一种抗超高温超流速燃气冲刷YSZ涂层及其在超燃速冲压发动机中的应用的制作方法

一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层及其在超燃速冲压发动机中的应用
技术领域：
：1.本发明属于热防护涂层领域，具体涉及一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层及其在超燃速冲压发动机中的应用。
背景技术：
：：2.作为高超声速飞行器技术核心之一的超燃冲压发动机有十分重要的地位。超燃冲压发动机长期服役于复杂的工况下，以6～15ma飞行时，燃烧室内温度可达4500k，因此燃烧室壁面在极短时间内就会烧毁。常规耐温材料和热防护方法无法满足发动机燃烧室温度不断提高的要求。因此，需要一种超高温热防护涂层保护燃烧室。3.一般的ysz涂层厚度为250～350μm，仅能使零件表面温度降低100～170k，而超燃冲压发动机燃烧室内热端部件最高温度达3069k，远超当前高温合金熔点(gh5188,1573～1633k)，已无法提供有效的热防护。研究证明增加ysz陶瓷层的厚度可以提高其隔热能力(～1k/μm，surf.coat.technol.,205[5]1250-55(2010))，当ysz厚度增至1.5mm，隔热能力达1500k，基本可以满足燃烧室对温度要求。然而随着涂层厚度增加，涂层在承受高温燃气热冲击、热冲蚀过程中易出现热膨胀不匹配、内部温度梯度大及残余应力较大等问题，导致涂层剥落过早失效。技术实现要素：[0004]本发明利用溶胶-喷雾热解工艺(sol–spraypyrolysis，ssp；专利号：zl201010573283.0，zl201010533281.9，zl201611000919.6，zl201210358107.4，zl201610888017.4)，制备了球形薄壁空壳纳米全稳定四方ysz粉体(申请号：202111583210.4，公开号cn114231886a)，这种粉体大气等离子喷涂(aps)制备的ysz涂层长期使用温度达1200℃(现有ysz涂层1100℃)、抗烧结温度达1600℃(现有ysz涂层1200℃)，并且涂层内部孔隙率达20％(现有ysz涂层8％～15％)，有大量垂直裂纹(现有apsysz涂层无)。据报道，孔隙率和垂直裂纹能够释放涂层内部残余应力、抑制分层裂纹的扩展，使涂层寿命得到延长，可靠性提高。因此本发明在此基础上，利用球形薄壁空壳纳米全稳定四方ysz粉体，通过大气等离子喷涂技术调节参数制备具有较高孔隙率和较多垂直裂纹的厚ysz涂层(＞800μm)，并通过风洞(超高温超高马赫数)考核验证其寿命，为超燃速冲压发动机提供热防护。[0005]本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。[0006]为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其是由球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体经大气等离子喷涂工艺喷涂在粘结层上形成ysz涂层；所述球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到，所述ysz涂层的厚度为800～1500μm。[0007]优选的是，所述的ysz涂层可承受总温4500k，飞行马赫数10的风洞考核无剥落。[0008]优选的是，所述的ysz涂层的涂层隔热能力＞800～1100k。[0009]优选的是，所述的ysz涂层的孔隙率＞20％；所述的ysz涂层的垂直裂纹密度为0.7～0.9mm-1，且无横向裂纹。[0010]优选的是，所述的ysz涂层在自然环境中存储4年后，涂层完整未见粉化，厚度未发生变化；[0011]所述的ysz涂层经过900℃，1000h的水汽腐蚀试验后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化；[0012]所述的ysz涂层经过900℃循环水汽盐雾热腐蚀1000h后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化。[0013]本发明还提供一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层设置在超燃速冲压发动机的燃烧室内壁面。[0014]优选的是，所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层的厚度为800～1500μm；所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层是由球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体经大气等离子喷涂工艺喷涂在粘结层上形成ysz涂层；所述球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到。