一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理ROC的方法

一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法
技术领域
1.本发明涉及反渗透浓缩液高盐废水处理技术领域，具体涉及一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法。


背景技术：

2.在过去的40年中，反渗透(ro)系统已经成为废水转化为再生水的有效技术，全球ro市场需求将以11％的复合年增长率增长。膜处理系统排放的反渗透浓缩液高盐废水(roc)中所含的新兴污染物、病原体和有机污染物含量是城市污水中的3-7倍。roc中总有机碳(toc)浓度为40～120mg/l，化学需氧量(cod)浓度为90～350mg/l高于污水综合排放标准(toc≤20mg/l，cod≤50mg/l)。因此，有必要开发更高效，经济环保的处理方法用于处理roc中的有机物。
3.roc中有机污染物的处理方法主要有物理、生物和化学技术。物理法中的吸附技术操作简单，一次性投入成本低，但存在两个问题，一是其实现的是有机物污染物的浓缩和转移，有二次污染的风险；二是吸附剂的饱和与再生。混凝法一般用于roc中有机污染物处理过程的预处理，铁基混凝剂对roc中toc的去除效率是铝基混凝剂的两倍，但是两种混凝剂的去除效果都低于30％，ph的波动和混凝剂的投加量对混凝效果有明显影响。由于roc中大部分有机物是难生物降解的，且roc中的高盐分和高渗透压会抑制微生物的生长，生物处理的效果不显著。aops已被证实是降解roc中有机污染物和提高后续可生化性的有效方法。比如uv/h2o2处理可以将roc中部分大分子有机物(hmws)(》1000da)转化为更小的分子，更利于后续的生物活性炭(bac)处理。0.5mgo3/mg doc(溶解性有机碳)预处理将roc的doc去除率提高到49％，而bac单独处理roc仅可去除22％的doc。
4.类fenton和电化学技术是目前研究最多且更适合roc中有机物降解的技术，o3基技术是非常具有应用前景的技术。虽然aops可以有效降解roc中难生物降解的有机物，但阴离子(co
32-、hco
3-、cl-、so
42-)会与高活性自由基(ho
·
和so
4-·
)反应生成较弱的自由基(cl
·
，hco3·
)，所以需要过量的氧化剂或能量投入。此外类fenton技术受ph的影响较大并且伴随大量铁泥的产生，o3基技术则主要面临传质问题。电化学技术选择合适的电极板在原位持续生成h2o2似乎是一种清洁方法，但电化学技术却是众多aops中有毒副产物形成最多的，并且随着电流密度的增加，毒性增加，另外提高电极的抗腐蚀能力和降低运行能耗也有待研究。uv辅助技术可以有效避免毒性副产物的生成，但是roc中高浓度的背景基质会大大影响紫外线的透过率。


