一种挥发性有机物催化氧化的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种挥发性有机物催化氧化的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.挥发性有机物(volatile organic compounds，简称vocs)是一类在标准大气压下，熔点低于室温、沸点低于200-260℃的有机化合物的总称，主要包括烷类、烃类、酯类、醇类、苯系物等。vocs排放的人为源主要包括固定燃烧源、道路移动源、工业过程源、溶剂使用源等。它是光化烟雾的重要前体物、也是公认的pm2.5前体之一。vocs会刺激人的皮肤、呼吸和血液系统，影响心脏和神经系统，甚至可以致癌。
3.vocs的排放控制技术主要包括回收技术(吸收吸附、冷凝技术、膜分离技术等)和销毁技术(燃烧技术、等离子体技术、光催化技术、生物降解技术等)。其中催化燃烧技术是将废气中的vocs在催化剂的作用下低温燃烧分解为二氧化碳和水。
4.燃烧法通常可分为热力燃烧和催化燃烧(催化氧化)。而热力燃烧需要较高的操作温度，耗能高。催化燃烧则是借助催化剂在较低的温度下将挥发性有机物(vocs)氧化成无害的二氧化碳和水蒸气，具有高效、节能、易控制等优点。
5.催化燃烧技术的核心是高性能催化剂的设计、制备和选择。贵金属(如pt、pd和rh)催化剂由于具有高的催化活性，好的热稳定性，是一类广泛应用的催化剂。目前对于贵金属催化剂的开发，一方面提高贵金属的分散度，最大限度发挥贵金属的使用潜力。另一方面利用特殊孔结构的载体，通过选择方法使活性金属负载孔道内，从而阻止贵金属颗粒的迁移而增加其稳定性。
6.传统的γ-al2o3比表面较低且孔径较大、孔分布较宽而不能充分满足在催化过程中对择形性、稳定性、反应接触面积等有特殊要求的反应。而结构可控中微孔氧化铝材料的孔径衔接于微孔和介孔之间，再将活性元素对其进行功能化的修饰，将在vocs催化燃烧方面发挥其特有的优势。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供多级孔催化剂，通过使用微孔-介孔多级孔改性氧化铝载体，利用微孔道的限域作用，活性组分在微孔及表面空位更稳定，分散度更高；另一方面，介孔有利于反应物和生成物的扩散与传输，可以对vocs表现出良好的活性和稳定性。
8.根据本发明的第一方面，本发明提供一种挥发性有机物催化氧化的催化剂，该催化剂含有碱土金属改性氧化铝载体以及负载在所述改性氧化铝载体上的碱金属和贵金属，所述碱土金属改性氧化铝载体具有微介孔多级孔道结构。
9.根据本发明的第二方面，本发明提供本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：1)制备碱土金属改性氧化铝载体；
10.2)采用浸渍法在所述改性氧化铝载体上负载碱金属与贵金属，浸渍后的氧化铝经过干燥和焙烧，得到催化剂。
11.根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的催化剂在催化燃烧中的应用。
12.本发明利用微孔道的限域作用，活性组分在微孔及表面空位更稳定，分散度更高；而反应物和生成物在介孔中更有利于扩散与传输。
13.在优选实施方式中，微介孔氧化铝制备过程加入的碱土金属改性，浸渍碱金属与活性组分后表面活性氧物种更多，催化活性更高。
14.本发明制备的催化剂具有微-介孔多级孔结构，活性组分贵金属颗粒在微孔及表面空位更稳定，分散度更高，表面活性氧物种更多，介孔结构有利于挥发性有机物在催化剂体相中的扩散，从而催化活性及稳定性更高。
附图说明
15.图1为本发明实施例1催化剂的氮气吸附-脱附等温线图；
16.图2为本发明实施例1催化剂的tem图；
17.图3为本发明实施例1催化剂的o
2-tpd图；
18.图4为本发明实施例1催化剂的甲烷/乙烯催化燃烧活性图。
具体实施方式
19.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
20.本发明提供一种挥发性有机物催化氧化的催化剂，该催化剂含有碱土金属改性氧化铝载体以及负载在所述改性氧化铝载体上的碱金属和贵金属，所述碱土金属改性氧化铝载体具有微介孔多级孔道结构。
21.根据本发明的优选实施方式，所述碱土金属改性氧化铝载体微孔分布在1.2～2.0nm范围，介孔分布在2～5nm范围。
22.根据本发明的优选实施方式，碱土金属与氧化铝中铝的原子比为1：(5-40)。