[0015]优选的是，所述的ysz涂层可承受总温4500k，飞行马赫数10的风洞考核无剥落。[0016]优选的是，所述的ysz涂层的涂层隔热能力＞800～1100k；所述的ysz涂层的孔隙率＞20％；所述的ysz涂层的垂直裂纹密度为0.7～0.9mm-1，且无横向裂纹。[0017]优选的是，所述的ysz涂层在自然环境中存储4年后，涂层完整未见粉化，厚度未发生变化；[0018]所述的ysz涂层经过900℃，1000h的水汽腐蚀试验后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化；[0019]所述的ysz涂层经过900℃循环水汽盐雾热腐蚀1000h后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化。[0020]本发明至少包括以下有益效果：[0021]与常规热障涂层陶瓷层相比，根据本发明制备的ysz涂层具有突出的实质性特点：[0022](1)ysz涂层厚度为800～1500μm，隔热能力为＞800～1100k；[0023](2)ysz涂层孔隙率～20％；垂直裂纹密度～0.81mm-1；[0024](3)ysz涂层经总温4500k，飞行马赫数10风洞考核后仍保持t′相，涂层表面没有发生断裂和剥落现象，厚度没有发生明显变化，表明涂层具有抗超高温和超高速燃气冲刷能力；[0025](4)本发明利用球形薄壁空壳纳米全稳定四方ysz粉体，通过大气等离子喷涂技术调节参数制备具有较高孔隙率和较多垂直裂纹的厚ysz涂层(＞800μm)，并通过风洞(超高温超高马赫数)考核验证其寿命，为超燃速冲压发动机提供热防护。[0026]本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明：[0027]图1为本发明实施例1的800μm厚ysz涂层金相显微结构；[0028]图2为本发明实施例1的800μm厚ysz涂层sem图像；[0029]图3为本发明实施例2的1000μm厚ysz涂层金相显微结构；[0030]图4为本发明实施例2的1000μm厚ysz涂层sem图像；[0031]图5为本发明风洞考核涂层表面、涂层与粘结层处、基底背面温度与时间图；[0032]图6为本发明风洞考核前面试件照片；[0033]图7为本发明风洞考核后ysz涂层及原料xrd图谱；[0034]图8为本发明风洞考核后ysz涂层表面sem图；[0035]图9为本发明风洞考核后ysz涂层截面sem；[0036]图10为本发明自然环境存储4年后的涂层；[0037]图11为本发明自然条件存储4年前后涂层xrd图谱；[0038]图12为本发明水汽900℃腐蚀1000h后的涂层；[0039]图13为本发明水汽900℃腐蚀1000h前后涂层xrd谱图；[0040]图14为本发明水汽盐雾900℃腐蚀1000h的涂层；[0041]图15为本发明水汽盐雾900℃腐蚀1000h前后涂层xrd谱图。具体实施方式：[0042]下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。[0043]应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。[0044]实施例1：[0045]一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，该ysz涂层是由球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体经大气等离子喷涂工艺喷涂在粘结层上形成ysz涂层，该ysz涂层的厚度约为800μm；[0046]所述球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到(申请号：202111583210.4，公开号cn114231886a)，大气等离子喷涂(aps)设备是oerlikonmetco生产的unicoat，所述大气等离子喷涂的工艺参数如表1所示：[0047]表1[0048][0049]所述粘结层是由粘结层粉体经oerlikonmetco的超音速火焰喷涂(hvof)unicoatpro-lf系统制备喷涂在基体上制备而成；所述粘结层粉体为oerlikonmetcoamdry962牌号的nicraly，如表2所示，其成分为ni22cr10al1.0y；所述基体为直径100mm、厚度15mm的gh5188合