一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法与流程

1.本发明属于有价金属回收技术领域，具体地，涉及一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法。


背景技术：

2.我国作为钴资源稀缺和消费大国，每年需要进口大量钴产品满足日益增长的需求。如何改善我国钴资源不足局面，降低对国外钴产品进口依赖程度，对我国钴行业持续发展具有重要意义。钴是一种重要的战略金属，是制造高温合金、硬质合金、磁性合金、精密合金和含钴化合物的重要原料，广泛用于航空航天、电机电气、机械、化工、陶瓷、通讯和电池等行业。随着钴消费量的日益增大，也产生了大量的含钴废料。含钴废料是重要的二次资源，回收其所含的有价元素具有十分重要的意义。含钴废料种类多，主要有废高温合金、废硬质合金、废磁性合金、废可伐合金、废催化剂和废二次电池材料等，通常还含有镍、钨、钼、钒、铌、钛、铜、锌、铝等有价元素。
3.现有技术中的钴元素回收利用率有限，仍然有大量的钴元素因回收不充分造成损失。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，属于有价金属回收技术领域。本发明提供的方法通过熔融吹炼、二次吹炼、破碎酸浸、分离、碳酸钴制备实现了高纯碳酸钴的制备，融合了火法冶金和湿法再生，适用于含钴废料种类多，批次物料量变化大的情况，处理工艺有较强的适应性；本发明中在碳酸钠和焦炭存在条件下添加了合金渣b，一方面避免了造渣剂的加入使得杂质的引入，另一方面，碳酸钠、焦炭和合金渣b的存在增强了二次吹炼中对ni、co的捕集效果；本发明中步骤二中加入碳酸钠不仅促进了二次吹炼，未分解的碳酸钠酸浸后的co
32-在溶液中生成hco
3-，有助于溶液保持稳定，起到缓冲作用。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，包括以下操作步骤：
7.步骤一：熔融吹炼；将含钴废料在反应炉中于1400-1500℃熔化，然后进行鼓风吹炼，分离出富含铁和铬的合金渣a，水淬得富含镍和钴的合金渣b；
8.步骤二：二次吹炼；在合金渣a中加入碳酸钠、焦炭和合金渣b，进行转炉熔炼，鼓风3-5min，澄清3-5min后开始放渣、吹炼，分离出合金c和炉渣d，将炉渣d并入合金渣a中继续熔炼；
9.步骤三：破碎酸浸；将合金渣b和合金c混合后破碎、研磨至粒径≤0.1mm，将研磨好的合金渣b和合金c进行酸浸得浸出液；
10.步骤四：分离；将浸出液用双氧水和硫酸钠溶液、铜萃取剂ad-100、萃取剂p507依次处理，得含钴溶液；
11.步骤五：碳酸钴制备：在含钴溶液中加入碳酸钠，反应会产生碳酸钴沉淀，过滤、干
燥，制得碳酸钴。
12.作为本发明的一种优选方案，步骤一中所述鼓风吹炼的参数为:鼓风量12500-14500m3/h，风压0.06-0.08mpa，吹炼温度1200-1250℃，洗渣时间3-5min，澄清时间2-3min。
13.作为本发明的一种优选方案，步骤一中所述水淬的参数为:水压0.5-0.58mpa，水量180-200m/h。
14.作为本发明的一种优选方案，步骤二中所述碳酸钠、焦炭和合金渣b的添加量分别为合金渣a质量的0.1-0.5％、8-10％和12-15％。
15.作为本发明的一种优选方案，步骤三中所述酸浸所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，所述盐酸的浓度为10-13mol/l，所述乙酸的质量浓度为8-10％，所述苹果酸的质量浓度为5-6％。
16.作为本发明的一种优选方案，步骤一所述熔融在反应炉外设置换热器，所述含钴废料熔化产生的高温气体通过换热器置换为低温气体，换热器的热量用于步骤四中双氧水和硫酸钠溶液的水浴加热，保持其温度在80-100℃。
