盐首先与活性炭表面的碳反应，生成稳定的碳碳单键，但是随着季铵盐量的增加，活性炭表面全部与季铵盐反应后，即季铵盐在活性炭表面已覆盖大部分时，由于空间位阻，该表面很难再进行反应，过多的季铵盐会进入孔道内，与孔道内的碳反应，从而造成孔道的堵塞。本技术通过控制季铵盐在整个改性活性炭中的占比，可以一定程度上避免孔道的堵塞，到达只改变活性炭表面电荷的效果。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例提供了一种沸石活性炭复合材料的制备方法，该沸石活性炭复合材料与实施例1的沸石活性炭复合材料描述相同，在此不做赘述。
[0062]
制备方法包括：(1)获得改性活性炭；(2)将改性活性炭与沸石合成液混合，结晶，得到所述沸石活性炭复合材料；所述沸石合成液包括强碱性氢氧化物或混合碱、硅源、铝源、水。
[0063]
步骤(1)包括：将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭。
[0064]
季铵盐中的碳碳双键或碳碳三键与活性炭表面的碳结合。
[0065]
配制质量分数为5wt％的二甲基二烯丙基氯化铵溶液(溶剂为水)，按照固液比为1g(活性炭样品):50ml(二甲基二烯丙基氯化铵溶液)，取一定量的活性炭样品与二甲基二烯丙基氯化铵溶液加入到锥形瓶中，并将该锥形瓶置于室温下(25℃)进行水浴振荡(160rpm/min)，震荡3h；将混合后的溶液进行抽滤，抽滤得到的固体样品置于80℃的烘箱下干燥12h，即可得到改性活性炭。改性活性炭的加入量为沸石合成液的10～50wt％，例如可以为10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。
[0066]
结晶的条件为：温度80～200℃，时间≥4h。
[0067]
结晶的温度可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
[0068]
结晶时间可以为4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或更多。
[0069]
当沸石的合成比较简单时，可以直接将改性活性炭与沸石合成液混合，结晶；如果沸石的合成比较复杂，需要用到晶种或模板时，则需要将在沸石晶种的存在下，将改性活性炭与沸石合成液混合。当两种方法均可时，可根据实际情况进行选择。
ce)工作曲线法测定水中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)含量，检测器为200nm uv，缓冲溶液为醋酸-咪唑体系，分离电压为20kv。
[0084]
考虑到沸石合成需要较长的时间，二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子是否会从活性炭(ac)的表面分离，导致对沸石负载的吸引能力较弱。因此，有必要长期验证溶液中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)和活性炭(ac)的结合强度，摇瓶实验结果见图1。
[0085]
如图1所示，在摇瓶实验2h中，二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子很容易从改性活性炭(d-ac)表面分离并释放到水中，导致水中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)浓度超过300ppm。但随着实验的继续，水中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)的含量显著下降，24小时后小于100ppm。之前的工作指出，二甲基二烯丙基氯化铵(dda)中的c＝c键与活性炭(ac)上的苯酚羟基发生反应，可以推断，随着时间的增加，这些释放的二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子会与活性炭(ac)上的苯酚羟基发生反应，然后固定在ac上。