一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及ipc c23g1，更具体地涉及，一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂及其制备方法。


背景技术：

2.铝及其铝合金作为一种具有优异的电学、力学和机械加工性能，被广泛的应用于众多领域，称为有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料。一般会通过碱溶液侵蚀、化学抛光、电解抛光、化学蚀刻、阳极氧化等工艺处理铝及铝合金的表面从而达到性能和外观的要求。在这些工艺处理过程中，铝合金表面残留的污垢、污渍、氧化皮、合金间化合物、杂质、黑膜、硅元素、惰性元素等必须通过除膜等工序去除掉，才能保证每一道制程顺利等进行。
3.铝材表面处理常用的除膜工艺为硫酸法、硝酸法、铬酸法。硫酸法除膜工艺中的除膜剂通常以高浓度硫酸、过氧化氢、盐酸混合形成，具有生产成本低的优点。但硫酸法对由于铝浸泡化抛溶液析出的铜、镍等挂灰溶解速度较慢，且无法去除一些由于大分子化合物形成的有机黑膜。此外，硫酸法操作时间较长，硫酸不容易在铝材表面形成钝化膜，长时间浸泡容易出现雪花状腐蚀斑点。
4.硝酸法和铬酸法对挂灰的溶解性强，使铝材获得清洁、光亮、均匀的钝化性表面，并避免了雪花状斑点的产生，能满足多种铝材的除灰要求。但硝酸溶液挥发出来的硝酸蒸汽及其分解的氮氧化产物，不仅污染空气环境，而且容易导致水体富营养化，致使鱼类和水生物等灭亡。铬酸法中的六价铬是一种极强的致癌物，氟化物也是一种危险性极大的化学品，出于对操作人员的健康和环境的保护，更应避免使用。
5.现有专利中，cn201710931051.x公开了一种铝及铝合金除膜剂及其应用，包括复合酸200～600g/l、复合氧化剂30～150g/l、硅剥离剂2～20g/l、缓蚀剂0.1～20g/l、稳定剂0.1～50g/l、除灰膜剂0.1～50g/l和水；但其除去杂膜的时间长，还会有部分残留。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种抗腐蚀性强、氧化性高的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料，包括酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水。
7.优选的，所述铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料，按质量浓度计，包括120～180g/l酸剂、20～40g/l的金属盐、30～80g/l的氧化剂、5～15g/l的稳定剂、0.5～2.5g/l的缓蚀剂、3～8g/l的螯合剂、0.1～2g/l的杀菌灭藻剂，其中配制铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂的溶剂包括水。
8.优选的，所述1l铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂中制备原料中的质量，包括120～180g酸剂、20～40g的金属盐、30～80g的氧化剂、5～15g的稳定剂、0.5～2.5g的缓蚀剂、3～8g的螯合剂、0.1～2g的杀菌灭藻剂，余量为水。
9.优选的，所述酸剂包括硫酸、硼酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、戊酸、马来酸中的一种或多种。
10.在一种优选的方案中，所述酸剂包括硫酸和邻苯二甲酸，其质量比为(8～12)：1；进一步优选的，为10：1。
11.优选的，所述的金属盐包括硫酸高铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈、草酸铈、辛酸铈、硫酸铁、聚合硫酸铁、碳酸铁、高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸锂、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁、钼酸铁、聚合氯化铝铁中的一种或多种。
12.优选的，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铁、过硫酸氢钾、氯酸钠、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种。