23.根据本发明的优选实施方式，优选地，以改性氧化铝载体总重为基准，以单质计，碱土金属含量为0.2-1wt％。
24.根据本发明的优选实施方式，优选地，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选为镁、锶和钡中的一种或多种。
25.根据本发明的优选实施方式，优选地，所述催化剂的比表面积为428-633m2/g。
26.根据本发明的优选实施方式，优选地，所述催化剂的孔体积为0.25-0.34cm3/g。
27.根据本发明的优选实施方式，优选地，所述催化剂的平均孔径为1.8-3nm。
28.根据本发明的优选实施方式，优选地，所述催化剂的贵金属纳米颗粒的粒径为4-9nm，优选为5-8nm。
29.根据本发明的优选实施方式，以催化剂的总重计，催化剂含有85-99wt％的氧化铝载体，以及1-8wt％的以单质计的碱金属和0.5-3wt％的以单质计的贵金属。
30.根据本发明，所述贵金属的种类的可选范围较宽，优选地，所述贵金属选自pt、pd、rh、ru、ag和au中的一种或多种，优选选自pt、pd和ru中的一种或多种，更优选选自pt和pd中
的一种或多种。
31.根据本发明，所述碱金属的种类的可选范围较宽，优选地，所述碱金属选自k和/或na。
32.具有本发明前述性质的碱土金属改性氧化铝均可以实现本发明的目的，针对本发明，优选所述碱土金属改性氧化铝的制备方法包括：将酸、醇、表面活性剂、硅凝胶、碱土金属源和铝源混合均匀进行热处理溶剂挥发以及焙烧。
33.根据本发明，优选所述表面活性剂包括表面活性剂a和表面活性剂b，所述表面活性剂a为脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-7)，所述表面活性剂b为p123、f127和f68三种的一种或多种的组合。
34.根据本发明，优选表面活性剂b与表面活性剂a的质量比为1:9-1:1.5。
35.根据本发明，所述酸为有机酸和/或无机酸，优选地，所述有机酸选自水盐酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸和月桂酸中的一种或多种，优选为水盐酸、柠檬酸、月桂酸和冰醋酸中的一种或多种。
36.根据本发明，优选所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
37.根据本发明，优选所述醇为低碳一元醇，优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，优选为乙醇。
38.根据本发明，碱土金属种类可选范围较宽，例如所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选为镁、锶和钡中的一种或多种。
39.根据本发明，优选所述碱土金属源为镁化合物、钙化合物、锶化合物和钡化合物中的一种或多种，优选为镁化合物、锶化合物和钡化合物中的一种或多种。
40.根据本发明，铝源种类可选范围较宽，针对本发明，优选所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种，优选为异丙醇铝、正丁醇铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
41.根据本发明的一种优选实施方式，所述硅凝胶的粘度为500-3000mpa
·
s。优选硅凝胶为粘度在1000-2000mpa
·
s范围内，双组份1:1混合，针入度≥150mm，室温可操作性时间再10-15h内的加成型硅凝胶。
42.根据本发明的一种优选实施方式，所述酸含有无机酸和有机酸，按100重量计％，表面活性剂的用量为10-18重量％(例如为10％、11％....23％、17％、18％，依次类推，上述范围类的数据均适用于本发明)：铝源的用量为20-35重量％：有机酸的用量为6-25重量％(例如为6％、7％、8％、9％、10％、11％....23％、24％、25％，依次类推，上述范围类的数据均适用于本发明)：无机酸的用量为30-40重量％(例如为30％、35％、40％等该范围内的数据均适用于本发明)：硅凝胶的用量为1-4重量％(例如为1％、2％、3％、4％，依次类推，上述范围类的数据均适用于本发明)：碱土金属源的用量为1-5重量％(例如为1％、2％、3％、4％、5％，依次类推，上述范围类的数据均适用于本发明)。
43.根据本发明的一种优选实施方式，按100重量计％，表面活性剂的用量为12-17重量％：铝源的用量为22-33重量％：有机酸的用量为7-25重量％：无机酸的用量为34-40重量％：硅凝胶的用量为1.2-3.8重量％：碱土金属源的用量为1.6-5重量％。
