一种离子液体型水性聚氨酯分散体及其制备方法和其应用与流程

1.本发明涉及锂电池固态电解质技术领域，具体涉及一种离子液体型水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂金属具有较高理论容量和低氧化还原电位，在电池领域受到了广泛的关注。然而，传统的电解质充放电过程中会局部过热和热失控等安全问题，固态电解质能有效解决这些问题。目前，聚合物基态电解质具有较好的柔性和可加工性已经被广泛应用到固态电池中，但仍然存在电导率和离子迁移数低等问题。
3.传统固态电解质，如聚环氧乙烷，通常具有低电导率或较低的金属离子迁移系数（约为0.2），这是由于金属离子与聚合物骨架中的极性基团的强配位作用。为解决这一问题，各种可以提高金属离子的输运和迁移数聚合物结构被设计和提出。例如，引入松散配位的重复单元（例如，聚碳酸酯、聚酯或聚四氢呋喃），这些聚合物结构可以减弱金属离子与聚合物骨架的配位作用，增加li+或na+的迁移数；设计限制阴离子运动的聚合物也可以增加锂离子迁移数；亦或者使用嵌段共聚物或交联聚合物链来提高离子电导率。近年来，聚离子液体，其中单体是一种可聚合的离子液体阳离子，已成为锂盐的潜在固态溶剂，并表现出良好的性能，但同样会存在漏液等安全问题，同时由于聚离子液体具有独特的锂-阴离子-聚阳离子共配位结构，因此这些材料在低盐浓度的情况下，离子电导率依旧呈现随着盐浓度的增加而增加，这与传统的固态电解质有很大的不同（低浓度下由于配位作用占主导，因此电导率在低浓度下与盐浓度负相关）。作为peo（聚环氧乙烷）基固体聚合物电解质（spe）的改性剂来解决这些缺陷。hacc-tfsi（聚糖季铵盐聚离子液体）杂化spe显示出扩大的非晶态区，离子导电性增强。杂化spe中季铵盐阳离子与tfsi-阴离子之间的相互作用也促进了li+和tfsi-之间的离解，从而进一步提高了离子迁移率。此外，杂化spe的电化学稳定性、机械强度和热稳定性均优于未添加hacc-tfsi的空白spe。
4.水性聚氨酯树脂是硬段和软段嵌段而成的共聚物，具有软硬可调的特性，硬段主要由强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大,分子间可以形成氢键,聚集在一起形成硬段微相区,软段主要由大分子二醇组成，促进水性聚氨酯形成较大的自由体积，软段和硬段虽然有一定的混溶，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度，从而可为离子提供优良的传输通道。
5.中国专利cn107394264b公开了一种耐高温的水性聚氨酯固态电解质及其制备方法，该发明制备的聚合物固态电解质的离子电导率高、耐高温和热稳定性能优异，在140℃的高温条件下还具有很好的尺寸稳定性和高温离子电导率，然而该发明采用聚对苯二甲酸异山梨醇聚酯二元醇和聚乙二醇为软段与异氰酸酯为起始剂，通过常规扩链剂形成水性聚氨酯树脂后与锂盐机械混合，形成固态电解质，主要通过聚乙二醇作为亲水组分和传输通道，电导率十分有限，在中低温段比单纯采用聚乙二醇作为起始剂的产品电导率要低，难以
n-丁基)-n-(n,n-二甲胺基乙基-n-丁基)乙醇胺溴化盐中的一种或几种混合物；所述离子液体醇具有以下(a)~(d)所示的化学结构式：。
14.作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)乙基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物；所述扩链剂为3,3'-二氯联苯胺、2,6-二氯哌嗪、乙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、三羟基甲基丙烷中的一种或几种混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或几种混合物；所述抗氧剂为聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。
[0015]
本技术实施例还提供了一种离子液体型水性聚氨酯分散体的制备方法，其采用聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯与离子液体醇反应，步骤如下：将反应物聚碳酸酯二元醇在反应釜中升温至第一预设温度，真空脱水处理后降温至第二预设温度，在保护气体的作用下加入催化剂，升温至第三预设温度反应120~150min后，降温至第二预设温度，加入离子液体醇反应120~150min，降温至第四预设温度，然后将用溶剂溶解后的扩链剂和硅烷偶联剂逐滴加入到反应釜中，滴加完毕后搅拌均匀，升温至第二预设温度反应60~120min，加入抗氧剂后搅拌均匀，降温至第五预设温度，将去离子水逐步滴加至反应釜中分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空脱去溶剂后过滤，得到产物。
[0016]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的制备方法还包括制备离子液体醇的步骤：将醇胺化合物加入到反应釜中，在保护气的作用下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入溴代烷烃反应，反应完成后得到离子液体醇，备用。
[0017]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的第一预设温度为100~120℃，所述第二预设温度为50~70℃，所述第三预设温度为75~85℃，所述第四预设温度为35~35℃，所述第五预设温度为35~45℃。