此外，孔隙结构发达的活性炭(ac)对二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子也有吸附力，部分释放的二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子被吸附到孔隙中。结果表明，随着实验时间的延长，改性活性炭(d-ac)释放到水中的二甲基二烯丙基氯化铵(dda)含量越来越少。可以得出结论，合成沸石所需的长时间并没有导致改性活性炭(d-ac)中二甲基二烯丙基氯化铵(dda)的大量释放，而是促进了它们更好的结合。
[0086]
季铵盐常作为阳离子表面活性剂改性多孔材料，以提高多孔材料对水中阴离子污染物的吸附能力。从改性效果看，改性能有效提高材料的zeta电位。外等电点(ph
iep
)的ph值为zeta电位为零的点，有充分的证据表明，ph
iep
可以反映改性材料在不同水环境中的外电特性。研究发现，二甲基二烯丙基氯化铵(dda)使活性炭(ac)的ph
iep
显著提高至12以上，表明改性活性炭(d-ac)在碱性溶液中具有正电荷。这意味着二甲基二烯丙基氯化铵(dda)附着在活性炭(ac)表面，改变了活性炭(ac)表面的电荷分布。同时，二甲基二烯丙基氯化铵(dda)改性的改性活性炭(d-ac)的电荷分布对其原有的孔隙结构负面影响小，远低于各种报道中使用的苯扎氯铵、quab系列等其他种类的季铵盐。
[0087]
试验例1
[0088]
将改性活性炭加入至沸石合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为3.165:1:1.926:128)中，然后在室温陈化24h后转移至水热反应釜中，并置于烘箱中加热结晶，结晶温度为100℃，结晶时间为4h，经洗涤、过滤、干燥后得到沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)。其中，改性活性炭的加入量为沸石合成液的10wt％。该沸石的硅铝比为2:1.926；沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量为37.16％。
[0089]
如图2(a)-图2(c)所示，改性活性炭上负载了一定量的lta沸石。然而，lta沸石负载在改性活性炭表面并不均匀，特别是负载在改性活性炭光滑表面上的沸石，分布较为稀疏。推测认为，低硅沸石具有较高的负电荷，可以在溶液中与带正电荷的改性活性炭结合，但沸石晶体生长是体系中发生的主要反应，沸石与改性活性炭结合的过程较弱，需要进一步加强。
[0090]
试验例2
[0091]
采用种子诱导法，通过人工增强lta沸石与活性炭之间的结合过程，优化了lta沸石在活性炭上的负载。
[0092]
首先验证是否可以通过种子诱导法生成lta沸石。
[0093]
试验的具体过程如下：
[0094]
使用lta沸石粉作为沸石晶种；制备合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为3.165:1:1.926:128)，将合成液与沸石晶种充分混合，然后在室温陈化24h后转移至水热反应釜中，并置于烘箱中加热结晶，结晶温度为100℃，结晶时间为6h，经洗涤、过滤、干燥后得到lta沸石。其中，沸石合成液与沸石晶种的质量比为100:0.6。
[0095]
对产物进行测定，验证该方法是否能合成lta沸石。如图2(d)-图2(f)所示，产物具有lta沸石的特征衍射峰和立方形态，说明种子诱导法也适用于制备lta沸石。
[0096]
在上述基础上，将种子和改性活性炭同时加入合成液制备复合材料，具体过程如下：
[0097]