44.根据本发明，热处理的条件可以为常用热处理条件，根据本发明的一种优选实施方式，热处理的条件包括：温度为30-80℃，时间可以依据温度进行确定，优选时间为48-72
小时。
45.根据本发明，焙烧的条件可以为常用焙烧条件，根据本发明的一种优选实施方式，焙烧的条件包括：以0.5-2℃/min升温速率加热至300℃保留1-3小时，然后以1-5℃/min升温速率加热至400-800℃下焙烧3-10小时。
46.根据本发明的一种优选实施方式，优选地所述碱土金属改性氧化铝载体的制备方法包括：将表面活性剂溶解在80-98重量％乙醇水溶液中，之后在搅拌下加入有机羧酸、无机酸、碱土金属盐与铝源，保持体系温度20-60℃，加入硅凝胶，密封条件下连续搅拌6-24小时，随后将反应混合物导入蒸发皿中于30-80℃下挥发醇和水，时间为48-72小时，干燥后以0.5-2℃/min升加热至300℃保留1-3小时，最后以1-5℃/min升至400-800℃下焙烧5-10小时。
47.采用本发明前述催化剂均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的催化剂的制备方法，该方法包括：
48.1)制备碱土金属改性氧化铝载体；
49.2)采用浸渍法在所述改性氧化铝载体上负载碱金属与贵金属，浸渍后的氧化铝经过干燥和焙烧，得到催化剂。
50.根据本发明的优选实施方式，所述浸渍法包括：
51.将碱金属、贵金属混合溶液浸渍所述改性氧化铝载体，然后进行干燥和焙烧得到催化剂；优选干燥的条件包括：60-80℃下旋转蒸干，然后于80-100℃烘箱干燥8-12小时。
52.根据本发明的优选实施方式，所述焙烧的条件包括：在400-600℃条件下焙烧4-6小时得到催化剂。
53.根据本发明，所述多级孔氧化铝的制备方法在前述已经详细描述，在此不再赘述。本发明制备的催化剂具有微-介孔多级孔结构，活性组分贵金属颗粒在微孔及表面空位更稳定，分散度更高，表面活性氧物种更多，介孔结构有利于挥发性有机物在催化剂体相中的扩散，从而催化活性及稳定性更高。
54.本发明提供了本发明所述的催化剂在催化燃烧中的应用。
55.本发明采用美国麦克默瑞提克仪器公司(micromeritics instrument)的全自动比表面和孔隙度分析仪(tristar 3020)在液氮温度(-196℃)进行n2吸附-脱附等温线。
56.本发明采用日本jeol jem arm200f进行高分辨率透射电子显微镜(hrtem)测试。
57.本发明采用美国麦克默瑞提克仪器公司(micromeritics instrument)的autochem ii 2920化学吸附仪得到o
2-tpd图。
58.实施例1
59.(1)微介孔氧化铝载体制备：以0.2g环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)和0.8g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-7)混合后溶于20ml 95％乙醇水溶液中。然后加入1.5ml的浓硝酸(65wt％)、0.7g柠檬酸、0.0989g硝酸镁和2.04g异丙醇铝(碱土金属镁与铝的原子比为1:15)快速搅拌。然后再加入0.2g硅凝胶(粘度1000mpa
·
s)，用塑料薄膜将口封好后置于30℃水浴锅内搅拌6h，然后倒入蒸发皿内置于60℃烘箱内溶剂挥发自组装反应48h。然后烘干后形成的前驱体置于马弗炉内，以1℃/min升温至300℃焙烧2h，最后2℃/min升至400℃下焙烧5小时，制得微孔-介孔氧化铝载体，比表面积642m2/g，孔体积0.29cm3/g，微介孔主要分布在1.2～4nm范围，平均孔径1.94nm。
60.(2)浸渍：称取0.1767g k2co3和0.1667g pt(no3)2溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g步骤(1)中载体加入上述盐溶液中，60℃下旋转蒸干，80℃干燥12h后在550℃下焙烧5h得到用于挥发性有机物催化燃烧催化剂(比表面积为633m2/g，孔体积为0.34cm3/g，平均孔径为1.87nm，贵金属纳米颗粒的粒径为4.6nm)，催化剂中含有2wt％的以单质计的碱金属na和0.5wt％的以单质计的pt。