金，成分如表3(gh5188合金成分(质量分数/％)所示；基体使用前表面除去氧化物和油污，然后喷砂；[0050]表2[0051][0052]表3[0053][0054][0055]所述全稳定四方ysz粉末采用申请号：202111583210.4的专利提供的制备方法制造；[0056]所述球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到；具体步骤由申请号：202111583210.4的专利提供；[0057]本实施例的ysz涂层结构表征：[0058](1)金相显微镜分析：[0059]采用德国徕卡公司生产的型号为dm2700m的金相显微镜进行显微结构分析。所制备的nicraly粘结层、ysz陶瓷层的金相显微结构和宏观图见图1，陶瓷层与粘结层、粘结层与基体合金界面清晰、结合较好，陶瓷层内部有大量分布均匀的孔隙、无裂纹。通过imagej软件统计得孔隙率～20.10％。[0060](2)sem分析：[0061]采用德国蔡司公司生产的型号为ultra55的场发射扫描电子显微镜观察涂层显微结构，其sem图像请参见图2。垂直裂纹是垂直于涂层表面延伸并穿透至少一半涂层厚度的裂纹，根据现有测量的垂直裂纹的长度与涂层厚度数据，从已有的垂直裂纹中筛选出分段裂纹，样品长23.14mm，共计有垂直裂纹18个，根据分段裂纹密度＝与一组水平线相交的微裂纹数/水平线总长度的计算公式，计算样品分段裂纹密度nicraly粘结层、ysz陶瓷层的平均厚度分别为～127.36μm、～861.8μm，垂直裂纹长度为675.36μm，垂直裂纹密度0.77mm-1，且无横向裂纹。[0062]实施例2：[0063]一种厚度约为1000μm的ysz涂层，其工艺参数和过程与实施例1中的完全相同。[0064]本实施例的ysz涂层结构表征：[0065](1)金相显微镜分析：[0066]采用德国徕卡公司生产的型号为dm2700m的金相显微镜进行显微结构分析。所制备的nicraly粘结层、ysz陶瓷层的金相显微结构和宏观图见图3，陶瓷层与粘结层、粘结层与基体合金界面清晰、结合较好，陶瓷层内部有大量分布均匀的孔隙、无裂纹。通过imagej软件统计得孔隙率～21.14％。[0067](2)sem分析：[0068]采用德国蔡司公司生产的型号为ultra55的场发射扫描电子显微镜观察涂层显微结构，其sem图像请参见图4。样品长25.13mm，共计有垂直裂纹21个，nicraly粘结层、ysz陶瓷层的平均厚度分别为～162.21μm、～1067.545μm；垂直裂纹长度为802.67μm，垂直裂纹密度0.84mm-1。[0069]实施例3：[0070]以实施例2制备的厚度为1067μm的ysz涂层(图6)进行风洞考核，图5为风洞考核涂层表面、涂层与粘结层处、基底背面温度与时间图，涂层表面温度＞2000k持续时间＞18秒，最高温度可达～2203k，涂层与粘结层处最高温度为，1071k，基底温度最高757k，ysz涂层可隔热1132k。考核结果如下表4所示，考核后涂层均保持完好，无剥落(图6)。[0071]表4[0072]序号涂层厚度(μm)气壁最高温度(k)考核结果110672203完好[0073](1)xrd分析：[0074]采用荷兰帕纳科公司生产的型号为x’pertpro、配有x’celerator超能探测器的多功能x射线衍射仪进行物相测试，x射线是cu靶kα1，波长λ＝0.15406nm。其xrd图谱请参见图7。结果表明涂层经总温4500k，马赫数10风洞考核后仍保持t′相，没有出现m或c相，选取(111)晶面根据schreere公式计算，涂层晶粒尺寸73nm。与原料ysz粉料相比，衍射峰位未见变化。[0075](2)sem分析：[0076]采用德国蔡司公司生产的型号为ultra55的场发射扫描电子显微镜观察涂层显微结构，其表面和截面sem图像请参见图8和图9。风洞考核后涂层表面出现裂纹，但整体完好，无剥落。nicraly粘结层、ysz陶瓷层的平均厚度分别为～155.52μm、～1030.5μm，没有明显减少，表明涂层可抗高速气流冲刷。[0077]实施例4：[0078]采用球形薄壁空壳纳米t′‑ysz粉体(粒径14-105μm，流动性30s/100g)，oerlikonmetcoaps设备制备ysz涂层于石墨基体上，之后800℃加热30min去除基体，涂层厚度～1430μm，于2019年4月～2023年4月存储于四川省绵阳市(平均温度14.7～17.3℃，相对湿度70～80％)进行自然环境失效实验，实验后涂层样品如图10所示，自然环境存储4年后涂层，涂层完整未见粉化，厚度未发生变化。[0079](1)xrd分析：[0080]采用荷兰帕纳科公司生产的型号为x’pertpro、配有x’celerator超能探测器的多功能x射线衍射仪进行物相测试，x射线是cu靶kα1，波长λ＝0.15406nm。