使用lta沸石粉作为沸石晶种；制备合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为3.165:1:1.926:128)，将合成液、沸石晶种与改性活性炭充分混合，然后加入不锈钢高压灭菌器中室温陈化24h后放入烘箱，结晶温度为100℃，结晶时间为4h，经洗涤、过滤、干燥后得到沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)。其中，沸石合成液与沸石晶种的质量比为100:0.6；改性活性炭的加入量为沸石合成液的10wt％。该沸石的硅铝比为1:1；沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量为46.51％。
[0098]
对产物进行测定，结果如图2(g)-图2(i)所示，该方法制备的复合材料进一步提高了沸石在改性活性炭表面的负载。此外，与种子诱导法直接合成的沸石相比，沸石大多呈立方状。添加改性活性炭后，改性活性炭表面装载的立方沸石数量显著减少，说明改性活性炭影响了lta沸石的生长过程。
[0099]
试验例3
[0100]
使用lta沸石粉作为沸石晶种；
[0101]
将沸石晶种加入乙醇中，用超声波使其均匀分散在乙醇中，然后加入改性活性炭；一段时间后，干燥除去乙醇，得到与晶种结合的改性活性炭；
[0102]
将与晶种结合的改性活性炭加入至沸石合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为3.165:1:1.926:128)中，然后在室温陈化24h后转移至水热反应釜中，并置于烘箱中加热结晶，结晶温度为100℃，结晶时间为4h，经洗涤、过滤、干燥后得到沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)。其中，沸石合成液与沸石晶种的质量比为100:0.6；改性活性炭的加入量为沸石合成液的10wt％。
[0103]
高铝含量的低硅沸石具有较强的负电性能，该试验例中的lta沸石铝含量高，铝硅比接近1:1，具有较好的负电性，能与带正电的改性活性炭进行结合，形成复合材料。沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量为58.20％。
[0104]
结果如图3所示，从图3(a)和图3(b)中可以看出，采用乙醇溶液和超声分散的方法解决种子与改性活性炭的团聚，通过静电吸引使两者充分结合，种子均匀分布在改性活性炭表面，结晶后得到满意的沸石活性炭复合材料(lta/d-ac)，即大量的lta沸石负载在改性活性炭上。
[0105]
试验例4
[0106]
与试验例3较为接近，只是改变添加顺序：将改性活性炭先加入至合成液中，后加入沸石晶种；或者将沸石晶种先加入至合成液中，后加入改性活性炭。如图3(c)-图3(f)所示，无论将种子或ac依次加入到合成液中，所制备的复合材料中lta沸石对改性活性炭的负
载明显较弱，沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量分别为47.2％和47.38％。
[0107]
试验例5
[0108]
与试验例3较为接近，只是将结晶的时间改为12h。其他同试验例3相同，得到沸石活性炭复合材料；其中，沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量为62.46％。
[0109]
复合材料中的生长结果如图4(a)和图4(b)所示，由于结晶时间的增加，改性活性炭表面负载的沸石越来越密集，形状规则的沸石数量也在增加。
[0110]
为了验证所制备的样品为lta/d-ac复合材料，对图4(b)中样品表面的元素分布进行eds分析，如图4(c)和图4(d)所示。结果表明，样品表面存在大量的硅元素和铝元素，其比例接近1:1，与lta沸石相似。此外，硅和铝的下面有大量的碳，证明了lta沸石负载在改性活性炭表面。综上所述，可以使用乙醇和超声分散消除种子和改性活性炭粉末的团聚，使它们通过静电吸引相互结合，然后通过延长结晶时间成功制备负载于改性活性炭表面的低硅沸石复合材料。
[0111]
试验例6
[0112]
使用13x沸石粉作为沸石晶种；
[0113]
将沸石晶种加入乙醇中，用超声波使其均匀分散在乙醇中，然后加入改性活性炭；一段时间后，干燥除去乙醇，得到与晶种结合的改性活性炭。
[0114]