技术实现要素：

5.1.所要解决的技术问题：
6.针对上述技术问题，本发明提供一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法。
7.2.技术方案：
8.一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，包括以下步骤：
9.步骤1：通过椰壳活性炭吸附反渗透浓缩液高盐废水中的有机物；
10.步骤2：将吸附饱和的椰壳活性炭转移至低盐水中；
11.步骤3：通入臭氧对椰壳活性炭原位再生，臭氧氧化吸附的有机物，并将其转换成小分子除去；椰壳活性炭在氧化过程中起催化作用。
12.椰壳活性炭系椰子壳原料生产的优质活性炭，它是一种颗粒不规则的破碎炭，强度高，饱和后可多次再生，具有高吸附能力、低阻力等特点。
13.进一步地，所述椰壳活性炭的颗粒粒径为1-2mm。
14.进一步地，所述步骤1中椰壳活性炭吸附时，调节反渗透浓缩液高盐废水的ph值至4-10。
15.进一步地，所述反渗透浓缩液高盐废水自身的ph＝7-8。
16.进一步地，所述椰壳活性炭达到吸附平衡的时间为19-21h。
17.进一步地，所述椰壳活性炭的投加量为10-12mg/l。
18.优选地，步骤1中反渗透浓缩液高盐废水与步骤2中低盐水的体积比例为3:1。
19.优选地，所述步骤3中通入臭氧对椰壳活性炭原位再生的时间为10-12min，通过臭氧发生器产生臭氧，气相臭氧投加量为40-42mg/l，低盐水中溶解的臭氧浓度为15-16mg/l。
20.优选地，所述步骤2中的低盐水通过磷酸氢二钠和硼酸的缓冲液调节ph＝7.8-8.2。
21.优选地，所述步骤2中的低盐水中加入0.1％的过氧化氢。
22.3.有益效果：
23.(1)通过筛选不同基质和粒径的活性炭，最终选择了1-2mm的椰壳活性炭(cgac)，强度高，饱和后可多次再生，其具有高吸附能力、低阻力，便于分离回收。通过先吸附的方法可以将反渗透浓缩液高盐废水(roc)中的有机物浓缩，并将其分离于纯水中，从而创造低盐环境，避免了高盐分对后续高级氧化法原位再生时的影响。
24.(2)再生过程不仅使吸附在活性炭上有机物氧化，而且可以实现活性炭的再生，节约了处理成本，避免因为吸附造成的二次污染。
25.(3)再生过程中，椰壳活性炭同时可以作为高级氧化法的催化剂，大大提高了降解有机物和活性炭再生速率。
附图说明
26.图1为本发明的方法工艺流程框图；
27.图2为本发明的方法工艺示意图；
28.图3为实施例1中不同臭氧投加量下toc浓度随时间的变化曲线图；
29.图4为实施例2中不同初始ph值下doc浓度随时间的变化曲线图；
30.图5为实施例3中不同椰壳活性炭投加量下doc浓度随时间的变化曲线图；
31.图6为实施例3中lagergren准一级动力学方程拟合曲线；
32.图7为实施例3中lagergren准二级动力学方程拟合曲线；
33.图8为实施例4中langmuir模型拟合的吸附等温线；
34.图9为实施例4中freundlich模型拟合的吸附等温线；
35.图10为实施例5中不同ph值对臭氧多次再生活性炭再生效率的影响柱状图；
36.图11为实施例6不同臭氧通入时间对多次再生活性炭再生效率的影响柱状图。
具体实施方式
37.下面结合附图对本发明进行具体的说明。
38.如附图1至附图11所示，
39.本实验选用的反渗透浓缩液高盐废水(roc)为经ro脱盐回用产生的浓盐水，cod的浓度为180-220mg/l，doc浓度为90-100mg/l。因为该浓盐水中有机物成分复杂，所以以doc的去除率为该工艺方法的评价标准。
40.如图1-2所示，一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，包括以下步骤：
41.步骤1：通过椰壳活性炭吸附反渗透浓缩液高盐废水中的有机物；
42.步骤2：将吸附饱和的椰壳活性炭转移至低盐水中；
43.步骤3：通入臭氧对椰壳活性炭原位再生，臭氧氧化吸附的有机物，并将其转换成小分子除去；椰壳活性炭在氧化过程中起催化作用。
44.实施例1
45.直接臭氧化实验：为探究roc中的高盐分对臭氧氧化效果的影响，将100ml(toc浓度为50mg/l)的roc中分别以0.1l/min的流量通入臭氧含量为16mg/l、30mg/l、48mg/l气体90分钟，该气体由臭氧发生器产生。结果如图3所示。在90分钟内不同臭氧投加量下toc浓度虽持续下降，但速度较缓，且去除率有限，去除效果并不好，这表明了roc中的高盐分对直接臭氧化的影响很大，降低了臭氧氧化的效率。
46.实施例2
47.吸附预实验：将150ml(doc浓度为94mg/l)的roc置于5个150ml具塞锥形瓶中，分别投加2.0g椰壳活性炭(每种投加量做一组平行实验以便取样)，调节ph分别为4，5，6，9，10。加入转子，最后将锥形瓶放在磁力搅拌器上以恒定转速搅拌，分别于5min，10min，30min，60min，120min(第一组锥形瓶中)，240min，360min，600min，720min，1200min(平行锥形瓶中)时用注射器吸取上清液3ml，然后用0.45μm的滤膜过滤到离心管中稀释至15ml，测定doc浓度，所测doc浓度值乘以稀释倍数可得到实际doc浓度。
48.最终得到不同初始ph值下doc浓度随时间的变化曲线图(图4)。测定结果为，初始ph在4-10范围内对椰壳活性炭的吸附效果影响不大，且在碱性条件下效果略优于酸性环境下，考虑到不必要的ph调节，成本和实际应用，可直接采用roc原液(ph＝7.4)，不需要调节ph。
49.实施例3
50.吸附动力学实验：将150ml(doc浓度为94mg/l)的roc(ph＝7.4)置于5个150ml具塞锥形瓶中，分别投加0.5g，0.8g，1.0g，1.5g，2.0g椰壳活性炭(每种投加量做一组平行实验以便取样)，加入转子，最后将锥形瓶放在磁力搅拌器上以恒定转速搅拌，分别于5min，10min，30min，60min，120min(第一组锥形瓶中)，240min，360min，600min，720min，1200min(平行锥形瓶中)时用注射器吸取上清液3ml并用0.45μm的滤膜过滤到离心管中稀释至15ml，测定doc浓度，所测doc浓度值乘以稀释倍数可得到实际doc浓度，得到不同椰壳活性
