多层碳阳极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及多层碳阳极材料及其制备方法和应用，属于电解制氟技术领域。


背景技术：

2.氟气作为重要的制氟工业原材料,广泛应用于电子、医药、激光技术、航天航空等领域，需求量逐年增加，电解法作为工业制氟的唯一方法，电解槽的性能直接影响氟的生产成本。阻碍氟电解槽正常运行的三个因素是阳极效应，hf浓度调节和电解液液位的准确检测。其中阳极效应会导致电解效率降低，碳阳极更换频繁，不仅提高了生产成本，而且给操作人员带来了安全隐患。在氟生产过程中，10％的电解槽的故障都与碳阳极有关，如因阳极效应导致的碳阳极表面电阻增大和碳阳极表面发生氟化现象扩大了碳层间距从而发生断裂。因此，开发高质量的碳阳极迫在眉捷。
3.目前应对阳极极化的措施有：(1)增大碳阳极有效面积。如bauer等发表在《cheminform(化学信息)》上的文献《氟阳极上的阳极膜：氟过电压的性质(anodic films on fluorine anodes:the nature of fluorine overvoltage)》中，将碳阳极钻出孔径为8～12mm的前后贯通的小洞，来扩大阳极的比表面积，增强电解质的流动。但孔分布过多，会导致碳阳极强度不够，在电解液的不断冲刷和电解槽内热量的的双重作用下，碳阳极容易发生断裂。(2)碳阳极表面改性。申请号为201010300305.6的发明专利公开了一种非石墨化导电碳阳极材料的制备方法，使用化学气相沉积法，以丙烯和氮气为碳源，将碳阳极放入化学气相沉积炉中，获得了结构致密、厚度均匀的热解碳涂层。然后，再以硝酸镍为电镀液对碳阳极进行表面电镀，获得了碳阳极表面热解碳涂层和金属质点掺杂相结合的抗极化涂层。该方法虽然能有效抑制阳极效应，但制备过程繁琐，对工艺要求较高。申请号为201980050052.0的中国发明专利公开了一种电解合成用阳极、以及氟气或含氟化合物的制造方法，在碳质材料形成的阳极基体上被覆一层金属镍的被膜，使得电解合成时由阳极生成的氟气与形成阳极基体的碳质材料难以发生反应，从而抑制阳极表面形成具有共价性的碳-氟键的被膜，使其难以产生阳极效应。但在阳极基体上覆膜工艺复杂，且成本较高。