将与晶种结合的改性活性炭加入至沸石合成液(na2o:k2o：al2o3:sio2:h2o的摩尔比为5.5:1.65:1:2.2:122)中，再将反应液倒入聚四氟乙烯内衬中70℃陈化3h后转移至水热反应釜中，并置于烘箱中加热结晶，晶化温度为100℃，晶化时间为2h，最后经洗涤、过滤、干燥后得到沸石活性炭复合材料(13x/d-ac)。其中，沸石合成液与沸石晶种的质量比为100:0.6；改性活性炭的加入量为沸石合成液的10wt％。该沸石的硅铝比为1.1:1；沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量为50.51％。
[0115]
对产物进行测定，结果如图5所示，由图5(a)可看出产物具有13x沸石的特征衍射峰，说明晶种诱导法也适用于13x沸石。图5(b)则表明13x沸石能够成功负载于改性活性炭表面。
[0116]
对比例1
[0117]
准备沸石晶种：制备了teos:tpaoh:h2o摩尔比为1:0.36:19.2的沸石前驱体悬浮液，转移到水热反应釜中，在100℃的烘箱中结晶24h，离心干燥后在550℃焙烧6h得到沸石晶种；
[0118]
制备合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为12:2:100:2500)，将合成液与沸石晶种以100:1的质量比充分混合，然后加入不锈钢高压灭菌器中室温陈化24h后放入烘箱，180℃结晶24h，经洗涤、过滤、干燥得到zsm-5沸石；
[0119]
制备合成液(na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为12:2:100:2500)，将合成液、沸石晶种与改性活性炭以100:0.6:10的质量比充分混合，然后加入不锈钢高压灭菌器中室温陈化24h后放入烘箱，180℃结晶24h，经洗涤、过滤、干燥得到沸石活性炭复合材料(zsm-5/d-ac)。
[0120]
由于高硅沸石具有良好的疏水性、较强的分散性和静电力，对强极性分子具有良好的吸附能力。因此，在d-ac上引入高硅沸石有利于提高复合材料对极性vocs的吸附效果。同时，复合材料中硅含量的增加可以有效提高其阻燃性。zsm-5沸石作为典型的高硅mfi沸
石，在吸附、催化等领域有着广泛的应用。将上述制备方法得到的zsm-5沸石和沸石活性炭复合材料(zsm-5/d-ac)进行了表征，结果见图6。
[0121]
从图6(a)可以看出，产物具有明显的zsm-5沸石特征衍射峰，从图6(b)和图6(c)也可以看出，产物的微观形貌呈棺材状，这都证实了该方法可以成功合成zsm-5沸石。
[0122]
沸石活性炭复合材料(zsm-5/d-ac)的sem结果如图6(d-f)所示。结果表明，ac表面只加载了少量zsm-5沸石，沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量只有12.51％左右，与前人研究结果一致，即ac和沸石相互独立，没有形成整体结构，这表明zsm-5沸石与改性ac不能够在静电吸引诱导下结合。
[0123]
模拟计算试验上述实验证实了用季铵盐修饰ac的表面电荷，使其在强碱溶液中带正电荷，通过静电吸引与带负电荷的低硅沸石进行自组装。为了验证这一推论季铵盐对于活性炭表面的改进，有必要准确评价季铵盐对ac和低硅沸石结合强度的影响。然而，传统的实验方法难以量化其结合强度。因此借助分子动力学模拟计算他们之间的作用方式，并计算了相互作用能和径向分布函数。
[0124]
描述改性活性炭与lta沸石结合过程的模型：
[0125]
由于该过程主要发生在改性活性炭与lta沸石两者之间的界面处，因此在模型构建过程中进行了一些简化。例如，用石墨烯模拟活性炭的表面，根据活性炭的成分特征，在石墨烯中引入一些特定的官能团，尽可能地接近活性炭表面的化学性质。同时利用materials studio软件对lta沸石进行(110)平面化，然后在lta沸石骨架中填充钠离子使电荷平衡，并通过细胞膨胀将lta沸石(110)平面与石墨匹配，构建活性炭与沸石体系。在石墨烯与沸石之间加入二甲基二烯丙基氯化铵(dda)分子，模拟改性与沸石的界面情况。