17.作为本发明的一种优选方案，步骤四中所述用双氧水和硫酸钠溶液处理包括以下操作：加入体积分数25-28％的双氧水反应，控制h2o2加入量与fe
2+
的摩尔比为1.5-2；待水浴后溶液温度升至80-100℃时向溶液中加入硫酸钠，控制na
+
的浓度为0.08-0.1mol/l，滤除沉淀。
18.作为本发明的一种优选方案，步骤四中所述向溶液中加入硫酸钠的添加过程中通过加入100g/l的碳酸钠溶液来调节溶液ph值，控制ph为1.5-2.5。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤五中所述碳酸钠的添加方法为以下操作：将与co
2+
的摩尔比为1.1-1.2:1的碳酸钠加入含钴溶液中，然后开始边搅拌边逐滴加入碳酸钠溶液，待沉淀完全后滤出沉淀，制得高纯碳酸钴。
20.本发明的有益效果：
21.1.本发明提供了一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，通过熔融吹炼、二次吹炼、破碎酸浸、分离、碳酸钴制备实现了高纯碳酸钴的制备，融合了火法冶金和湿法再生，适用于含钴废料种类多，批次物料量变化大的情况，处理工艺有较强的适应性。
22.2.本发明中，在步骤二中二次吹炼中加入了碳酸钠、焦炭和合金渣b，在碳酸钠和焦炭存在条件下添加了合金渣b，一方面避免了造渣剂的加入使得杂质的引入，另一方面，碳酸钠、焦炭和合金渣b的存在使得二次吹炼中对ni、co的捕集效果增强。
23.3.本发明中，在酸浸中所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，三者协同作用下增强了有价金属的浸出率，减少了钴的损失；而镍在溶液中不能形成络合阴离子，可实现了钴镍的高效分离。
24.4.本发明中，步骤二中加入碳酸钠不仅促进了二次吹炼，未分解的碳酸钠酸浸后的co
32-在溶液中生成hco
3-，有助于溶液保持稳定，起到缓冲作用。
25.5.本发明中，先将碳酸钠与含钴溶液混合，过量的碳酸钠保证了反应中的钴离子全部被转化成碳酸钴，接下来，继续加入碳酸钠溶液时，采用逐滴添加的方式到反应液中，延长反应时间，更好地促进钴离子与碳酸根的反应；随着碳酸钠溶液的增加，促进钴离子进一步沉淀完全，反应平衡会被推向正向，产生更多的碳酸钴沉淀；碳酸钠会逐渐消耗，最终碳酸钴沉淀得以充分析出并获得较高的产率。
26.6.本发明中，熔融产生的热量通过换热器被收集起来，用于步骤四双氧水和硫酸钠溶液的反应的水浴，换热器的热量传入水浴中，实现恒温反应和热量利用，节省了能源，充分利用热能，减少资源浪费。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，包括以下操作步骤：
30.步骤一：熔融吹炼；将含钴废料在反应炉中于1400℃熔化，然后进行鼓风吹炼，分离出富含铁和铬的合金渣a，水淬得富含镍和钴的合金渣b；
31.鼓风吹炼的参数为:鼓风量12500m3/h，风压0.06mpa，吹炼温度1200℃，洗渣时间3min，澄清时间2min；
32.水淬的参数为:水压0.5mpa，水量180m/h。
33.步骤二：二次吹炼；在合金渣a中加入碳酸钠、焦炭和合金渣b，碳酸钠、焦炭和合金渣b的添加量分别为合金渣a质量的0.1％、8％和12％；进行转炉熔炼，鼓风3min，澄清3min后开始放渣、吹炼，分离出合金c和炉渣d，将炉渣d并入合金渣a中继续熔炼；
34.步骤三：破碎酸浸；将合金渣b和合金c混合后破碎、研磨至粒径≤0.1mm，将研磨好的合金渣b和合金c进行酸浸得浸出液；酸浸所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，所述盐酸的浓度为10mol/l，所述乙酸的质量浓度为8％，所述苹果酸的质量浓度为5％。