其xrd图谱请参见图11。结果表明涂层对比自然环境存储4年前后xrd图谱，涂层均为亚稳四方t′相，未出现单斜m相和立方c相，晶粒尺寸和晶格常数较存储前略有所降低。选取(111)晶面根据schreere公式计算，涂层晶粒尺寸67nm。与原料ysz粉料相比，衍射峰位未见变化。[0081]实施例5：[0082]材料、工艺与实施例4相同。以相同的apsysz涂层进行水汽腐蚀试验，在900℃下进行1000h，仪器由管式炉和水蒸汽产生系统组成(结构参见“high-temperaturecorrosionbehaviourofpt-modifiedaluminidecoatingwithsolidnacldepositino2+10vol％h2oandtheinfluenceofpre-oxidationtreatment”，corrosionscience204(2022)110421)；蒸馏水被来自水浴的水循环系统加热，产生水蒸气，控制水温50℃，水蒸气10vol％；同时，用～30vol％o2通过玻璃起泡器蒸馏水，得到50ml/min湿o2+h2o混合气体蒸汽。实验后涂层样品如图12所示，经过900℃1000h水汽腐蚀试验后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化，厚度～0.64mm。[0083](1)xrd分析[0084]采用荷兰帕纳科公司生产的型号为x’pertpro、配有x’celerator超能探测器的多功能x射线衍射仪进行物相测试，x射线是cu靶kα1，波长λ＝0.15406nm。其xrd图谱请参见图13。结果表明涂层对比自然环境存储4年前后xrd图谱，涂层均为亚稳四方t′相，未出现单斜m相和立方c相，晶粒尺寸和晶格常数较存储前略有所降低。选取(111)晶面根据schreere公式计算，涂层晶粒尺寸67nm。与原料ysz粉料相比，衍射峰位未见变化。[0085]实施例5：[0086]材料、工艺与实施例4相同。通过模拟实际使用环境，创造热腐蚀的恶劣条件，通过水汽盐雾高温耦合循环试验考察涂层结构是否发生变化。将预沉积nacl膜(涂覆量～2mg/μm2)涂层置于腐蚀试验装置(o2流速～50ml/min)中(结构参见“effectofoxygendopingonthecorrosionbehaviorofnanocrystallinecoatingunderthesynergyofsolidnacldepositandwatervapor”，journalofmaterialsscience&technology141(2023)257-268)，在～10mol％h2o+o2气氛中900℃循环热腐蚀1000h。水汽腐蚀前后结果如图14所示，经过900℃循环水汽盐雾热腐蚀1000h后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化，厚度～0.61mm。[0087](1)xrd分析：[0088]采用荷兰帕纳科公司生产的型号为x’pertpro、配有x’celerator超能探测器的多功能x射线衍射仪进行物相测试，x射线是cu靶kα1，波长λ＝0.15406nm。其xrd图谱请参见图15。结果表明涂层对比自然环境存储4年前后xrd图谱，涂层均为亚稳四方t′相，未出现单斜m相和立方c相，晶粒尺寸和晶格常数较存储前略有所降低。选取(111)晶面根据schreere公式计算，涂层晶粒尺寸115nm。与原料ysz粉料相比，衍射峰位未见变化。[0089]该涂层在自然环境贮存4年、900℃水汽和水汽与盐雾耦合分别腐蚀1000h，均未检测到m相，这个结果与美国科学院院士哈佛大学davidr.clarke等人报道的tzp等氧化锆材料和ysz热障涂层低温老化(low-temperaturedegradation，ldt)(j.am.ceram.soc.,92[9]1901-20(2009))不一致，也与曹学强近期研究结果不同(corros.sci.,176109038(2020))。[0090]导致这种差异原因是，ldt材料或涂层由于含有t相，该相为近乎纯zro2(ceram.int.,48[21]31652-60(2022))，几乎没有稳定剂(y2o3含量低于1％)。涂层中只要存在来自于粉体中m相，就会受到基体周围约4gpa压应力(j.am.ceram.soc.,70[10]760-65(1987))而转变为t相。当在水汽环境中，会加速这种t→m相变，导致材料或涂层粉化。而采用球形薄壁空壳全稳定四方纳米ysz粉体的等离子喷涂涂层依然保持纯亚稳四方结构(metastabletetragonal，t′)，没有t相，因此该涂层长期贮存和水汽以及盐雾腐蚀未发生相变。根据现有ldt热/动力学理论，可以预测，该涂层在自然环境下将永远不会发生相变和粉化。[0091]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其是由球形薄壁空壳纳米t
