一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法与流程

1.本发明涉及涉及电池材料技术领域，尤其涉及快速制备锂离子电池石墨负极的方法及应用。


背景技术：

2.为应对全球能源消费增长带来的能源危机和环境污染，将各种可再生能源融入智能电网和电动汽车的储能技术迅速涌现。自20世纪九十年代以来，锂离子电池实现了成功的商业化。锂离子电池已经广泛地应用在消费类电子产品、混合动力和纯电动汽车等领域。
3.高性能负极材料的开发与低成本的制备技术是锂离子电池走向商业化的关键一步。目前，商业化的锂离子电池应用的主流负极为石墨负极材料。石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高(理论容量可达到372m ah/g)、嵌锂电位低等优点，成为最早商业化锂离子电池负极材料。而人造石墨由于具有容量高、循环和倍率性能良好、与电解液适应性强、安全性好等特点在锂离子电池负极材料市场占有率逐年增长。人造石墨的制备往往离不开核心技术——石墨化(即热处理，使原本分布杂乱无章的碳原子整齐排列)。石墨化的处理需要传统的价格高昂的石墨化炉来完成，反应时间过长，生产工艺流程复杂，制备成本居高不下，无法满足快速高效的生产要求并且能源消耗也较大，限制了锂离子电池更大规模的应用。因此，开发出成本低廉，生产效率高，新颖的石墨化技术对于锂电池商业化具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法。本发明克服了石墨负极材料传统制备方法生产周期长、能耗高的缺点。该制备方法的升温速率和降温速率都远远高于传统石墨化炉的升温速率和降温速率，因此能够在短时间内达到石墨化的超高温度，时间成本和能源成本都得到了大幅度的减少，生产效率极大地提高，特别适合大规模工业化生产。在快速的石墨化处理之前，对前驱体先进行快速的梯度预氧化处理，为材料引入较高的缺陷浓度和含氧量，为接下来的快速高效的石墨化处理做好了充分的准备。
5.本发明通过提供的制备方法得到的石墨负极材料，能够展现出优异的电化学性能。
6.一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.(1)将碳源前驱体和导电碳基材料按照质量比为(0.5～1):(0～0.5)进行粉粹混合，得到粗粉，其中碳源前驱体选自生物质炭、焦炭基前驱体、沥青基前驱体、煤基前驱体中的一种或多种混合；
8.(2)将步骤(1)所得粗粉粉碎细化，并用模具压制成块体；
9.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源或者交流电源，在空气或者氧气的气氛下，进行快速的梯度预氧化处理，得到负极前驱体；
10.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在惰性气氛下，施加电流次数1-10次，每次持续时间为60-600s，最终得到锂离子电池石墨负极。
11.进一步地，所述步骤(1)中的生物质炭选自椰壳、木质、秸秆、木质素、纤维素、蔗糖、淀粉中的一种或多种。
12.进一步地，所述步骤(1)中的焦炭基前驱体选自针状焦、石油焦、等方焦、炭微球中的一种或多种。
13.进一步地，所述步骤(1)中的沥青基前驱体选自煤焦沥青、石油沥青、天然沥青中的一种或多种。
14.进一步地，所述步骤(1)中的煤基前驱体选自亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭中的一种或多种。
15.进一步地，所述步骤(1)中的导电碳基材料选自乙炔炭黑、重油炉法炭黑、重油造气副产炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。
16.进一步地，所述步骤(2)中的块体形状为圆柱、长方体、正方体、不规则块体中的一种。
17.进一步地，所述步骤(3)中的梯度预氧化处理的通电总时间为50-500s，施加电流次数为10-30次，每次通电间隔0.1-1s。进一步地，所述梯度预氧化处理方法为保持电流不变逐次延长通电时间、保持通电时间不变逐次加大电流中的一种。
18.进一步地，所述步骤(4)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、5％氢气/氩气混合气、10％氢气/氩气混合气中的一种或多种混合。
19.电池充放电性能测试方法：将所得锂离子电池石墨负极材料、导电剂炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮，继续研磨形成均匀的浆料，将其均匀涂布在铜箔上。在120℃下真空干燥12h后，裁剪成规整的直径10mm的圆片备用。组装过程在充满氩气的手套箱内进行(水氧值均小于0.1ppm)。在锂离子电池测试组装过程中，以金属锂片作为对电极，聚丙烯为隔膜，所制作的电极片为工作电极，以1mol/l lipf6/ec:dmc(体积比1:1)为电解液，组装成cr2032的扣式电池，电池的恒电流充放电测试在新威电池测试仪上进行。
20.本发明有益效果在于：
21.(1)在快速的石墨化处理之前，对前驱体先进行快速的梯度预氧化处理，有利于均匀实现整个块体材料的预氧化。在梯度预氧化处理的初始阶段，块体的表层区以及表层区下的浅层区可以将自身的气体排出，同时形成新的空隙，从而完成对块体的表层区以及表层区下的浅层区的预氧化，但是，在梯度预氧化处理的初始阶段，块体的深层区并没有很好地被预氧化。因此，需要通过梯度递增电流持续时间，才能将块体的深层区(内部)的气体逐渐排出，继而形成新的空隙，从而使块体内部的材料与氧元素充分反应，更好地完成整个块体的均匀预氧化。
22.(2)梯度预氧化处理为材料引入较高的缺陷浓度和含氧量，这将为接下来快速高效的石墨化处理提供了有利条件。在梯度预氧化处理过程中，处理温度相对较低，很好地避免了燃烧问题，而燃烧问题恰恰是在常规的一次预氧化法中很容易出现的。随后，经过快速石墨化后，碳基前驱体中无序排列的碳层会转化为排列有序的石墨结构，有利于材料储锂性能的实现。
23.(3)本发明通过提供的制备方法得到的人造石墨材料，石墨化程度高，层状结构明显，材料的表面平滑，没有任何杂相，颗粒较为细小。采用该方法制备的石墨负极材料应用于锂离子二次电池中，使得二次电池具有优异的电化学性能，在1c高电流密度下，首次放电比容量可以达到394mah g-1
，首次库伦效率约为80.7％。其能够作为中高端人造石墨负极材料广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能电网系统等。
24.(4)本发明提供一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法，与传统的艾奇逊石墨化炉处理相比，这种方法具有新颖高效，能够在短时间内达到石墨化处理所需要的超高温度，极大地提高了制备效率，降低了生产成本，易于实现工业化。此外传统制备方法容易将杂质引出材料中，而本发明的制备方法有效地避免了杂质的引入。
附图说明
25.图1为本发明实施例1所制备的人造石墨材料和商业化石墨的x射线衍射图谱；
26.图2为本发明实施例1所制备的人造石墨材料和商业化石墨的扫描电镜照片；
27.图3为本发明实施例1所制备的人造石墨材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线图，图中(a)是实施例1制备，图中(b)是对比例1制备，图中(c)是商业化石墨材料。
28.图4为本发明实施例2所制备的人造石墨材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线图
29.图5为本发明实施例3所制备的人造石墨材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线图
30.图6为本发明实施例4所制备的人造石墨材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线图
31.图7为本发明实施例5所制备的人造石墨材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电曲线图