35.步骤四：分离；将浸出液用双氧水和硫酸钠溶液、铜萃取剂ad-100、萃取剂p507依次处理，得含钴溶液；
36.用双氧水和硫酸钠溶液处理包括以下操作：加入体积分数25％的双氧水反应，控制h2o2加入量与fe
2+
的摩尔比为1.5；待水浴后溶液温度升至80℃时向溶液中加入硫酸钠，控制na
+
的浓度为0.08mol/l，滤除沉淀；
37.步骤四中向溶液中加入硫酸钠的添加过程中通过加入100g/l的碳酸钠溶液来调节溶液ph值，控制ph为1.5-2.5。
38.步骤一所述熔融在反应炉外设置换热器，所述含钴废料熔化产生的高温气体通过换热器置换为低温气体，换热器的热量用于步骤四中双氧水和硫酸钠溶液的水浴加热，保持其温度在80℃。
39.步骤五：碳酸钴制备：在含钴溶液中加入碳酸钠加入水中，反应会产生碳酸钴沉淀，过滤、干燥，制得碳酸钴；
40.添加方法为以下操作：将与co
2+
的摩尔比为1.1:1的碳酸钠加入含钴溶液中，然后开始边搅拌边逐滴加入碳酸钠溶液，待沉淀完全后滤出沉淀。
41.本实施例中，钴的回收率为92.4％，碳酸钴的纯度为95.1％。
42.实施例2
43.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，包括以下操作步骤：
44.步骤一：熔融吹炼；将含钴废料在反应炉中于1450℃熔化，然后进行鼓风吹炼，分离出富含铁和铬的合金渣a，水淬得富含镍和钴的合金渣b；
45.鼓风吹炼的参数为:鼓风量13500m3/h，风压0.07mpa，吹炼温度1225℃，洗渣时间4min，澄清时间2.5min；
46.水淬的参数为:水压0.54mpa，水量190m/h。
47.步骤二：二次吹炼；在合金渣a中加入碳酸钠、焦炭和合金渣b，碳酸钠、焦炭和合金渣b的添加量分别为合金渣a质量的0.3％、9％和13.5％；进行转炉熔炼，鼓风4min，澄清4min后开始放渣、吹炼，分离出合金c和炉渣d，将炉渣d并入合金渣a中继续熔炼；
48.步骤三：破碎酸浸；将合金渣b和合金c混合后破碎、研磨至粒径≤0.1mm，将研磨好的合金渣b和合金c进行酸浸得浸出液；酸浸所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，所述盐酸的浓度为12mol/l，所述乙酸的质量浓度为9％，所述苹果酸的质量浓度为5.5％。
49.步骤四：分离；将浸出液用双氧水和硫酸钠溶液、铜萃取剂ad-100、萃取剂p507依次处理，得含钴溶液；
50.用双氧水和硫酸钠溶液处理包括以下操作：加入体积分数26.5％的双氧水反应，控制h2o2加入量与fe
2+
的摩尔比为1.8；待水浴后溶液温度升至90℃时向溶液中加入硫酸钠，控制na
+
的浓度为0.09mol/l，滤除沉淀；
51.步骤四中向溶液中加入硫酸钠的添加过程中通过加入100g/l的碳酸钠溶液来调节溶液ph值，控制ph为1.5-2.5。
52.步骤一所述熔融在反应炉外设置换热器，所述含钴废料熔化产生的高温气体通过换热器置换为低温气体，换热器的热量用于步骤四中双氧水和硫酸钠溶液的水浴加热，保持其温度在90℃。
53.步骤五：碳酸钴制备：在含钴溶液中加入碳酸钠加入水中，反应会产生碳酸钴沉淀，过滤、干燥，制得碳酸钴；
54.添加方法为以下操作：将与co
2+
的摩尔比为1.15:1的碳酸钠加入含钴溶液中，然后开始边搅拌边逐滴加入碳酸钠溶液，待沉淀完全后滤出沉淀。
55.本实施例中，钴的回收率为93.5％，碳酸钴的纯度为95.7％。
56.实施例3
57.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，包括以下操作步骤：
58.步骤一：熔融吹炼；将含钴废料在反应炉中于1500℃熔化，然后进行鼓风吹炼，分离出富含铁和铬的合金渣a，水淬得富含镍和钴的合金渣b；
59.鼓风吹炼的参数为:鼓风量14500m3/h，风压0.08mpa，吹炼温度1250℃，洗渣时间5min，澄清时间3min；
