一种光电化学型弱光探测薄膜的制备方法

1.本发明涉及光电探测器件技术领域，具体是一种基于夹断效应的光电化学型弱光探测薄膜的制备方法。


背景技术：

2.弱光成像技术在夜视、生物和化学传感、汽车驾驶辅助系统等领域有着广泛的应用，因此，弱光检测的研究近年来受到了广泛的关注。
3.就传统的固态光电探测器而言，光信号检测涉及由光电效应产生的半导体载流子、载流子转移到电极和载流子收集等过程。其中，从半导体到电极的长传输路径在载流子传输和收集过程中导致了严重的电子-空穴载流子复合效应，导致了光电流密度降低和灵敏度降低，从而不利于本征少光电子的弱光检测。通过利用等离子体激元效应(专利cn110556478a)或量子点(专利cn113328006a)提高光利用率，以及通过异质结构促进电荷分离，提高了固态钯的光电流密度，然而，异质结构仍然依赖于高能量消耗的高电压进行电荷分离。此外，传统固态光电探测器还受到固态操作环境的限制。
4.目前，新兴光电化学型光探测器可以通过将传统光电效应与表面电解质辅助化学反应相协调，立即消耗半导体表面上的光生载流子，并减少电荷复合，从而实现较低的施加电压、较大的光电流密度、更高的响应度、更高的灵敏度以及适用于液体状态的自由度和可行的制造工艺等，如专利cn108975289a。尽管光电化学型光探测器提供了更高的电荷分离效率，但对于具有少量光电子的弱光检测，它们仍然存在低光电流密度、低响应度和超低光强下的实效等问题。因此，进一步减少光电化学型光探测器的表面载流子复合有望获得有效的弱光检测。


技术实现要素：

5.本发明目的是为解决上述技术问题，而提供了一种具有优良光电探测性能的弱光探测薄膜。
6.本发明的技术方案：一种光电化学型弱光探测薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
7.a)对硅片表面用酸进行腐蚀处理；
8.b)配置不含硅高分子的有机溶液；
9.c)在硅片衬底表面旋涂不含硅高分子的有机溶液，固化后获得不含硅高分子层；
10.d)在不含硅高分子层上沉积一层sio2薄膜；
11.e)将聚苯乙烯和聚苯基倍半硅氧烷溶解于有机溶剂中，超声，形成共混相分离溶液；
12.f)将所述溶液旋涂在上述衬底上，得到相分离共混薄膜；
13.g)利用反应离子刻蚀技术对相分离的共混薄膜进行选择性刻蚀，在硅片衬底表面形成非连续性的薄膜结构模板；
14.h)对上述模板表面用酸进行腐蚀处理；
15.i)利用电子束蒸镀技术在模板表面蒸镀一层金属镍催化剂薄膜；
16.j)用有机溶剂超声举离处理后，获得不连续的光电化学型弱光探测薄膜。
17.优选步骤a)中所述的酸为氢氟酸或盐酸的水溶液；溶液的质量浓度为20-40％；处理时间为1-3min。
18.优选步骤b)中所述的不含硅高分子的有机溶液为su-8光刻胶的环己酮溶液或者是聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液；不含硅高分子的有机溶液的质量浓度为3-10％；步骤c)中旋涂的转速为1000-4000转/分钟，旋涂时间为40-60s；步骤c)中固化过程为：当旋涂su-8光刻胶的环己酮溶液时，紫外光照5-7min，120-130℃热处理5-10min完成固化；当旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液后，温度为80-90℃烘干固化，烘干固化时间为1-3min；获得不含硅高分子层的厚度为100-500nm。
19.优选步骤d)中所述的沉积sio2层的方法为等离子体增强化学气相沉积技术(oxford p80 pecvd)，沉积的sio2层厚度为15-40nm。
20.优选步骤e)中所述的有机溶剂为甲苯或氯苯；所述的聚苯乙烯和聚苯基倍半硅氧烷的质量比为(1-5)：1；溶液的质量总浓度为2-6％；
21.优选步骤f)中旋涂转速为2000-4000转/分钟，旋涂时间为40-60s；
22.优选步骤g)中所述的反应离子刻蚀技术仪器为ulvac icprie刻蚀机；所述的选择性刻蚀过程为：先用o2等离子体刻蚀去除部分聚苯乙烯的连续相形成纳米柱的聚苯基倍半硅氧烷分散相，刻蚀时间为250-350s；再以o2/chf3混合气体刻蚀部分地去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，刻蚀时间为45-100s；再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀sio2层，刻蚀时间为90-210s，再用o2等离子体向下刻蚀不含硅高分子层，刻蚀时间为100-400s；等离子体流量均为10-30sccm，功率均为35-40w。
23.优选步骤h)中所述的酸为氢氟酸或盐酸的稀释水溶液，其质量浓度为20-40％；处理时间为1-3min。