13.优选的，所述的稳定剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-丁基硫醇、苯甲醇、二乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚、苯基硫醇、苄硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、丙烯酸中的一种或多种。
14.优选的，所述的缓蚀剂为钼酸盐、苯甲酸盐、硒酸盐、肉桂酸盐、植酸、烟酸、磺酸、壬二酸、二聚酸、糊精、黄著胶、马来酸共聚物、硅氧烷酮、1，4-萘醌、酒石酸与丙炔醇复配物、有机羧酸与磺酸芳香族化合物的复配物中的一种或多种。
15.本发明中，通过添加质量比为20～40:30～80：0.5～2.5的金属盐、氧化剂、缓蚀剂，不仅提高了钝化膜的氧化层的致密性，减少了雪花状斑点的形成，还提高了除膜剂的去除杂质的效果和缩短了除膜时间。本发明人发现，在加入金属盐和氧化剂后，可以在铝及铝合金表面形成一层钝化膜，但钝化膜中还存在着一些空隙，在酸性溶液中，容易发生孔蚀，添加钼酸钠后，钼酸钠填充入钝化膜的空隙中，提高了钝化膜的稳定性，从而提高了抗腐蚀性。同时，高铁酸钠还具有较好的氧化性，与氧化剂复配后，进一步提高了去除杂质的效果。此外，高铁酸钠还具有一定的杀菌作用，与杀菌灭藻剂复配后，共同减少了水中的细菌、真菌和藻类物质，进而提高了铝及铝合金表面形成的钝化膜的耐腐蚀性。
16.优选的，所述钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾中的一种或多种。
17.优选的，所述的螯合剂为葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、水解聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚环氧琥珀酸盐中的一种或多种。
18.优选的，所述的杀菌灭藻剂为次氯酸盐、苯甲酸盐、过氧化氢、过氧乙酸、甲醛、乙醛、戊二醛、苯酚、邻氯酚、对氯酚、五氯酚钠、2，4-二氯酚、2，4，5-三氯酚、2，2二羟基-5，5
′‑
二氯苯甲烷中的一种或多种。
19.优选的，所述苯甲酸盐包括苯甲酸钠、苯甲酸钾。
20.本发明中，选用酸剂：硫酸、邻苯二甲酸和氧化剂复配，其中酸剂和氧化剂的质量比为120～180:30～80，酸剂中的硫酸和邻苯二甲酸的质量比为(8～12)：1，能有效去除在化抛工艺后铝及铝合金材料中的锰、硅、铜等元素析出形成的挂灰与在化抛工艺后吸附大分子化合物形成的有机黑膜以及其它污垢、污渍、氧化皮、硅元素的同时，长时间浸泡不会
腐蚀铝表面，抗腐蚀能力强。目前常用的硝酸、铬酸、氢氟酸等酸作为酸剂，硝酸、铬酸、氢氟酸对作业环境的污染大，且后续的废水处理复杂，因此，本发明中本发明人选用具有功效强污染小的硫酸和邻苯二甲酸，本发明人意外发现，本发明选择硫酸和邻苯二甲酸的浓度为120～180g/l和过氧化氢复配，该浓度能有效的除去铝及铝合金表面的氧化皮，且这些硅、锰、金属间化合物、有机黑膜等惰性元素或难以去除的黑膜能迅速的被氧化分解，且容易与金属盐、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂等物质在铝及铝合金表面形成一层致密的钝化膜，铝及铝合金在该浓度下长时间浸泡不容易出现雪花状腐蚀斑点。
21.本发明中，选用不含磷、氮、氟、络等有毒有害的酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水等物质，在减轻了废水处理成本和水体富营养化危害，以及工人健康和环境污染危害的同时，保持除膜处理后的铝及铝合金的强抗腐蚀性。
22.本发明第二方面提供了一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂的制备方法，包括以下步骤：将酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水混合得到铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂。
附图说明
23.图1为性能测试中铝金属片的原样照片；
24.图2为性能测试中铝金属片经过化抛过后的照片；
25.图3为性能测试中经过实施例1中制备得到的除膜剂处理后的化抛后铝金属片的照片。
26.图4为性能测试中经过对比例2处理后的化抛后铝金属片的照片。
27.图5为性能测试中经过实施例1中制备得到的除膜剂+200ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片。
28.图6为性能测试中经过对比例2+200ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片.