60.水淬的参数为:水压0.58mpa，水量200m/h。
61.步骤二：二次吹炼；在合金渣a中加入碳酸钠、焦炭和合金渣b，碳酸钠、焦炭和合金渣b的添加量分别为合金渣a质量的0.5％、10％和15％；进行转炉熔炼，鼓风5min，澄清5min后开始放渣、吹炼，分离出合金c和炉渣d，将炉渣d并入合金渣a中继续熔炼；
62.步骤三：破碎酸浸；将合金渣b和合金c混合后破碎、研磨至粒径≤0.1mm，将研磨好的合金渣b和合金c进行酸浸得浸出液；酸浸所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，所述盐酸的浓度为13mol/l，所述乙酸的质量浓度为10％，所述苹果酸的质量浓度为6％。
63.步骤四：分离；将浸出液用双氧水和硫酸钠溶液、铜萃取剂ad-100、萃取剂p507依次处理，得含钴溶液；
64.用双氧水和硫酸钠溶液处理包括以下操作：加入体积分数28％的双氧水反应，控制h2o2加入量与fe
2+
的摩尔比为2；待水浴后溶液温度升至100℃时向溶液中加入硫酸钠，控制na
+
的浓度为0.1mol/l，滤除沉淀；
65.步骤四中向溶液中加入硫酸钠的添加过程中通过加入100g/l的碳酸钠溶液来调节溶液ph值，控制ph为1.5-2.5。
66.步骤一所述熔融在反应炉外设置换热器，所述含钴废料熔化产生的高温气体通过换热器置换为低温气体，换热器的热量用于步骤四中双氧水和硫酸钠溶液的水浴加热，保持其温度在100℃。
67.步骤五：碳酸钴制备：在含钴溶液中加入碳酸钠加入水中，反应会产生碳酸钴和氯化钠沉淀，过滤、干燥，制得碳酸钴；
68.添加方法为以下操作：将与co
2+
的摩尔比为1.2:1的碳酸钠加入含钴溶液中，然后开始边搅拌边逐滴加入碳酸钠溶液，待沉淀完全后滤出沉淀。
69.本实施例中，钴的回收率为93.8％，碳酸钴的纯度为96.4％。
70.对比例1
71.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，与实施例1相比，不进行二次吹炼。
72.本对比例中，钴的回收率为86.7％，碳酸钴的纯度为95.3％。
73.对比例2
74.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，与实施例1相比，二次吹炼中不加入合金渣b。
75.本对比例中，钴的回收率为88.2％，碳酸钴的纯度为95.2％。
76.对比例3
77.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，与实施例1相比，二次吹炼中不加入碳酸钠。
78.本对比例中，钴的回收率为86.4％，碳酸钴的纯度为94.7％。
79.对比例4
80.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，与实施例1相比，酸浸液中用苹果酸替代乙酸。
81.本对比例中，钴的回收率为89.6％，碳酸钴的纯度为95.8％。
82.对比例5
83.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，与实施例1相比，直接在步骤五中加入碳酸钠，不再逐滴加入碳酸钠溶液。
84.本对比例中，钴的回收率为94.0％，碳酸钴的纯度为92.3％。
85.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