炭投加量下doc浓度随时间的变化曲线图(图5)。
51.根据图5的数据进一步拟合动力学方程：
52.lagergren准一级动力学方程：ln(q
e-q
t
)＝lnq
e-kt
53.lagergren准二级动力学方程：
54.式中:qe为平衡吸附量拟合值，mg/g；q
t
为t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1
；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg
·
min)。lagergren准一级、准二级动力学方程中速率常数k1、k2的物理意义为各反应物均为单位浓度时的反应速率，其大小与反应物的浓度无关，与温度有关。
55.测定结果为，19-21h后吸附达到平衡，且当椰壳活性炭的投加量为10-12mg/l时，doc浓度降至25mg/l以下，此时doc的去除率达到76％，可达到排放标准。
56.通过比较椰壳活性炭吸附roc中有机物的lagergren准一级动力学方程拟合曲线(图6)和lagergren准二级动力学方程拟合曲线(图7)结果可得出，椰壳活性炭的准一级动力学方程r2为0.97，准二级动力学方程r2为0.99，r2为拟合优度，代表实验数据与拟合函数之间的吻合程度，r2越接近1，吻合程度越高，且二级动力学方程计算出的平衡吸附量更接近于实际平衡吸附量。
57.实施例4
58.吸附等温线方程实验：根据实施例3中的数据同样可以拟合出吸附等温线方程；
59.langmuir模型：
60.freundlich模型：
61.qe是吸附达到平衡时单位活性炭吸附量(mg/g)，ce是吸附质的平衡浓度(mg/l)，q0和k
l
分别是理论最大吸附容量和吸附速度相关的langmuir常数。
62.freundlich常数kf表示吸附剂的吸附容量，n表示不均匀度。freundlich式的不均匀度(n)可以辨别吸附工艺，n《1是化学吸附工艺，n》1是物理吸附工艺，分离系数(1/n)可以判断吸附操作的适当性，当分离系数(1/n)值为0.1～1，即可以确认吸附处理属于有效的范围。
63.测定结果为，通过比较langmuir模型拟合的吸附等温线(图8)和freundlich模型拟合的吸附等温线(图9)的r2，freundlich(r2＝0.98722)＞langmuir(r2＝0.91371)，所以吸附更适用于freundlich方程拟合，通过freundlich模型计算出椰壳活性炭理论最大吸附容量为27.7mg/g。通过freundlich模型计算出的n值为1.43，1/n为0.7，属于较易于吸附。
64.实施例5
65.取5组优化条件下(10mg/l cgac，ph＝7.4)吸附平衡的活性炭，分别向5组活性炭中加入50ml纯水，调节ph分别为5，6，7，8，9，缓冲溶液分别用磷酸氢二钠和硼酸调节，反应器中加入转子(650r/min)，分别加入50μl过氧化氢(0.1％)，固定臭氧发生器功率和气体流速(40mg/l o3，0.2l/min氧气)液相中为(15mg/l o3)，通入o3的时间为10-12min。将再生后的活性炭按照第一次吸附时相同条件下再次吸附，由再生活性炭与新鲜活性炭的吸附量的比值即可得到活性炭的再生效率。
66.再生效率其中q1为再生活性炭平衡吸附量，q2为新鲜活性炭平衡吸附量。
67.测试后得到不同ph值对臭氧多次再生活性炭再生效率的影响柱状图(图10)。测定结果为，碱性条件下的再生效率略高于酸性条件，所以在优化实验中选择ph＝8的条件下进行再生。
68.实施例6
69.取5组吸附实验中最优条件下(10mg/l cgac，ph＝7.4)吸附平衡的椰壳活性炭，分别向5组椰壳活性炭中加入50ml纯水，调节ph至8，缓冲溶液用硼酸调节，反应器中加入转子(650r/min)，分别加入50μl过氧化氢(0.1％)，固定臭氧发生器功率和气体流速(40-42mg/l o3，0.2l/min氧气)液相中为(15-16mg/l o3)，通入o3的时间为5min，10min，30min，60min。将再生后的活性炭按照第一次吸附时相同条件下再次吸附，由再生活性炭与新鲜活性炭的吸附量的比值即可得到活性炭的再生效率。测试后得到不同臭氧通入时间对多次再生活性炭再生效率的影响柱状图(图11)
70.测定结果为，当通入臭氧时间为10-12min时，活性炭的再生率最高，过短或过长时间都不利于活性炭的再生，时间过短有机物可能来不及被氧化，时间过长臭氧可能会改变活性炭表面基团。所以优选地，所述吸附再生臭氧的再生时间为10-12min，气相臭氧投加量为40-42mg/l(液相中为15-16mg/l)。
71.对比例
72.为了对比臭氧化对活性炭吸附效果的影响，设置了空白实验，分别称取2.0g新鲜椰壳活性炭，将一组新鲜椰壳活性炭在臭氧环境下曝气10-12min，另一组不通入臭氧，将150ml(94mg/l doc)的roc置于2个150ml具塞锥形瓶中，调节ph为7.4，然后将两组椰壳活性炭分别加入到两个锥形瓶中。加入转子，最后将锥形瓶放在磁力搅拌器上以恒定转速搅拌，在30，120，240，1200min时用注射器吸取上清液3ml并用0.45μm的滤膜过滤到离心管中稀释至15ml。
73.测定结果为，在1200min吸附平衡后，经臭氧氧化后的椰壳活性炭与新鲜椰壳活性炭吸附效果几乎一致，所以10-12min的臭氧氧化对活性炭的吸附效果几乎没有影响。
74.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明的，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，因此本发明的保护范围应当以本技术的权利要求保护范围所界定的为准。