[0126]
在此基础上，利用lammps软件对上述模型进行了分子动力学模拟。模拟是使用反应力场(reaxff)进行的，它可以描述系统中所有原子的相互作用。首先在0k条件下分别对活性炭(ac)、二甲基二烯丙基氯化铵(dda)、lta沸石、改性活性炭(d-ac)体系、活性炭-lta沸石(lta/ac)体系、改性活性炭-沸石(lta/d-ac)体系进行结构弛豫优化，然后通过式(1)和式(2)计算得到活性炭和改性活性炭分别与lta沸石结合的形成能和结合能。然后，对改性活性炭-lta沸石(lta/d-ac)体系在npt系综中结构弛豫后的分子动力学进行了模拟，步长为300k,1atm,0.25fs。系统先运行25ps使其达到平衡，再运行200ps，每1000步采样一次，得到系统的相空间运动轨迹。上述实验过程中形成能和结合能的计算公式如表2所示。
[0127]ef
＝e
ab-e
a-e
b (1)
[0128]
eb＝-e
f (2)
[0129]
其中ef是a和b形成ab的形成能，eb是a和b在ab中的结合能。
[0130]
活性炭和改性活性炭分别与lta沸石的相互作用能如表3所示，可以看出，活性炭-lta沸石(lta/ac)体系和改性活性炭-沸石(lta/d-ac)体系的形成能均为负，活性炭和lta沸石的形成能为-324.97kcal
·
mol-1，说明活性炭和lta沸石可以相互结合。加入二甲基二烯丙基氯化铵(dda)后，形成能显著降低，由-324.97kcal
·
mol-1降至-1076.46kcal
·
mol-1，表明改性活性炭更容易与lta沸石结合。结合能与形成能相反，改性活性炭-lta沸石体系的结合能远高于ac-lta沸石体系。结果表明，lta沸石与改性活性炭结合较强，复合材料的应用更加稳定。
[0131]
表3活性炭和改性活性炭分别与lta沸石的相互作用能
[0132][0133]
在此基础上，对结构松弛后的改性活性炭-沸石(lta/d-ac)进行了平衡分子动力学(emd)模拟，描述了在二甲基二烯丙基氯化铵(dda)参与下改性活性炭与lta沸石的结合过程，然后计算了不同阶段改性的石墨烯与lta沸石的平均距离，结果见图7。
[0134]
如图7(a)所示，可以观察到lta沸石向改性的石墨烯的明显位移，它们之间的距离从缩短到lta沸石、二甲基二烯丙基氯化铵(dda)和改性活性炭(d-ac)的组合变得紧密，模拟结果与实验基本一致。
[0135]
但与之前的分析也有不同之处，如分析中指出lta沸石与活性炭(ac)因都带负电荷而难以结合。在模拟过程中，由于lta沸石和活性炭(ac)的形成能为负，两者可以自行结合。
[0136]
为了验证这一点，将未改性ac和晶种加入合成液中进行结晶，具体过程为：大致同试验例1，只是将改性活性炭替换为活性炭，得到沸石活性炭复合材料(lta/ac)。
[0137]
产物的微观形貌如图7(b)所示。显然，在未改性活性炭(ac)上加载了少量沸石，这与模拟结论一致，但与它们具有相同的负电荷，由于静电斥力而难以结合的结论相矛盾。造成这种矛盾的主要原因是忽视了活性炭(ac)的吸附能力。由于采用种子诱导法制备复合材料，部分沸石晶石的吸附力大于静电斥力，使其与活性炭(ac)结合，进而结晶形成该复合材料。同样，由于沸石晶石的电中性，在制备沸石活性炭(zsm-5/ac)复合材料时，活性炭(ac)对其的吸引力取决于吸附力；此外，这些沸石晶石的尺寸为纳米级，大部分被ac吸附到孔隙中；这些因素导致所制备的复合材料中装载了少量的zsm-5沸石。由于不能加强上述工艺，因此很难改善活性炭(ac)上高硅和纯硅沸石负载差的问题。总之，通过种子诱导法可以将少量的低硅沸石加载在活性炭上，但活性炭的表面电荷改性和种子与改性活性炭结合过程的加强则是大大增加沸石负载的有效方法，所制备的复合材料中改性活性炭与沸石结合紧密，具有很强的结合力。
[0138]
性能测试
[0139]
(1)吸附性能
[0140]
采用极性较强的二氯甲烷作为吸附剂来评价复合材料的吸附性能，具体为采用固定床吸附装置，通过混气、吸附、分析等步骤对样品对二氯甲烷的吸附性能进行了评价，考察负载沸石对活性炭吸附能力的影响。