29.图7为性能测试中经过实施例1中制备得到的除膜剂+1000ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片，图片上的黑色点为夹具点。
30.图8为性能测试中经过对比例2中制备得到的除膜剂+1000ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片
31.图9为性能测试中经过实施例1中制备得到的除膜剂+1500ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片。
32.图10为性能测试中经过实施例1中制备得到的除膜剂+1500ppm氯离子处理后的化抛后铝金属片的照片。图片上的黑色点为夹具点。
33.有益效果
34.1、本发明中，选用酸剂：硫酸、邻苯二甲酸和氧化剂复配，其中酸剂和氧化剂的质量比为120～180:30～80，酸剂中的硫酸和邻苯二甲酸的质量比为(8～12)：1，能有效去除在化抛工艺后铝及铝合金材料中的锰、硅、铜等元素析出形成的挂灰与在化抛工艺后吸附大分子化合物形成的有机黑膜以及其它污垢、污渍、氧化皮、硅元素的同时，长时间浸泡不会腐蚀铝表面，抗腐蚀能力强。
35.2、本发明中，通过添加丙烯酸-马来酸共聚物、葡萄糖酸盐、乙醇等物质，控制螯合剂(丙烯酸-马来酸共聚物、葡萄糖酸盐)和稳定剂(乙醇)的质量比为3～8：5～15能促进过
氧化氢和过硫酸氢钾的稳定性。本发明人发现，氧化剂在光照，温度的作用下，容易分解，丙烯酸-马来酸共聚物、葡萄糖酸盐、乙醇等物质添加后，能与金属离子络合，降低金属离子与氧化剂接触，进一步降低氧化剂的分解。
36.3、本发明中，通过添加质量比为20～40:30～80：0.5～2.5的金属盐、氧化剂、缓蚀剂，不仅提高了钝化膜的氧化层的致密性，减少了雪花状斑点的形成，还提高了除膜剂的去除杂质的效果和缩短了除膜时间。
37.4、本发明中，通过螯合剂使金属盐和氧化剂等物质形成稳定的钝化膜，杂质离子容忍度高，长时间浸泡不会腐蚀铝表面，不会降低光泽；耐氯离子腐蚀，甚至1500ppm氯离子，浸泡4小时不会有腐蚀点产生。
38.5、本发明中，选用不含磷、氮、氟、络等有毒有害的酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水等物质，在减轻了废水处理成本和水体富营养化危害，以及工人健康和环境污染危害的同时，保持除膜处理后的铝及铝合金的强抗腐蚀性。
具体实施方式
39.实施例1
40.本实施例第一方面提供了一种抗腐蚀性强、氧化性高的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料及1l除膜剂中制备原料中的质量见表1。
41.表1
[0042][0043][0044]
所述硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。所述邻苯二甲酸的cas号为88-99-3。所述高铁酸钾的cas号为39469-86-8。所述过氧化氢为质量分数为35％的过氧化氢，所述过氧化氢的cas号为101-78-6。所述乙醇的cas号为64-17-5。所述钼酸钠的cas号为10102-40-6。所述丙烯酸-马来酸共聚物的cas号为29132-58-9，购自盼得(上海)国际贸易有限公司。所述苯甲酸钠的cas号为532-32-1。
[0045]
本实施例第二方面提供了一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂的制备方法，包括
以下步骤：将酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水按上述质量份混合得到铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例第一方面提供了一种抗腐蚀性强、氧化性高的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料及1l除膜剂中制备原料中的质量见表2。
[0048]
表2
[0049][0050][0051]
所述硫酸为质量分数为98％的浓硫酸。所述邻苯二甲酸的cas号为88-99-3。所述高铁酸钾的cas号为39469-86-8。所述过硫酸氢钾的cas号为70693-62-8。所述乙醇的cas号为64-17-5。所述钼酸钠的cas号为10102-40-6。所述葡萄糖酸钠的cas号为527-07-1，购自盼得(上海)国际贸易有限公司。所述苯甲酸钠的cas号为532-32-1。
[0052]
本实施例第二方面提供了一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂的制备方法，包括以下步骤：将酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水按上述质量份混合得到铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂。
[0053]
对比例1
[0054]
对比例1的具体实施方式同实施例1一样，不同之处在于，所述铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂中无邻苯二甲酸。
[0055]
对比例2
[0056]
本对比例提供了一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料及1l除膜剂中制备原料中的质量见表3。
[0057]
表3
[0058]
原料具体名称1l除膜剂中制备原料中的质量(g)酸剂98％硫酸200氧化剂35％过氧化氢50水水余量
[0059]
所述硫酸为质量分数为98％的浓硫酸；所述过氧化氢为质量分数为35％的过氧化氢。
[0060]
性能测试
[0061]
1、将6片铝金属片(其中一片的铝金属片的照片见图1)进行脱脂、水洗2道、化学抛光、继续将化抛后的铝金属片(其中一片化抛后的铝金属片的照片见图2)，分别进行编号，编号为
①
、