24.优选步骤i)中所述的电子束蒸镀过程为：向镀膜仪内放气，破除真空状态，将上述模板夹在样品台上，并向下方钨坩埚加入金属镍蒸料，抽真空，直至真空度为1-5*10-3
pa，打开高压电子束，蒸镀1-5nm金属镍层，镀膜速率为
25.优选步骤j)中所述的有机溶剂为丙酮或甲苯，超声时间为5-30min；步骤j)中获得不连续的光电化学型弱光探测薄膜的占空比为4.9-90.1％。
26.有益效果:
27.本发明提供的一种基于夹断效应的光电化学型弱光探测薄膜，所采用的硅基底带隙较窄，响应光谱较宽，且不连续的金属镍所带来的夹断效应加快了半导体表面上的光生载流子的消耗，并减少电荷复合，放大了电极对弱光的响应，从而具有较低的施加电压、较大的光电流密度、更高的响应度、更高的灵敏度；另外本发明的制备工艺简单，适合批量应用，具有广泛的应用前景。
附图说明
28.图1是本发明不连续纳米金属镍薄膜的制备流程图；其中：1-硅片衬底，2-高分子层，3-sio2层，4-ppsq纳米柱，5-ps+ppsq交织结构，6-金属镍薄膜；(a)为硅片衬底上的不含硅高分子层及sio2薄膜的示意图；(b)为在sio2薄膜上旋涂相分离共混薄膜后的示意图；(c)
为利用反应离子刻蚀对相分离的共混薄膜进行选择性刻蚀后，硅片衬底表面的非连续性的薄膜结构模板的示意图；(d)为模板表面蒸镀一层金属镍催化剂薄膜的示意图；(e)为用有机溶剂超声举离处理后获得的不连续的金属镍催化剂薄膜的示意图；
29.图2是实施例1中所制纳米孔相分离模板的sem图；
30.图3是实施例1中所制的非连续纳米镍薄膜的sem图；
31.图4是实施例2中所制纳米孔相分离模板的sem图；
32.图5是实施例2中所制的非连续纳米镍薄膜的sem图。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式进行阐述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部的实施例。
34.本发明实施例1-5的不连续纳米金属镍薄膜的基本制备流程如图1所示。
35.实施例1
36.硅片酸腐蚀：用质量浓度为20％的氢氟酸酸稀释水溶液处理硅片，处理3min；
37.在硅片表面制备聚甲基丙烯酸甲酯高分子层：以氯苯为溶剂，配置质量分数为10％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在硅衬底上旋涂，转速为1000转/分钟，旋涂时间为60s，90℃热处理3min完成固化，聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为500nm；
38.沉积sio2层：利用化学气相沉积技术在高分子层上沉积sio2层，厚度为15nm；
39.制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂聚苯乙烯与聚苯基倍半硅氧烷共混聚合物与溶液，其中聚苯乙烯与聚苯基倍半硅氧烷的质量比为1:1，总溶液浓度为6％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为2000转/分钟，旋涂时间为40s；
40.选择性刻蚀：利用o2等离子体(30sccm，35w)刻蚀250s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，40w)刻蚀45s，部分地去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，在硅片衬底上形成带纳米孔洞的薄膜，再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀90s去除孔洞中的sio2层，再用o2等离子体(10sccm，35w)向下刻蚀400s去除孔洞下方的聚甲基丙烯酸甲酯高分子层，得到纳米孔相分离模板，如图2所示；
41.硅片酸腐蚀：用质量浓度为20％的氢氟酸稀释水溶液处理上述样品，处理3min；
42.镀膜：利用电子束蒸镀技术在上述衬底上镀1nm金属镍薄膜，镀膜速率为镀膜时真空度为1*10-3
pa；
43.举离：用丙酮超声举离上述样品，去除硅片衬底上相分离孔洞模板，超声时间为30min，获得非连续分布金属镍，占空比为4.9％，如图3所示；
44.将上述样品用硅胶封装制成小电极作为工作电极待用。提供对电极、参比电极，并向电解池中注入电解液，组装为三电极体系电解池，即得到光探测器。在入射光强为1w/m2的入射光照射下，对电极施加1.0v vs.ag/agcl的偏压，其光响应度可达3100ma/w的量级，响应速度较快，可以达到ms的量级。
45.实施例2
46.硅片酸腐蚀：用质量浓度为30％的氢氟酸稀释水溶液处理硅片，处理2min；