61.图1是本实施例催化剂采用美国麦克默瑞提克仪器公司(micromeritics instrument)的全自动比表面和孔隙度分析仪(tristar 3020)在液氮温度(-196℃)进行n2吸附-脱附等温线，起始部分类似于i型等温线，表明了微孔的存在。而相对分压在大于0.4处开始出现比较明显的由于中孔的毛细冷凝造成的滞后环。
62.图2是本实施例催化剂采用日本jeol jem arm200f进行高分辨率透射电子显微镜(hrtem)得到的tem图，pt组分颗粒呈球形或椭圆形，粒径仅为4.6nm，无明显团聚现象，分散均匀且高。
63.图3是本实施例催化剂采用美国麦克默瑞提克仪器公司(micromeritics instrument)的autochem ii 2920化学吸附仪得到的o
2-tpd图，50-150℃的脱附峰是归属于物理吸附氧，150-300℃归属于表面氧，而300℃以上归属于晶格氧的脱附峰。本发明催化剂表面氧物种主要是晶格氧，有利于催化反应的进行。
64.图4是本实施例催化剂在固定床反应器上对乙烯催化燃烧活性图，反应条件为：催化剂40-60目，vocs浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，通过固定床实现该反应，并采取连续在线监测的方式；vocs转化率为90％时对应的温度t为完全转化温度，记为t90。t90越小，则对应的转化温度越低，说明催化剂的活性越高。本实施例中当温度达到164℃(t
90
)，乙烯可以实现完全转化。
65.实施例2
66.(1)微介孔氧化铝载体制备：以0.3g(f127)和0.7g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-7)混合后溶于20ml 95％乙醇水溶液中。然后加入2.1ml的浓盐酸(37wt％)、1.8g冰醋酸、0.2614g硝酸钡和1.64g偏铝酸钠(碱土金属钡与铝的原子比为1：20)快速搅拌。然后再加入0.1g硅凝胶(粘度3000mpa
·
s)，用塑料薄膜将口封好后置于60℃水浴锅内搅拌6h，然后倒入蒸发皿内置于80℃烘箱内溶剂挥发自组装反应48h。然后烘干后形成的前驱体置于马弗炉内，以1℃/min升温至300℃焙烧3h，最后2℃/min升至700℃下焙烧3小时，制得微孔-介孔氧化铝载体，比表面积435m2/g，孔体积0.26cm3/g，微介孔主要分布在1.5～4.5nm范围，平均孔径2.75nm。
67.(2)浸渍：称取0.4610g na2co3和1.0g pd(no3)2溶液溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g步骤(1)中载体加入上述盐溶液中，80℃下旋转蒸干，100℃干燥3h后在550℃下焙烧5h得到用于催化剂(比表面积为428m2/g，孔体积为0.25cm3/g，平均孔径为2.69nm，贵金属纳米颗粒的粒径为5.7nm)，催化剂中4wt％的以单质计的碱金属na和3wt％的以单质计的pd。
68.该催化剂装入固定床反应器，ch4浓度1000ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，采取连续在线监测的方式，当温度达到349℃(t
90
)，ch4可以实现完全转化。
69.实施例3
70.(1)微介孔氧化铝载体制备：以0.1g(f68)和0.9g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-7)混合后溶于20ml 95重量％乙醇水溶液中。然后加入1.7ml的浓硫酸、0.6g月桂酸、0.4232g硝酸锶和2.46g正丁醇铝(碱土金属锶与铝的原子比为1:5)。然后再加入0.3g硅凝胶(粘度500mpa
·
s)，用塑料薄膜将口封好后置于30℃水浴锅内搅拌24h，然后倒入蒸发皿内置于30℃烘箱内溶剂挥发自组装反应72h。然后烘干后形成的前驱体置于马弗炉内，以1℃/min升温至300℃焙烧2h，最后以2℃/min升至500℃下焙烧3小时，制得微孔-介孔氧化铝载体，比表面积572m2/g，孔体积0.31cm3/g，微介孔主要分布在1.8～5nm范围平均孔径2.43nm。
71.(2)浸渍：称取0.9220g na2co3和0.1027g rucl3溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g步骤(2)中催化剂加入上述盐溶液中，70℃下旋转蒸干，90℃干燥3h后在600℃下焙烧4h得到催化剂(比表面积为568m2/g，孔体积为0.30cm3/g，平均孔径为2.37nm，贵金属纳米颗粒的粒径为5.5nm)，催化剂中含有8wt％的以单质计的碱金属na和1wt％的以单质计的ru。