技术特征：
1.一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：通过椰壳活性炭吸附反渗透浓缩液高盐废水中的有机物；步骤2：将吸附饱和的椰壳活性炭转移至低盐水中；步骤3：通入臭氧对椰壳活性炭原位再生，臭氧氧化吸附的有机物，并将其转换成小分子除去；椰壳活性炭在氧化过程中起催化作用。2.根据权利要求1所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述椰壳活性炭的颗粒粒径为1-2 mm。3.根据权利要求1或2任一项所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述步骤1中椰壳活性炭吸附时，调节反渗透浓缩液高盐废水的ph值至4-10。4.根据权利要求3所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述反渗透浓缩液高盐废水自身的ph=7-8。5.根据权利要求4所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述椰壳活性炭达到吸附平衡的时间为19-21h。6.根据权利要求5所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述椰壳活性炭的投加量为10-12mg/l。7.根据权利要求6所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，步骤1中反渗透浓缩液高盐废水与步骤2中低盐水的体积比例为3: 1。8.根据权利要求7所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述步骤3中通入臭氧对椰壳活性炭原位再生的时间为10-12 min，通过臭氧发生器产生臭氧，气相臭氧投加量为40-42 mg/l，低盐水中溶解的臭氧浓度为15-16mg/l。9.根据权利要求8所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述步骤2中的低盐水通过磷酸氢二钠和硼酸的缓冲液调节ph=7.8-8.2。10.根据权利要求9所述的一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理roc的方法，其特征在于，所述步骤2中的低盐水中加入0.1%的过氧化氢。

技术总结
本发明公开了一种椰壳活性炭吸附耦合高级氧化技术处理ROC的方法，包括以下步骤：步骤1：通过椰壳活性炭吸附反渗透浓缩液高盐废水中的有机物；步骤2：将吸附饱和的椰壳活性炭转移至低盐水中；步骤3：通入臭氧对椰壳活性炭原位再生，臭氧氧化吸附的有机物，并将其转换成小分子除去；椰壳活性炭在氧化过程中起催化作用。本发明通过先吸附的方法可以将反渗透浓缩液高盐废水中的有机物浓缩，并将其分离于纯水中，从而创造低盐环境，避免了高盐分对后续高级氧化法原位再生时的影响。级氧化法原位再生时的影响。级氧化法原位再生时的影响。


技术研发人员：潘顺龙
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/9/6