技术实现要素：

4.针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种成本较低的多层碳阳极材料的制备方法。
5.本发明多层碳阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.a、配料：将沥青与石油焦按重量比12.5～25:100混匀，得到原料a；
7.原料a浸泡在碳酸盐溶液中，取出，干燥，得到原料b；
8.b、制坯：将原料a和原料b分层放入模具中，上层和下层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的重量比为0.5～4:9:0.5～4，保证模压压力为10～30mpa，模具温度为160～220℃，保压15～40min，冷却后泄压，获得坯体；
9.c、焙烧：在保护气氛下，坯体焙烧，然后放入150～180℃的加压反应釜中，沥青浸
渍120～180min，再焙烧，得到焙烧样品；
10.d、造孔：将焙烧样品放入酸中进行反应，然后取出，洗涤，干燥，得到多层碳阳极材料。
11.在本发明的一个实施方式中，a步骤中，碳酸盐为k2co3、khco3、na2co3、nahco3、mgco3、(nh4)2co3、nh4hco3、ca(hco3)2或caco3。
12.在本发明的一个实施方式中，a步骤中，碳酸盐溶液的浓度为1～15wt.％。
13.在本发明的一个实施方式中，c步骤中，所述焙烧为1200～1500℃下保持12～20h。
14.在本发明的一个实施方式中，d步骤中，酸为hf、hcl、h2so4、h3po4、醋酸、草酸、hno3或h2so3。
15.在本发明的一个实施方式中，d步骤中，酸的浓度为5～8wt.％。
16.本发明还提供本发明方法制备得到的多层碳阳极材料。
17.本发明多层碳阳极材料，采用上述制备方法制备得到，其表面多孔、内部致密，表面的多孔结构能加快电解产生的氟气快速的脱离。同时，碳阳极致密的内部结构能减缓电解质进入碳阳极内部，从而避免了阳极效应的发生。
18.在本发明的一个实施方式中，本发明多层碳阳极材料，具有上、中、下三层结构，上层和下层的密度为1.5～1.7g/cm3，中层的密度为1.75～1.9g/cm3。
19.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
20.本发明多层碳阳极材料，表面多孔、内部致密，表面的多孔结构能加快电解产生的氟气快速的脱离，具有高比表面积、高渗透性和高电子转移率。同时，碳阳极致密的内部结构能减缓电解质进入碳阳极内部，从而避免了阳极效应的发生，具有高强度、高密度、低电阻和耐腐蚀的功能。该材料性能优异，使用寿命长，且制备方法简单，成本较低。
附图说明
21.图1为本发明实施例1的多层碳阳极外层、内层气孔分布图。
具体实施方式
22.本发明多层碳阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
23.a、配料：将沥青与石油焦按重量比12.5～25:100混匀，得到原料a；
24.原料a浸泡在碳酸盐溶液中，取出，干燥，得到原料b；
25.b、制坯：将原料a和原料b分层放入模具中，上层和下层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的重量比为0.5～4:9:0.5～4，保证模压压力为10～30mpa，模具温度为160～220℃，保压15～40min，冷却后泄压，获得坯体；
26.c、焙烧：在保护气氛下，坯体焙烧，然后放入150～180℃的加压反应釜中，沥青浸渍120～180min，再焙烧，得到焙烧样品；
27.d、造孔：将焙烧样品放入酸中进行反应，然后取出，洗涤，干燥，得到多层碳阳极材料。
28.a步骤为配料，采用沥青和石油焦为原料，按按重量比12.5～25:100混匀，得到原料a。再将碳酸盐溶液采用浸渍法与一部分原料a进行混合，得到原料b。
29.碳酸盐作为造孔剂，可以采用本领域常用的碳酸盐。在本发明的一个实施方式中，
a步骤中，碳酸盐为k2co3、khco3、na2co3、nahco3、mgco3、(nh4)2co3、nh4hco3、ca(hco3)2或caco3。
30.碳酸盐溶液为本领域常用浓度。在本发明的一个实施方式中，a步骤中，碳酸盐溶液的浓度为1～15wt.％。
31.a步骤中的浸泡是为了将碳酸盐与原料a充分混合，以便后续造孔，可以采用本领域常用的浸泡方法，浸泡时间也可以采用本领域常用的时间。
32.b步骤采用过热模压成型工艺制坯，保证坯料的上下两层为添加有造孔剂的原料b，中间一层为未添加造孔剂的原料a，在高温高压下胚体成型，强度合格。模压压力为10～30mpa，模具温度为160～220℃，保压15～40min。
33.c步骤为焙烧，将胚体进行两次焙烧。
34.在本发明的一个实施方式中，c步骤中，所述焙烧为1200～1500℃下保持12～20h。
35.焙烧保护气氛下进行，本发明所述的保护气氛为不参与反应的气氛，包括但不限于氮气或氩气。
36.碳阳极中的粘结剂沥青在焙烧过程中会有大量的挥发分释放，导致内部气孔增多，需要通过再次浸渍来填充气孔，浸渍的方法可以采用本领域常规方法。
37.在本发明的一个实施方式中，d步骤中，酸为hf、hcl、h2so4、h3po4、醋酸、草酸、hno3或h2so3。
38.在本发明的一个实施方式中，d步骤中，酸的浓度为5～8wt.％。