47.在硅片表面制备聚甲基丙烯酸甲酯高分子层：以氯苯为溶剂，配置质量分数为5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在硅衬底上旋涂，转速为2000转/分钟，旋涂时间为50s，85℃热
处理2min完成固化，聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为200nm；
48.沉积sio2层：利用化学气相沉积技术在高分子层上沉积sio2层，厚度为20nm；
49.制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂聚苯乙烯和聚苯基倍半硅氧烷共混聚合物与溶液，其中聚苯乙烯与聚苯基倍半硅氧烷的质量比为2:1，总溶液浓度为5％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为3000转/分钟，旋涂时间为50s；
50.选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀320s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，40w)刻蚀55s，部分地去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，在硅片衬底上形成带纳米孔洞的薄膜，再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀105s去除孔洞中的sio2层，再用o2等离子体(10sccm，35w)向下刻蚀150s去除孔洞下方的聚甲基丙烯酸甲酯高分子层，得到纳米孔相分离模板，如图4所示；
51.硅片酸腐蚀：用质量浓度为30％的氢氟酸稀释水溶液处理上述样品，处理2min；
52.镀膜：利用电子束蒸镀技术在上述衬底上镀2nm金属镍薄膜，镀膜速率为镀膜时真空度为2*10-3
pa；
53.举离：用丙酮超声举离上述样品，去除硅片衬底上相分离孔洞模板，超声时间为20min，获得非连续分布金属镍，占空比为35.9％，如图5所示；
54.将上述样品用硅胶封装制成小电极作为工作电极待用。提供对电极、参比电极，并向电解池中注入电解液，组装为三电极体系电解池，即得到光探测器。在入射光强为1w/m2的入射光照射下，对工作电极施加1.0v vs.ag/agcl的电压，其光响应度可达107a/w的量级，响应速度较快，可以达到ms的量级。
55.实施例3
56.硅片酸腐蚀：用质量浓度为40％的盐酸稀释水溶液处理硅片，处理1min；
57.在硅片表面制备高分子层：以环己酮为溶剂，配置质量分数为3％的su-8光刻胶溶液，在硅衬底上旋涂，转速为4000转/分钟，旋涂时间为40s，紫外光照5min，120℃热处理5min完成固化。su-8光刻胶的厚度为100nm
58.沉积sio2层：利用化学气相沉积技术在高分子层上沉积sio2层，厚度为40nm；
59.制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂聚苯乙烯与聚苯基倍半硅氧烷共混聚合物与溶液，其中聚苯乙烯与聚苯基倍半硅氧烷的质量比为5:1，总溶液浓度为2％，溶剂为氯苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为4000转/分钟，旋涂时间为60s；
60.选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀300s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，40w)刻蚀45s，部分地去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，在硅片衬底上形成带纳米孔洞的薄膜，再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀210s去除孔洞中的sio2层，再用o2等离子体(30sccm，35w)向下刻蚀100s去除孔洞下方的聚甲基丙烯酸甲酯高分子层，得到纳米孔相分离模板；
61.硅片酸腐蚀：用质量浓度为40％的氢氟酸稀释水溶液处理上述样品，处理1min；
62.镀膜：利用电子束蒸镀技术在上述衬底上镀5nm金属镍薄膜，镀膜速率为镀膜时真空度为5*10-3
pa；
63.举离：用甲苯超声举离上述样品，去除硅片衬底上相分离孔洞模板，超声时间为30min，获得非连续分布金属镍，占空比为28.8％；
64.封装小电极：将上述样品用硅胶封装制成小电极作为工作电极待用。提供对电极、参比电极，并向电解池中注入电解液，组装为三电极体系电解池，即得到光探测器。在入射光强为1w/m2的入射光照射下，对工作电极施加1.0v vs.ag/agcl的电压，其光响应度可达1883ma/w的量级，响应速度较快，可以达到ms的量级。