[0141]
分别将复合材料、活性炭在150℃的真空干燥箱中放置4小时，然后称取100mg，装入管状固定床玻璃反应器(id为10mm)。
[0142]
原料气为北京华源气体化工有限公司生产的二氯甲烷标准气(8.314g/m3)，气体流量为50ml/min。采用agilent 7980a在线气相色谱gc-火焰电离检测器fid测定出口气体中二氯甲烷的含量。
[0143]
结果如图8(a)所示，活性炭吸附二氯乙烷，活性炭床的渗透时间为20分钟，而lta/d-ac复合床的渗透时间接近40分钟。这表明，lta/d-ac复合材料可以有效地提高其对二氯甲烷的吸附。
[0144]
同时，为了深入了解d-ac和lta沸石在组合过程中孔隙结构的演变，明确导致沸石活性炭(lta/d-ac)复合材料吸附性能变化的主要原因，对其孔隙结构进行了表征，如图8(b)所示。
[0145]
图8(b)显示ac的比表面积为846.9m2/g,lta沸石的比表面积为466.0m2/g。沸石活性炭(lta/d-ac)复合材料的比表面积为519.3m2/g，介于两者之间。与ac相比，复合材料的比表面积明显减小，这主要是由于使用dda改性ac堵塞了部分孔隙，以及在d-ac表面装载了大量的lta沸石。一般来说，当孔隙结构受到负面影响时，复合材料的吸附能力会降低，吸附曲线也证明了这一观点。但复合材料对二氯甲烷的吸附能力优于ac，结果证实了在d-ac上加载沸石以提高其对极性有机物的吸附效果的方法是可行的。
[0146]
(2)热稳定性
[0147]
采用热重分析仪对活性炭和lta/d-ac复合材料在空气气氛中的热稳定性进行了评价，结果如图9所示。
[0148]
从tg曲线可以看出，当温度高于650℃时，活性炭的质量仅为7.8％，质量损失为92.2％，这主要是由于活性炭中碳基体的氧化引起的。在相同条件下，复合材料的残余质量为39.4％，质量损失为60.6％，远低于活性炭，根据近似分析，它表明30％以上的沸石负载在活性炭上，与sem观察到的活性炭表面装载了大量沸石的结果相一致。同时，从dtg曲线看，活性炭的质量损失率高于复合材料。
[0149]
为了进一步评价活性炭和复合材料的安全性，对热重结果进行了深入分析，得到了它们的燃点，分别为571℃和564℃，两者相差不大。显然，沸石的装载并没有降低ac的燃点，仍具有较高的燃点。
[0150]
实施例4
[0151]
在工业规模的vocs净化领域，活性炭通常被成型为柱状或蜂窝状用于气体的吸附和净化，特别是柱状活性炭被广泛应用于印刷、油漆等行业。为了体现本技术的应用价值，将商品柱状活性炭(非粉末)进行改性后负载沸石，具体如下：
[0152]
试验例1
[0153]
(1)活性炭改性：称取4g柱状活性炭、200ml二甲基二烯丙基氯化铵溶液(浓度为5wt％)，在水浴摇床中混合振荡3h，转速160rpm/min，反应温度25℃，然后抽滤，在80℃烘箱中干燥12h；
[0154]
(2)湿混：称取步骤(1)中改性柱状活性炭2.73g，商业5a分子筛0.16g，硅溶胶3.85g(sio2固含量30％)、偏铝酸钠1.64g、氢氧化钠1.73g，19.95g去离子水，在水浴摇床中混合振荡1h，转速160rpm/min，反应温度25℃；
[0155]
(3)陈化：混合后湿料放置聚四氟乙烯内衬，于常温常压下静置陈化24h；
[0156]
(4)晶化：陈化后物料放入水热釜，之后置于恒温干燥箱中在100℃下晶化6h；(5)干燥：将晶化后湿料依次经过水洗至ph《8，然后在80℃下干燥24h，之后冷却，得到沸石活性炭复合材料(lta/改性柱状活性炭，复合材料1)。
[0157]
试验例2
[0158]
改变步骤(2)中的加入顺序，即：商业lta沸石分子筛首先分散在乙醇中，然后加入改性活性炭，干燥后与沸石合成液混合。其他与上述相同，得到沸石活性炭复合材料(lta/改性柱状活性炭，复合材料2)。
[0159]
性能分析
[0160]
(1)对上述制备的沸石活性炭复合材料(复合材料1和复合材料2)均进行表观形貌分析，通过扫描电镜观察沸石分子筛在活性炭表面负载。