39.本发明还提供本发明方法制备得到的多层碳阳极材料。
40.本发明多层碳阳极材料，采用上述制备方法制备得到，其表面多孔、内部致密，表面的多孔结构能加快电解产生的氟气快速的脱离。同时，碳阳极致密的内部结构能减缓电解质进入碳阳极内部，从而避免了阳极效应的发生。
41.在本发明的一个实施方式中，本发明多层碳阳极材料，具有上、中、下三层结构，上层和下层的密度为1.5～1.7g/cm3，中层的密度为1.75～1.9g/cm3。
42.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例和对比例中采用相同的热压模具，热压后的坯体尺寸均为600
×
300
×
70mm。
43.实施例1
44.沥青与石油焦的配比为14.5/100作为原料a，将混捏好的原料a放入浓度为7wt％的nahco3溶液中浸泡，然后取出，干燥，作为原料b，原料a和原料b按照质量比进行配制，放入热压模具中，上下两层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的质量比为2:9:2，保持模压压力为10mpa，模具温度为180℃，保压20min，冷却后泄压获得坯体。将坯体在氮气或氩气等惰性气氛保护下，在1200℃下焙烧15h。然后把制备的样品放入加热到160℃的加压反应釜中，沥青浸渍150min后，在1200℃下焙烧15h。最后再放入浓度为6wt％hcl溶液中进行造孔，然后取出，洗涤干燥，得到多层碳阳极材料。本实施例获得的碳阳极的表面密度为1.53g/cm3，内部密度为1.78g/cm3，电阻率为40.75μω.m。其外层、内层气孔分布图见图1。从图1中计算得到，外层气孔率为19.2736％，内层气孔率为17.5236％。
45.实施例2
46.沥青与石油焦的配比为18/100作为原料a，将混捏好的原料a放入浓度为8wt％的
k2co3溶液中浸泡，然后取出，干燥，作为原料b，原料a和原料b按照质量比进行配制，放入热压模具中，上下两层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的质量比为3:9:3保持模压压力为15mpa，模具温度为200℃，保压30min，冷却后泄压获得坯体。将坯体在氮气或氩气等惰性气氛保护下，在1300℃下焙烧16h。然后把制备的样品放入加热到160℃的加压反应釜中，沥青浸渍180min后，在1300℃下焙烧16h。最后再放入浓度为5wt％hf溶液中进行造孔，然后取出，洗涤干燥，得到多层碳阳极材料。本实施例获得的碳阳极的表面密度为1.65g/cm3，内部密度为1.82g/cm3，电阻率为35.73μω.m。
47.实施例3
48.沥青与石油焦的配比为20/100作为原料a，将混捏好的原料a放入浓度为12wt％的na2co3溶液中浸泡，然后取出，干燥，作为原料b，原料a和原料b按照质量比进行配制，放入热压模具中，上下两层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的质量比为4:9:4，保持模压压力为30mpa，模具温度为220℃，保压40min，冷却后泄压获得坯体。将坯体在氮气或氩气等惰性气氛保护下，在1300℃下焙烧16h。然后把制备的样品放入加热到160℃的加压反应釜中，沥青浸渍180min后，在1300℃下焙烧16h。最后再放入浓度为7wt％h2so4溶液中进行造孔，然后取出，洗涤干燥，得到多层碳阳极材料。本实施例获得的碳阳极的表面密度为1.68g/cm3，内部密度为1.85g/cm3，电阻率为32.16μω.m。
49.对比例1
50.沥青与石油焦的配比为20/100作为原料a，放入热压模具中，保持模压压力为30mpa，模具温度为220℃，保压40min，冷却后泄压获得坯体。将坯体在氮气或氩气等惰性气氛保护下，在1300℃下焙烧16h。然后把制备的样品放入加热到160℃的加压反应釜中，沥青浸渍180min后，在1300℃下焙烧16h。最后再放入浓度为7wt％h2so4溶液中，然后取出，洗涤干燥，得到碳阳极材料。本对比例获得的碳阳极的表面密度为1.72g/cm3，内部密度为1.76g/cm3，电阻率为38.71μω.m。
51.对比例2
52.沥青与石油焦的配比为20/100作为原料a，将混捏好的原料a放入浓度为12wt％的na2co3溶液中浸泡，然后取出，干燥，作为原料b，原料b放入热压模具中，保持模压压力为30mpa，模具温度为220℃，保压40min，冷却后泄压获得坯体。将坯体在氮气或氩气等惰性气氛保护下，在1300℃下焙烧16h。然后把制备的样品放入加热到160℃的加压反应釜中，沥青浸渍180min后，在1300℃下焙烧16h。最后再放入浓度为7wt％h2so4溶液中进行造孔，然后取出，洗涤干燥，得到碳阳极材料。本对比例获得的碳阳极的表面密度为1.68g/cm3，内部密度为1.70g/cm3，电阻率为45.75μω.m。
53.可见，本发明多层碳阳极，阳极表面层分布大量的气孔，可以扩大与氟离子的接触面积，以及加快阳极材料与电解质的浸润，从而保证来的电解的快速进行。此外多气孔结构增加了表面的粗糙度，能降低电解产生的氟气在阳极表面的停留时间，从而延缓了钝化层的生成速率。另一方面阳极内部的高密度结构能延缓氟离子浸入发生反应，同时也能保证即使电解液的不断冲刷下阳极的机械强度，从而让电解稳定进行。