72.该催化剂装入固定床反应器，c2h4浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，采取连续在线监测的方式，当温度达到289℃(t
90
)，c2h4可以实现完全转化。
73.实施例4
74.本实施采用与实施例1相似的制备方法进行，所不同的是，实施例4中在微孔-介孔多级孔氧化铝载体制备过程中仅加入1.0g(aeo-7)，得到的载体比表面积653m2/g，孔体积0.25cm3/g，平均孔径1.75nm。经过浸渍碱金属与贵金属，得到催化剂比表面积649m2/g，孔体积0.24cm3/g，微介孔主要分布在1.2～4nm范围，平均孔径1.72nm，贵金属纳米颗粒6.4nm，催化剂中含有2wt％的以单质计的碱金属na和0.5wt％的以单质计的pt。
75.该催化剂装入固定床反应器，c2h4浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，采取连续在线监测的方式，当温度达到215℃(t
90
)，c2h4可以实现完全转化。
76.实施例5
77.本实施采用与实施例1相似的制备方法进行，所不同的是，实施例5在制备微孔-介孔多级孔氧化铝载体时加入0.4g p123和0.6g脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo-7)混合后溶于20ml 95重量％乙醇水溶液中。将得到的微孔-介孔多级孔氧化铝载体浸渍碱金属与贵金属，得到的催化剂通过固定床反应器，c2h4浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，并采取连续在线监测的方式，当温度达到197℃(t
90
)，c2h4可以实现完全转化。
78.对比例1
79.本实施采用与实施例1相似的制备方法进行，所不同的是，对比例1采用碱土金属改性商用介孔氧化铝载体，然后浸渍碱金属与贵金属，具体的：称取0.9697g硝酸镁溶于50ml去离子水中，再加入5.0g商用介孔氧化铝(碱土金属镁与铝的原子比为1：15)加热搅拌蒸干水分，经过干燥焙烧后得到改性载体。接着称取0.1767g k2co3和0.1667g pt(no3)2溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g改性载体加入上述盐溶液中，经旋转蒸发干燥焙烧得到的催化剂比表面积为139m2/g，孔体积为0.67cm3/g，平均孔径为19.36nm，贵金属纳米颗粒的粒径为5.1nm)。通过固定床反应，c2h4浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，并采取连续在线监测的方式，当温度达到262℃(t
90
)，c2h4可以实现完
全转化。
80.对比例2
81.本实施采用与实施例1相似的制备方法进行，所不同的是，对比例2在微孔-介孔多级孔氧化铝载体制备过程中不添加硅凝胶，具体的：以0.2g(p123)和0.8g(aeo-7)混合后溶于20ml 95％乙醇水溶液中。然后加入1.5ml的浓硝酸(65wt％)、0.7g柠檬酸、0.0989g硝酸镁和2.04g异丙醇铝(碱土金属镁与铝的原子比为1：15)快速搅拌，用塑料薄膜将口封好后置于30℃水浴锅内搅拌6h，然后倒入蒸发皿内置于60℃烘箱内溶剂挥发自组装反应48h。然后烘干后置于马弗炉焙烧得到改性氧化铝载体。接着称取0.1767g k2co3和0.1667g pt(no3)2溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g改性载体加入上述盐溶液中，经旋转蒸发干燥焙烧得到的催化剂在固定床反应，c2h4浓度700ppm，10体积％o2，5体积％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，采取连续在线监测的方式，当温度达到175℃(t
90
)，c2h4可以实现完全转化。但反应后取出催化剂，发现催化剂部分粉化，而上述添加硅凝胶样品并无此现象，说明硅凝胶可以提高催化剂机械强度。
82.对比例3
83.本实施采用与实施例1相似的制备方法进行，所不同的是，对比例3在制备微孔-介孔多级孔氧化铝载体时不加入碱土金属，而在浸渍时同时加入碱土金属、碱金属与贵金属，具体的：以0.2g(p123)和0.8g(aeo-7)混合后溶于20ml 95％乙醇水溶液中。然后加入1.5ml的浓硝酸(65wt％)、0.7g柠檬酸和2.04g异丙醇铝快速搅拌，用塑料薄膜将口封好后置于30℃水浴锅内搅拌6h，然后倒入蒸发皿内置于60℃烘箱内溶剂挥发自组装反应48h。然后烘干后置于马弗炉焙烧得到改性氧化铝载体。接着0.9597g硝酸镁、0.1767g k2co