具体实施方式
32.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
33.实施例1：
34.(1)将针状焦和乙炔炭黑原料按照质量比为0.8:0.2进行粉粹混合，得到粗粉；
35.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成圆柱体；
36.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源，在空气的气氛下，通电10次，持续时间分别为1s，2s，3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s，10s，累计持续时间55s，每次通电间隔0.5s；
37.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在氮气下，施加电流次数1次，每次持续60s，得到锂离子电池石墨负极。
38.图1为本发明实施例1所得锂离子电池石墨负极材料和商业化石墨的x射线衍射图谱。本发明所得锂离子电池石墨负极材料的特征峰形和强度与商业化人造石墨的特征峰和强度谱线相似，峰形尖锐，说明所得人造石墨负极材料的石墨化程度高，结晶性较好。所述的碳源前驱体在经过快速的石墨化处理后，其无序排列的碳层会转化为排列有序的石墨结
构。
39.图2为本发明实施例1所得锂离子电池石墨负极材料和商业化石墨的扫描电镜照片。商业化石墨材料的表面有明显的鳞屑样碎片结构，并且在材料的边缘出现了碳片包覆的结构，而实施例1所得锂离子电池石墨负极材料的表面平滑，层状结构明显，颗粒较为细小，有利于缩短锂离子的传输路径、减小面电流密度、提升电池的动力学性能。
40.图3为本发明实施例1所制备的锂离子电池石墨负极材料为锂离子电池负极材料的恒流充放电循环性能图，图中(a)是实施例1制备，图中(b)是对比例1制备，图中(c)是商业化的石墨材料。实施例1所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，以1c(1c＝372mah g-1
)的电流密度进行充放电测试，在1c高电流密度下，首次放电比容量可以达到394mah g-1
，首次充电比容量可以达到318mah g-1
，首次库伦效率约为80.7％。对比例1制备的人造石墨材料是没有经过梯度预氧化处理的，其比容量要低于实施例1所制备的人造石墨材料。更重要的是，本发明制备的石墨负极材料的电化学性能优于传统方法制备的商业化石墨材料。
41.实施例2：
42.(1)将石油沥青和乙炔炭黑原料按照质量比为0.8:0.2进行粉粹混合，得到粗粉；
43.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成长方体；
44.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源，在空气的气氛下，通电10次，持续时间分别为1s，2s，3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s，10s，累计持续时间55s，每次通电间隔0.1s；
45.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在氮气下，施加电流次数1次，每次持续120s，得到锂离子电池石墨负极。
46.所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，在1c电流密度下，首次放电比容量可以达到367mah g-1
，首次充电比容量可以达到297mah g-1
，首次库伦效率约为80.9％。
47.实施例3：
48.(1)将椰壳炭和乙炔炭黑原料按照质量比为0.8:0.2进行粉粹混合，得到粗粉；
49.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成圆柱体；
50.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源，在空气的气氛下，通电10次，持续时间分别为1s，2s，3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s，10s，累计持续时间55s，每次通电间隔0.5s；
51.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在氮气下，施加电流次数1次，每次持续150s，得到锂离子电池石墨负极。
52.所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，在1c电流密度下，首次放电比容量可以达到415mah g-1
，首次充电比容量可以达到326mah g-1
，首次库伦效率约为78.6％。
53.实施例4：
54.(1)将无烟煤和石墨烯原料按照质量比为0.8:0.2进行粉粹混合，得到粗粉；
55.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成圆柱体；
56.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电
源，在空气的气氛下，通电10次，持续时间分别为1s，2s，3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s，10s，累计持续时间55s，每次通电间隔1s；
57.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在5％氢气/氩气混合气下，施加电流次数3次，每次持续100s，得到锂离子电池石墨负极。
58.所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，在1c电流密度下，首次放电比容量可以达到323mah g-1
，首次充电比容量可以达到262mah g-1
，首次库伦效率约为81.1％。
59.实施例5：
60.(1)将木质炭和乙炔炭黑原料按照质量比为0.7:0.3进行粉粹混合，得到粗粉；
61.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成正方体；
62.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源，在空气的气氛下，通电20次，持续时间分别为1s，2s，3s，4s，5s，6s，7s，8s，9s，10s，11s，12s，13s，14s，15s，16s，17s，18s，19s，20s，累计持续时间210s，每次通电间隔0.5s；
63.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在氮气下，施加电流次数2次，每次持续60s，得到锂离子电池石墨负极。
64.所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，在1c电流密度下，首次放电比容量可以达到404mah g-1
，首次充电比容量可以达到325mah g-1
，首次库伦效率约为80.4％。
65.对比例1：
66.(1)将针状焦和乙炔炭黑原料按照质量比为0.8:0.2进行粉粹混合，得到粗粉；
67.(2)将步骤(1)所得粗粉细化，并用模具压制成圆柱体；
68.(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源，在空气的气氛下，通电1次，持续时间55s；
69.(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在氮气下，施加电流次数1次，持续60s，得到锂离子电池石墨负极。
70.所得到的锂离子电池石墨负极材料组装的锂离子电池，在0.01-2.0v电压范围内，在室温下，在1c电流密度下，首次放电比容量可以达到263mah g-1
，首次充电比容量可以达到201mah g-1
，首次库伦效率约为76.4％。
71.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