′‑
ysz粉体经大气等离子喷涂工艺喷涂在粘结层上形成ysz涂层；所述球形薄壁空壳纳米t
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ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到，其特征在于，所述ysz涂层的厚度为800～1500μm。2.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其特征在于，所述的ysz涂层可承受总温4500k，飞行马赫数10的风洞考核无剥落。3.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其特征在于，所述的ysz涂层的涂层隔热能力＞800～1100k。4.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其特征在于，所述的ysz涂层的孔隙率＞20％；所述的ysz涂层的垂直裂纹密度为0.7～0.9mm-1
，且无横向裂纹。5.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层，其特征在于，所述的ysz涂层在自然环境中存储4年后，涂层完整未见粉化，厚度未发生变化；所述的ysz涂层经过900℃，1000h的水汽腐蚀试验后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化；所述的ysz涂层经过900℃循环水汽盐雾热腐蚀1000h后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化。6.一种抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，其特征在于，所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层设置在超燃速冲压发动机的燃烧室内壁面。7.如权利要求6所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，其特征在于，所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层的厚度为800～1500μm；所述抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层是由球形薄壁空壳纳米t
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ysz粉体经大气等离子喷涂工艺喷涂在粘结层上形成ysz涂层；所述球形薄壁空壳纳米t
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ysz粉体是由全稳定四方ysz粉末通过离心干燥造粒制备得到。8.如权利要求6所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，其特征在于，所述的ysz涂层可承受总温4500k，飞行马赫数10的风洞考核无剥落。9.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，其特征在于，所述的ysz涂层的涂层隔热能力＞800～1100k；所述的ysz涂层的孔隙率＞20％；所述的ysz涂层的垂直裂纹密度为0.7～0.9mm-1
，且无横向裂纹。10.如权利要求1所述的抗超高温超流速燃气冲刷ysz涂层在超燃速冲压发动机中的应用，其特征在于，所述的ysz涂层在自然环境中存储4年后，涂层完整未见粉化，厚度未发生变化；所述的ysz涂层经过900℃，1000h的水汽腐蚀试验后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化；所述的ysz涂层经过900℃循环水汽盐雾热腐蚀1000h后，涂层仍保持原有状态，未见脱落粉化。

技术总结
本发明公开了一种抗超高温超流速燃气冲刷YSZ涂层及其在超燃速冲压发动机中的应用，YSZ涂层是由球形薄壁空壳纳米t


技术研发人员：王欣 黄彦霖 江阔 易小龙 邓维鑫 蒋劲 田野
受保护的技术使用者：中国空气动力研究与发展中心空天技术研究所
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/19