3 0.1667g pt(no3)2溶于50ml去离子水中得到溶液，将5g改性载体加入上述盐溶液中，经旋转蒸发干燥焙烧得到的催化剂。在固定床反应器上，c2h4浓度700ppm，10％o2，5％h2o，反应空速为25000h-1
，反应温度为100-500℃，并采取连续在线监测的方式，当温度达到222℃(t
90
)，c2h4可以实现完全转化。
84.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种挥发性有机物催化氧化的催化剂，其特征在于，该催化剂含有碱土金属改性氧化铝载体以及负载在所述改性氧化铝载体上的碱金属和贵金属，所述碱土金属改性氧化铝载体具有微介孔多级孔道结构。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述碱土金属改性氧化铝载体微孔分布在1.2～2.0nm范围，介孔分布在2～5nm范围；优选地，碱土金属与氧化铝中铝的原子比为1：(5-40)；优选地，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡中的一种或多种，优选为镁、锶和钡中的一种或多种；和/或所述催化剂的比表面积为428-633m2/g，孔体积为0.25-0.34cm3/g，平均孔径为1.8-3nm，贵金属纳米颗粒的粒径为4-9nm，优选为5-8nm。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以催化剂的总重计，催化剂含有85-99wt％的改性氧化铝载体，以及1-8wt％的以单质计的碱金属和0.5-3wt％的以单质计的贵金属；优选地，所述贵金属选自pt、pd、rh、ru、ag和au中的一种或多种，优选选自pt、pd和ru中的一种或多种，更优选选自pt和pd的一种或多种；优选地，所述碱金属选自k和/或na。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述碱土金属改性氧化铝载体的制备方法包括：将酸、醇、表面活性剂、硅凝胶、碱土金属源和铝源混合均匀进行热处理溶剂挥发以及焙烧。5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述表面活性剂包括表面活性剂a和表面活性剂b，所述表面活性剂a为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述表面活性剂b为p123、f127和f68三种的一种或多种的组合；和/或优选表面活性剂b与表面活性剂a的质量比为1:9-1:1.5；和/或所述酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸为水盐酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸和月桂酸中的一种或多种，优选为水盐酸、柠檬酸、月桂酸和冰醋酸中的一种或多种；优选所述酸含有无机酸和有机酸；和/或所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；和/或所述醇为c1-c5的一元醇，优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，；和/或所述铝源为异丙醇铝、正丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；和/或所述硅凝胶的粘度为500-3000mpa
·
s；和/或按100重量计％，表面活性剂的用量为10-18重量％：铝源的用量为20-35重量％：有机酸的用量为6-25重量％：无机酸的用量为30-40重量％：硅凝胶的用量为1-4重量％：碱土金属源的用量为1-5重量％；和/或热处理的条件包括：温度为30-80℃，时间为48-72小时；和/或焙烧的条件包括：以0.5-2℃/min升温速率加热至300℃保留1-3小时，然后以1-5℃/min升温速率加热至400-800℃下焙烧3-10小时。6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其中，所述碱土金属改性氧化铝载体的制备方法包括：将表面活性剂溶解在80-98重量％乙醇水溶液中，之后在搅拌下加入有机羧酸、无机酸、碱土金属盐与铝源，保持体系温度20-60℃，加入硅凝胶，密封条件下连续搅拌6-24小