技术特征：
1.一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳源前驱体和导电碳基材料按照质量比为(0.5～1):(0～0.5)进行粉粹混合，得到粗粉，其中碳源前驱体选自生物质炭、焦炭基前驱体、沥青基前驱体、煤基前驱体中的一种或多种混合；(2)将步骤(1)所得粗粉粉碎细化，并用模具压制成块体；(3)将步骤(2)所得块体放入加热设备中，将块体两端与电极相连接，连接直流电源或者交流电源，在空气或者氧气的气氛下，进行快速的梯度预氧化处理，得到负极前驱体；(4)将步骤(3)所得前驱体进行快速石墨化处理，在惰性气氛下，施加电流次数1-10次，每次持续时间为60-600s，最终得到锂离子电池石墨负极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的生物质炭选自椰壳、木质、秸秆、木质素、纤维素、蔗糖、淀粉中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的焦炭基前驱体选自针状焦、石油焦、等方焦、炭微球中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的沥青基前驱体选自煤焦沥青、石油沥青、天然沥青中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的煤基前驱体选自亚烟煤、褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的导电碳基材料选自乙炔炭黑、重油炉法炭黑、重油造气副产炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的块体形状为圆柱、长方体、正方体、不规则块体中的一种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的梯度预氧化处理的通电总时间为50-500s，施加电流次数为10-30次，每次通电间隔0.1-1s。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述梯度预氧化处理方法为保持电流不变逐次延长通电时间、保持通电时间不变逐次加大电流中的一种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气、5％氢气/氩气混合气、10％氢气/氩气混合气中的一种或多种混合。

技术总结
本发明涉及一种快速制备锂离子电池石墨负极的方法。通过对碳源前驱体混合、细化，并将其压制成块体，再对前驱体进行梯度预氧化处理和随后的快速石墨化处理，最终得到人造石墨负极材料。由于该制备方法的升温速率和降温速率都远远高于传统石墨化炉的升温速率和降温速率，将制备时间缩短至几十秒，时间成本和能源成本都得到了大幅度的减少，生产效率极大地提高，特别适合大规模工业化生产。本发明制备的人造石墨负极材料具有较好的电化学性能，首次充放电比容量高，在锂离子电池领域应用前景广阔。阔。阔。


技术研发人员：请求不公布姓名
受保护的技术使用者：山东润生生物科技有限公司
技术研发日：2022.09.07
技术公布日：2023/9/20