65.实施例4
66.硅片酸腐蚀：用质量浓度为25％的氢氟酸稀释水溶液处理硅片，处理1min；
67.在硅片表面制备高分子层：以氯苯为溶剂，配置质量分数为3％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液，在硅衬底上旋涂，转速为2000转/分钟，旋涂时间为40s，80℃热处理1min完成固化，聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为200nm；
68.沉积sio2层：利用化学气相沉积技术在高分子层上沉积sio2层，厚度为20nm；
69.制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物与溶液，其中ps与ppsq的质量比为1:1，总溶液浓度为2％，溶剂为甲苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为3000转/分钟，旋涂时间为60s；
70.选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀250s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，40w)刻蚀50s，去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，在硅片衬底上形成带纳米孔洞的薄膜，再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀105s去除孔洞中的sio2层，再用o2等离子体(10sccm，35w)向下刻蚀100s去除孔洞下方的聚甲基丙烯酸甲酯高分子层，得到纳米孔相分离模板；
71.硅片酸腐蚀：用质量浓度为25％的氢氟酸稀释水溶液处理上述样品，处理1min；
72.镀膜：利用电子束蒸镀技术在上述衬底上镀2nm金属镍薄膜，镀膜速率为镀膜时真空度为2*10-3
pa；
73.举离：用丙酮超声举离上述样品，去除硅片衬底上相分离孔洞模板，超声时间为5min，获得非连续分布金属镍，占空比为83.1％；
74.封装小电极：将上述样品用硅胶封装制成小电极作为工作电极待用。提供对电极、参比电极，并向电解池中注入电解液，组装为三电极体系电解池，即得到光探测器。在入射光强为1w/m2的入射光照射下，对工作电极施加1.0v vs.ag/agcl的电压，其光响应度可达1867ma/w的量级，响应速度较快，可以达到ms的量级。
75.实施例5
76.硅片酸腐蚀：用质量浓度为25％的氢氟酸稀释水溶液处理硅片，处理1min；
77.在硅片表面制备高分子层：以环己酮为溶剂，配置质量分数为3％的su-8光刻胶溶液，在硅衬底上旋涂，转速为2000转/分钟，旋涂时间为40s，紫外光照7min,130℃热处理10min完成固化，su-8光刻胶的厚度为200nm。
78.沉积sio2层：利用化学气相沉积技术在高分子层上沉积sio2层，厚度为20nm；
79.制备相分离结构薄膜：在上述衬底上旋涂ps和ppsq共混聚合物与溶液，其中ps与ppsq的质量比为5:1，总溶液浓度为2％，溶剂为氯苯，共混聚合物溶液的旋涂速率为4000转/分钟，旋涂时间为40s；
80.选择性刻蚀：利用o2等离子体(10sccm，35w)刻蚀350s，去除聚苯乙烯连续相，然后使用o2/chf3混合气体(20sccm/20sccm，40w)刻蚀100s，去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，在硅片衬底上形成带纳米孔洞的薄膜，再以此为掩模，继续用cf4/
chf3混合气体向下刻蚀105s去除孔洞中的sio2层，再用o2等离子体(30sccm，35w)向下刻蚀150s去除孔洞下方的聚甲基丙烯酸甲酯高分子层，得到纳米孔相分离模板；
81.硅片酸腐蚀：用质量浓度为25％的氢氟酸稀释水溶液处理上述样品，处理1min；
82.镀膜：利用电子束蒸镀技术在上述衬底上镀2nm金属镍薄膜，镀膜速率为镀膜时真空度为3*10-3
pa；
83.举离：用丙酮超声举离上述样品，去除硅片衬底上相分离孔洞模板，超声时间为30min，获得非连续分布金属镍，占空比为90.1％；
84.封装小电极：将上述样品用硅胶封装制成小电极作为工作电极待用。提供对电极、参比电极，并向电解池中注入电解液，组装为三电极体系电解池，即得到光探测器。在入射光强为1w/m2的入射光照射下，对工作电极施加1.0v vs.ag/agcl的电压，其光响应度可达287ma/w的量级，响应速度较快，可以达到ms的量级。

技术特征：