86.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，所述方法包括以下操作步骤：步骤一：熔融吹炼；将含钴废料在反应炉中于1400-1500℃熔化，然后进行鼓风吹炼，分离出富含铁和铬的合金渣a，水淬得富含镍和钴的合金渣b；步骤二：二次吹炼；在合金渣a中加入碳酸钠、焦炭和合金渣b，进行转炉熔炼，鼓风3-5min，澄清3-5min后开始放渣、吹炼，分离出合金c和炉渣d，将炉渣d并入合金渣a中继续熔炼；步骤三：破碎酸浸；将合金渣b和合金c混合后破碎、研磨至粒径≤0.1mm，将研磨好的合金渣b和合金c进行酸浸得浸出液；步骤四：分离；将浸出液用双氧水和硫酸钠溶液、铜萃取剂ad-100、萃取剂p507依次处理，得含钴溶液；步骤五：碳酸钴制备：在含钴溶液中加入碳酸钠，反应会产生碳酸钴沉淀，过滤、干燥，制得碳酸钴。2.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤一中所述鼓风吹炼的参数为:鼓风量12500-14500m3/h，风压0.06-0.08mpa，吹炼温度1200-1250℃，洗渣时间3-5min，澄清时间2-3min。3.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤一中所述水淬的参数为:水压0.5-0.58mpa，水量180-200m/h。4.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤二中所述碳酸钠、焦炭和合金渣b的添加量分别为合金渣a质量的0.1-0.5％、8-10％和12-15％。5.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤三中所述酸浸所用的溶剂为苹果酸、乙酸和盐酸，所述盐酸的浓度为10-13mol/l，所述乙酸的质量浓度为8-10％，所述苹果酸的质量浓度为5-6％。6.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤一所述熔融在反应炉外设置换热器，所述含钴废料熔化产生的高温气体通过换热器置换为低温气体，换热器的热量用于步骤四中双氧水和硫酸钠溶液的水浴加热，保持其温度在80-100℃。7.根据权利要求6所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤四中所述用双氧水和硫酸钠溶液处理包括以下操作：加入体积分数25-28％的双氧水反应，控制h2o2加入量与fe
2+
的摩尔比为1.5-2；待水浴后溶液温度升至80-100℃时向溶液中加入硫酸钠，控制na
+
的浓度为0.08-0.1mol/l，滤除沉淀。8.根据权利要求7所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤四中所述向溶液中加入硫酸钠的添加过程中通过加入100g/l的碳酸钠溶液来调节溶液ph值，控制ph为1.5-2.5。9.根据权利要求1所述的一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，其特征在于，步骤五中所述碳酸钠的添加方法为以下操作：将与co
2+
的摩尔比为1.1-1.2:1的碳酸钠加入含钴溶液中，然后开始边搅拌边逐滴加入碳酸钠溶液，待沉淀完全后滤出沉淀，制得高纯碳酸钴。

技术总结
本发明涉及一种利用含钴废料生产高纯碳酸钴的方法，属于有价金属回收技术领域。本发明提供的方法通过熔融吹炼、二次吹炼、破碎酸浸、分离、碳酸钴制备实现了高纯碳酸钴的制备，融合了火法冶金和湿法再生，适用于含钴废料种类多，批次物料量变化大的情况，处理工艺有较强的适应性；本发明中在碳酸钠和焦炭存在条件下添加了合金渣B，一方面避免了造渣剂的加入使得杂质的引入，另一方面，碳酸钠、焦炭和合金渣B的存在增强了二次吹炼中对Ni、Co的捕集效果；本发明中步骤二中加入碳酸钠不仅促进了二次吹炼，未分解的碳酸钠酸浸后的CO


技术研发人员：郑良明 曹卿建
受保护的技术使用者：科立鑫（珠海）新能源有限公司
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/9/19