技术特征：
1.多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、配料：将沥青与石油焦按重量比12.5～25:100混匀，得到原料a；原料a浸泡在碳酸盐溶液中，取出，干燥，得到原料b；b、制坯：将原料a和原料b分层放入模具中，上层和下层为原料b，中层为原料a，且上层、中层、下层的重量比为0.5～4:9:0.5～4，保证模压压力为10～30mpa，模具温度为160～220℃，保压15～40min，冷却后泄压，获得坯体；c、焙烧：在保护气氛下，坯体焙烧，然后放入150～180℃的加压反应釜中，沥青浸渍120～180min，再焙烧，得到焙烧样品；d、造孔：将焙烧样品放入酸中进行反应，然后取出，洗涤，干燥，得到多层碳阳极材料。2.根据权利要求1所述的多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，碳酸盐为k2co3、khco3、na2co3、nahco3、mgco3、(nh4)2co3、nh4hco3、ca(hco3)2或caco3。3.根据权利要求1所述的多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于：a步骤中，碳酸盐溶液的浓度为1～15wt.％。4.根据权利要求1所述的多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于：c步骤中，所述焙烧为1200～1500℃下保持12～20h。5.根据权利要求1所述的多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于：d步骤中，酸为hf、hcl、h2so4、h3po4、醋酸、草酸、hno3或h2so3。6.根据权利要求1所述的多层碳阳极材料的制备方法，其特征在于：d步骤中，酸的浓度为5～8wt.％。7.权利要求1～6任一项所述的多层碳阳极材料的制备方法制备得到的多层碳阳极材料。8.根据权利要求7所述的多层碳阳极材料，其特征在于：该多层碳阳极材料具有上、中、下三层结构，上层和下层的密度为1.5～1.7g/cm3，中层的密度为1.75～1.9g/cm3。

技术总结
本发明涉及多层碳阳极材料及其制备方法和应用，属于电解制氟技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种成本较低的多层碳阳极材料的制备方法。该方法包括以下步骤：a、配料：将沥青与石油焦混匀，得原料A；原料A浸泡在碳酸盐溶液中，取出，干燥，得原料B；b、制坯：原料A和原料B分层放入模具中，上层和下层为原料B，中层为原料A，获得坯体；c、焙烧；d、造孔：将焙烧样品放入酸中，取出，洗涤，干燥，即得。本发明多层碳阳极材料，其表面多孔、内部致密，表面的多孔结构能加快电解产生的氟气快速的脱离，内部的致密结构能减缓电解质进入碳阳极内部，从而避免了阳极效应的发生。该材料性能优异，使用寿命长，且制备方法简单，成本较低。成本较低。成本较低。


技术研发人员：杨林 张攀 刘善超 张志业
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.07.06
技术公布日：2023/9/14