[0161]
具体操作如下：采用英国蔡司公司的gemini 30热场发射扫描电子显微镜对复合材料的表观形貌进行分析，加速电压为2kv，se2探头。测试之前样品需预处理：样品在乙醇溶液中超声分散30min，然后滴加一滴样品悬浮液于铜片上，在105℃烘箱中干燥5min，然后将铜片置于工作台上，在透射电子显微镜内进行观察。测试结果见图10和图11。
[0162]
如图10和图11所示，可见两个制备的复合材料，沸石分子筛在活性炭的表面负载效果较好，得到的沸石分子筛晶粒具有良好的形貌且为规则的立方块形状。(2)对原始柱状活性炭、两种方法制备的沸石活性炭复合材料(复合材料1和复合材料2)进行氮气吸脱附测试。
[0163]
使用气体吸附分析仪(asap2020 plus，美国麦克)测定ac及其改性样品的孔隙结构参数，在分析前，这些样品首先在200℃下脱气，通过测量吸脱附气体的量，使用bet模型计算样品总比表面积。测试结果见图12。
[0164]
如图12所示，与原始活性炭相比，复合材料的表面积有略微降低趋势，这主要是由于使用二甲基二烯丙基氯化铵对活性炭进行改性时会堵塞一些孔隙，以及活性炭表面负载了大量的lta沸石，但原始活性炭和复合材料的比表面积相差不大，说明负载在活性炭表面的lta沸石不会堵塞活性炭孔道，二者没有形成“包覆型”的核壳结构，符合图10和图11中观察到的结果。
[0165]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种沸石活性炭复合材料，其特征在于，包括改性活性炭和沸石；所述改性活性炭包括季铵盐和活性炭；季铵盐位于活性炭的表面；沸石位于改性活性炭的表面。2.根据权利要求1所述的沸石活性炭复合材料，其特征在于，所述沸石在沸石活性炭复合材料中的质量含量≥15％。3.根据权利要求1所述的沸石活性炭复合材料，其特征在于，所述沸石的硅铝比≤30。4.根据权利要求1所述的沸石活性炭复合材料，其特征在于，所述改性活性炭的等电荷点≥7；所述季铵盐在所述改性活性炭中的质量含量为1％～5％。5.一种根据权利要求1～4任一所述沸石活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)获得改性活性炭；(2)将改性活性炭与沸石合成液混合，结晶，得到所述沸石活性炭复合材料；所述沸石合成液包括强碱性氢氧化物或碱金属氧化物、硅源、铝源、水。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括：将季铵盐溶液与活性炭混合，反应，得到改性活性炭。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，改性活性炭的加入量为沸石合成液的10～50wt％；结晶的条件为：温度80～200℃，时间≥4h。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括：在沸石晶种的存在下，将改性活性炭与沸石合成液混合。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将沸石晶种分散于溶剂中，再加入改性活性炭，得到混合物i；将混合物i与沸石合成液混合。10.权利要求1～4任一所述的沸石活性炭复合材料在吸附废气废水工艺中的应用。

技术总结
本申请提供了一种沸石活性炭复合材料及其制备方法和应用，沸石活性炭复合材料包括改性活性炭和沸石；所述改性活性炭包括季铵盐和活性炭；季铵盐位于活性炭的表面；沸石位于改性活性炭的表面。本申请通过将季铵盐对活性炭表面进行改性，改变活性炭表面的电荷；当改性活性炭表面带正电时，能够与沸石产生静电吸引从而相互结合，生成沸石活性炭复合材料，具有广谱吸附特性。广谱吸附特性。广谱吸附特性。


技术研发人员：梁鼎成 解强 于凤芹 刘缘 张蕊聪 刘金昌
受保护的技术使用者：中国矿业大学（北京）
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/14