1.一种光电化学型弱光探测薄膜的制备方法，其具体步骤如下：a)对硅片表面用酸进行腐蚀处理；b)配置不含硅高分子的有机溶液；c)在硅片衬底表面旋涂不含硅高分子的有机溶液，固化后获得不含硅高分子层；d)在不含硅高分子层上沉积一层sio2薄膜；e)将聚苯乙烯和聚苯基倍半硅氧烷溶解于有机溶剂中，超声，形成共混相分离溶液；f)将所述溶液旋涂在上述衬底上，得到相分离共混薄膜；g)利用反应离子刻蚀技术对相分离的共混薄膜进行选择性刻蚀，在硅片衬底表面形成非连续性的薄膜结构模板；h)对上述模板表面用酸进行腐蚀处理；i)利用电子束蒸镀技术在模板表面蒸镀一层金属镍催化剂薄膜；j)用有机溶剂超声举离处理后，获得不连续的光电化学型弱光探测薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的酸为氢氟酸或盐酸的水溶液；溶液的质量浓度为20-40％；处理时间为1-3min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的不含硅高分子的有机溶液为su-8光刻胶的环己酮溶液或者是聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液；不含硅高分子的有机溶液的质量浓度为3-10％；步骤c)中旋涂的转速为1000-4000转/分钟，旋涂时间为40-60s；步骤c)中固化过程为：当旋涂su-8光刻胶的环己酮溶液时，紫外光照5-7min，120-130℃热处理5-10min完成固化；当旋涂聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液后，温度为80-90℃烘干固化，烘干固化时间为1-3min；获得不含硅高分子层的厚度为100-500nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述的沉积sio2层的方法为等离子体增强化学气相沉积技术，沉积的sio2层厚度为15-40nm。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤e)中所述的有机溶剂为甲苯或氯苯；所述的聚苯乙烯和聚苯基倍半硅氧烷的质量比为(1-5)：1；溶液的质量总浓度为2-6％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤f)中旋涂转速为2000-4000转/分钟，旋涂时间为40-60s。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤g)中所述的反应离子刻蚀技术仪器为ulvac icprie刻蚀机；所述的选择性刻蚀过程为：先用o2等离子体刻蚀去除部分聚苯乙烯的连续相形成纳米柱的聚苯基倍半硅氧烷分散相，刻蚀时间为250-350s；再以o2/chf3混合气体刻蚀部分地去除残余在纳米柱底部粘连在一起的聚苯基倍半硅氧烷，刻蚀时间为45-100s；再以此为掩模，继续用cf4/chf3混合气体向下刻蚀sio2层，刻蚀时间为90-210s，再用o2等离子体向下刻蚀不含硅高分子层，刻蚀时间为100-400s；等离子体流量均为10-30sccm，功率均为35-40w。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤h)中所述的酸为氢氟酸或盐酸的稀释水溶液，其质量浓度为20-40％；处理时间为1-3min。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤i)中所述的电子束蒸镀过程为：向镀膜仪内放气，破除真空状态，将上述模板夹在样品台上，并向下方钨坩埚加入金属镍蒸料，抽真空，直至真空度为1-5*10-3
pa，打开高压电子束，蒸镀1-5nm金属镍层，镀膜速率为
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤j)中所述的有机溶剂为丙酮或甲苯，超声时间为5-30min；步骤j)中获得不连续的光电化学型弱光探测薄膜的占空比为4.9-90.1％。

技术总结
本发明提供了一种光电化学型弱光探测薄膜的制备方法，包括以下步骤：对硅片基底进行前处理，去除表面二氧化硅层，在硅片基底表面旋涂高分子层，随后涂覆相分离共混薄膜，再通过反应离子刻蚀技术进行选择性刻蚀获得纳米级模板，对模板进行前处理去除表面氧化生成的二氧化硅层，随后经过电子束蒸镀技术在上述模板上蒸镀催化剂薄膜后，用有机溶剂选择性去除模板，获得不连续的光电化学型弱光探测薄膜。本发明提供的光探测薄膜对于弱光具有高响应度、高灵敏度，同时具备制备方法简单、性能稳定、可批量生产等优点。本发明开创性的将夹断效应应用于光电化学光探测薄膜的研究中，具有十分重要的意义。十分重要的意义。十分重要的意义。


技术研发人员：李旸 王水晶 寇佳慧 陆春华 王洋
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/9/6