[0018]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的制备方法中，真空脱水和真空脱去溶剂过程中，真空度为0.092mpa以上。
[0019]
本技术实施例还提供了离子液体型水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。
[0020]
相比现有技术，本发明的有益效果在于：1.本技术所述的离子液体型水性聚氨酯分散体是一种阳离子型分散体，能与锂盐中阴离子配位，限制阴离子流动，可以极大地提高锂离子的迁移数，同时由于引入了离子液体，提高了阳离子结构的稳定性，较之常规的阳离子水性聚氨酯分散体，具有优异的抗黄变性。
[0021]
2.本技术所述的离子液体型水性聚氨酯分散体通过聚合反应将离子液体接枝到聚氨酯分子结构中；一方面能够实现优异的电导率，解决电池刺穿后出现漏液风险，通过多种类材料进行无规共聚，降低材料的结晶度；另一方面离子液体结构中的长侧链可以增加非晶区的自由体积，进一步有效的提供锂离子传输通道。
[0022]
3.本技术所述的离子液体型水性聚氨酯分散体的制备方法，具有极佳的电解质混溶稳定性以及可以在宽泛的ph下稳定存在，同时成膜性能优异，具有优良耐水性能与耐酸碱性，可以应用在金属表面处理、玻璃纤维等领域。
[0023]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
[0024]
为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0025]
本技术中说明书和权利要求所涉及的术语“包括”以及与其等同的其他描述方式，均在于覆盖不排他的包含，既包含了已明确在说明书和权利要求书中描述的内容，也可以包含未在说明书和权利要求书中描述，但为产品、方法或结构中所固有的步骤或单元。
[0026]
本技术实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，将阳性离子液体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂主体上得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，所述阳离子液体来源于离子液体醇。
[0027]
在本技术的研究中发现，调控离子液体型水性聚氨酯分散体的分子量对其应用于锂电池固体电解质时的施工性能有明显的改善。因此在本技术的优选的方案，本技术实施例所述的离子液体型水性聚氨酯分散体的数均分子量为30000~80000，优选的，所述数均分子量为31000~71000，进一步的，所述数均分子量为47000~58000。当水性聚氨酯分散体微粒的分散粒径过大时，分散体的稳定性一般较差，易发生粒子沉降；当水性聚氨酯分散体微粒的分散粒径过小时，乳液粘度较大，粒子的双电层较厚，电荷作用较强，水性聚氨酯分散体容易发生膏化作用。因此，在本技术的一些实施例中，所述离子型水性聚氨酯分散体的粒径
为20~80nm，优选的，所述粒径为32~40nm。
[0028]
水性聚氨酯分散体固体质量份含量影响其在锂离子电池固体电解质中的应用，为了满足应用的所需的性能，本技术实施例所述的离子液体型水性聚氨酯分散体固体质量份含量为20~45%，25℃黏度为30~200mpa.s，ph值为7~9。
[0029]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的离子液体型水性聚氨酯分散体是由以下质量百分含量的单体组分经过化学聚合反应得到的阳离子型水性聚氨酯分散体：聚碳酸酯二元醇8%~18%；异氰酸酯6%~16%；离子液体醇2%~10%；硅烷偶联剂1%~5%；扩链剂0.01%~1.5%；催化剂0.01%~0.5%；抗氧剂0.03%~0.3%；去离子水余量。
[0030]
聚碳酸酯二元醇（pcdl）是一种综合性能优异的特种多元醇，其分子结构中含有大量碳酸酯键，这使得合成的聚氨酯具有较好的力学性能与热稳定性。本技术实施例中，采用聚碳酸酯二元醇作为聚氨酯的软链段。优选的，本技术具体的实施例中，所述的聚碳酸酯二元醇的羟值为50~150mgkoh/g。在一些实施例中，所述聚碳酸酯二元醇的羟值为80~150mgkoh/g，或者100~150mgkoh/g、或者120~150mgkoh/g。软连段的分子量会影响聚氨酯分散体的玻璃化转变温度和分散性能，通过调整聚碳酸酯二元醇的分子量可以改善聚氨酯分散体的分散性能。为了得到合理玻璃化转表温度和分散性能的聚氨酯分散体，本技术所采用的聚碳酸酯二元醇的数均分子量在800~2000，在一些实施例中，所述的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000-2000，或者为1200-2000，或者为1500-2000。本技术中，所述的水性聚氨酯分散体应用于锂电池固体电解质，为了调控聚氨酯的性能，本技术的一些实施例中，聚碳酸酯二元醇的用量为8wt%~18wt%；优选的，聚碳酸酯二元醇的用量为8wt%~12wt%，或者为8wt%~15wt%，或者为10wt%~15wt%，或者为12wt%~18wt%，或者为10wt%~12wt%。在本技术的具体实施例中，聚碳酸酯二元醇可以选自但不限于asahikasei公司生产的产品型号为t5650、t5651、t5652、g3450、g3451、g3452，或者ube公司生产的产品型号为uh-100、uh-200、um-90中的一种或两种以上混合物。
[0031]