时，随后将反应混合物导入蒸发皿中于30-80℃下挥发醇和水，时间为48-72小时，干燥后以0.5-2℃/min升加热至300℃保留1-3小时，最后以1-5℃/min升至400-800℃下焙烧5-10小时。7.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：1)制备碱土金属改性氧化铝载体；2)采用浸渍法在所述改性氧化铝载体上负载碱金属与贵金属，浸渍后的氧化铝经过干燥和焙烧，得到催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述浸渍法包括：将碱金属、贵金属混合溶液浸渍所述改性氧化铝载体，然后进行干燥和焙烧得到催化剂；优选干燥的条件包括：60-80℃下旋转蒸干，然后于80-100℃烘箱干燥8-12小时；所述焙烧的条件包括：在400-600℃条件下焙烧4-6小时得到催化剂。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述碱土金属改性氧化铝载体的制备方法包括：将酸、醇、表面活性剂、硅凝胶、碱土金属源和铝源混合均匀进行热处理溶剂挥发以及焙烧；优选地，所述表面活性剂包括表面活性剂a和表面活性剂b，所述表面活性剂a为脂肪醇聚氧乙烯醚，所述表面活性剂b为p123、f127和f68三种的一种或多种的组合；和/或优选表面活性剂b与表面活性剂a的质量比为1:9-1:1.5；和/或所述酸为有机酸和/或无机酸，所述有机酸为水盐酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸和月桂酸中的一种或多种；和/或所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种；和/或所述醇为c1-c5的一元醇，优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；和/或所述铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝中的一种或多种；和/或所述硅凝胶的粘度为500-3000mpa
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s；和/或优选所述酸含有无机酸和有机酸，按100重量计％，表面活性剂的用量为12-17重量％：铝源的用量为22-33重量％：有机酸的用量为7-25重量％：无机酸的用量为34-40重量％：硅凝胶的用量为1.2-3.8重量％：碱土金属源的用量为1.6-5重量％；和/或热处理的条件包括：温度为30-80℃，时间为48-72小时；和/或焙烧的条件包括：以0.5-2℃/min升温速率加热至300℃保留1-3小时，然后以1-5℃/min升温速率加热至400-800℃下焙烧3-10小时；优选地，将表面活性剂溶解在80-98重量％乙醇水溶液中，之后在搅拌下加入有机羧酸、无机酸、碱土金属盐与铝源，保持体系温度20-60℃，加入硅凝胶，密封条件下连续搅拌6-24小时，随后将反应混合物导入蒸发皿中于30-80℃下挥发醇和水，时间为48-72小时，干燥后以0.5-2℃/min升加热至300℃保留1-3小时，最后以1-5℃/min升至400-800℃下焙烧5-10小时。10.权利要求1-6中任意一项所述的催化剂在催化燃烧中的应用。

技术总结
本发明提供一种挥发性有机物催化氧化的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有碱土金属改性氧化铝载体以及负载在所述改性氧化铝载体上的碱金属和贵金属，所述碱土金属改性氧化铝载体具有微介孔多级孔道结构。本发明利用微孔道的限域作用，活性组分在微孔及表面空位更稳定，分散度更高；而反应物和生成物在介孔中更有利于扩散与传输。本发明制备的催化剂具有微-介孔多级孔结构，活性组分贵金属颗粒在微孔及表面空位更稳定，分散度更高，表面活性氧物种更多，介孔结构有利于挥发性有机物在催化剂体相中的扩散，从而催化活性及稳定性更高。高。高。


技术研发人员：王红妍 王宝冬 马子然 马静 李歌 赵春林 周佳丽
受保护的技术使用者：北京低碳清洁能源研究院
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/20