②
、
③
、
④
、
⑤
、
⑥
、
⑦
，再经过水洗两道，在25℃下，将分别置于除膜剂中、静置120s，取出继续水洗2道，烘干观察。结果见图3～10。
[0062]
除膜剂分别为：
[0063]
①
实施例1中制备得到的除膜剂、
②
对比例2、
③
实施例1中制备得到的除膜剂+200ppm氯离子、
④
对比例2+200ppm氯离子、
⑤
实施例1中制备得到的除膜剂+1000ppm氯离子、
⑥
对比例2+1000ppm氯离子、
⑦
实施例1中制备得到的除膜剂+1500ppm氯离子。
[0064]
结果：
①
中表面状况，不腐蚀、黑膜除得很干净。
②
中黑膜除得不干净。
③
中没有腐蚀点产生。
④
中有腐蚀点产生，放大后看得更清楚。
⑤
中没有腐蚀点产生。
⑥
中有黑色腐蚀点产生。
⑦
中没有腐蚀点产生。

技术特征：
1.一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，其制备原料，包括酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水。2.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，其制备原料，按质量浓度计，包括120～180g/l酸剂、20～40g/l的金属盐、30～80g/l的氧化剂、5～15g/l的稳定剂、0.5～2.5g/l的缓蚀剂、3～8g/l的螯合剂、0.1～2g/l的杀菌灭藻剂，其中配制铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂中制备的溶剂包括水。3.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述酸剂包括硫酸、硼酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁二酸、乳酸、苹果酸、苯甲酸、苯乙酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、戊酸、马来酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的金属盐包括硫酸高铈、硫酸铈、碳酸铈、氯化铈、草酸铈、辛酸铈、硫酸铁、聚合硫酸铁、碳酸铁、高铁酸钠、高铁酸钾、高铁酸锂、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁、钼酸铁、聚合氯化铝铁中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钠、过硫酸钾、高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸铁、过硫酸氢钾、氯酸钠、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾、钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的稳定剂为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、丙三醇、1-丁醇、2-丁醇、2-丁基硫醇、苯甲醇、二乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇乙醚、苯基硫醇、苄硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、丙烯酸中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的缓蚀剂为钼酸盐、苯甲酸盐、硒酸盐、肉桂酸盐、植酸、烟酸、磺酸、壬二酸、二聚酸、糊精、黄著胶、马来酸共聚物、硅氧烷酮、1，4-萘醌、酒石酸与丙炔醇复配物、有机羧酸与磺酸芳香族化合物的复配物中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的螯合剂为葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、苹果酸、苹果酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、水解聚马来酸、丙烯酸-马来酸共聚物、丙烯酸和丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、聚环氧琥珀酸、聚环氧琥珀酸盐中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其特征在于，所述的杀菌灭藻剂为次氯酸盐、苯甲酸盐、过氧化氢、过氧乙酸、甲醛、乙醛、戊二醛、苯酚、邻氯酚、对氯酚、五氯酚钠、2，4-二氯酚、2，4，5-三氯酚、2，2二羟基-5，5
′‑
二氯苯甲烷中的一种或多种。10.一种根据权利要求1～9任一项所述的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水混合得到铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂。

技术总结
本发明涉及电镀技术领域，尤其涉及IPC C23G1，更具体地涉及，一种铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂及其制备方法。本发明提供了一种抗腐蚀性强、氧化性高的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂，其制备原料，包括酸剂、金属盐、氧化剂、稳定剂、缓蚀剂、螯合剂、杀菌灭藻剂、水。本发明中制备得到的铝及铝合金用的无磷无氮除膜剂具有优异的氧化性能和强抗腐蚀性能，能有效的对铝及铝金属表面进行除膜，且除膜速度快。且除膜速度快。


技术研发人员：吴育祥 李德荣 何友余 朱德惠
受保护的技术使用者：浙江瑞特良微电子材料有限公司
技术研发日：2023.06.25
技术公布日：2023/9/19