在本技术的实施例中，异氰酸酯形成聚氨酯的硬段相，硬段是决定聚氨酯力学性能和物理性能的重要指标，并且硬段相的选择需要考虑与软段之间相容性。本技术的一些实施例中，所述的异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种混合物。考虑到异氰酸酯与聚碳酸酯二元醇对聚氨酯分散体性能的影响，本技术中，所采用的异氰酸酯的用量为6wt%~16wt%。优选的，在一些实施例中，所述异氰酸酯的用量为8wt%~12wt%、或者为7wt%~13wt%、或者为10wt%~15wt%、或者为8wt%~15wt%。
[0032]
本技术实施例中的离子液体醇是指带有醇羟基的离子液体，优选的，是具有长侧链的离子液体醇，可以选择一元醇也可以是二元醇，还可以是多元醇。优选的，在一些实施
例中，所述的离子液体醇为n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐、n,n-二丁基二乙醇胺溴化盐、n,n-二甲基-n-丁基乙醇胺溴化盐；n-(n-甲基-n-丁基)-n-(n,n-二甲胺基乙基-n-丁基)乙醇胺溴化盐中的一种或几种混合物；所述离子液体醇具有以下(a)~(d)所示的化学结构式：。
[0033]
在本技术的一些实施例中，采用上述结构的离子液体醇引入到水性聚氨酯树脂主体结构上。一方面，使得到的聚氨酯分散体带正电荷，形成阳离子型的聚氨酯分散体，在用作锂电池固体电解质时，可以实现与锂盐中阴离子配位,限制阴离子流动，从而极大地提高锂离子的迁移数；另一方面，由于离子液体的接入，使聚氨酯分散体具有稳定的阳离子结构，相比普通的阳离子水性聚氨酯分散体，抗黄变性更加优异。此外，本技术实施例所采用离子液体醇是具有长侧链的离子液体醇，长侧链可以增加非晶区的自由体积，能有效的提供锂离子传输通道。在本技术的实施例中，所述离子液体醇的用量为2wt%~10wt%。优选的，在一些实施例中，所述离子液体醇的用量为3wt%~8wt%、或者为2wt%~5wt%、或者为5wt%~8wt%、或者为5wt%~10wt%。
[0034]
进一步的，在一些实施例中，离子液体醇采用以下方法制备：将醇胺化合物加入到反应釜中，在保护气的作用下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入溴代烷烃反应，反应完成后得到离子液体醇，备用。在制备离子液体醇的过程中，在55~65℃保护气体为氮气或惰性气体，醇胺与溴丁烷的物质的量比为（1.01~1.05）：1。溴丁烷采用逐滴滴加的方式加入，加入时滴加速率控制为1.5~2.5g/min。优选的，滴加速率控制为2.0 g/min。
[0035]
本技术实施例所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)乙基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物；优选的，所述硅烷偶联剂的用量为2wt%~5wt%。在聚氨酯分散体的反应体系中，硅烷偶联剂提供有机硅成分，在反应后具有阻燃的效果，通过这种方式在
聚氨酯主体上接入了具有阻燃效果的功能单体，实现了阻燃性能，满足在锂电池应用过程中安全性能的要求。
[0036]
本技术的反应体系中还包括了扩链剂。在本技术中，考虑到胺类扩链剂具有较高的内聚能，反应速度快，所需反应温度低，因此，在本技术的一些实施例中，主要采用的是胺类扩链剂。具体的，所述扩链剂为3,3'-二氯联苯胺、2,6-二氯哌嗪、乙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、三羟基甲基丙烷中的一种或几种混合物。本技术实施例中为了避免胺类扩链剂反应速度快，使产物的相对分子量急剧增加，导致反应不受控制，需要控制加入扩链剂的量，本技术的一些实施例中，扩链剂的用量0.01wt%~1.5wt%；优选的，一些实施例中，所述扩链剂的用量为0.5wt%~1.0wt%，或者为0.05wt%~0.5wt%，或者为0.1wt%~1.0wt%，或者为0.01wt%~1.5wt%。
[0037]
本技术的反应体系中还包括了催化剂。在一些实施例中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或几种混合物；所述抗氧剂为聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。
[0038]
本技术实施例还提供了一种离子液体型水性聚氨酯分散体的制备方法，其采用聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯与离子液体醇反应，步骤如下：将反应物聚碳酸酯二元醇在反应釜中升温至第一预设温度，真空脱水处理后降温至第二预设温度，在保护气体的作用下加入催化剂，升温至第三预设温度反应120~150min后，降温至第二预设温度，加入离子液体醇反应120~150min，降温至第四预设温度，然后将用溶剂溶解后的扩链剂和硅烷偶联剂逐滴加入到反应釜中，滴加完毕后搅拌均匀，升温至第二预设温度反应60~120min，加入抗氧剂后搅拌均匀，降温至第五预设温度，将去离子水逐步滴加至反应釜中分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空脱去溶剂后过滤，得到产物。
[0039]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的第一预设温度为100~120℃，所述第二预设温度为50~70℃，所述第三预设温度为75~85℃，所述第四预设温度为35~35℃，所述第五预设温度为35~45℃。
[0040]
作为进一步优选的方案，本技术实施例所述的制备方法中，真空脱水和真空脱去溶剂过程中，真空度为0.092mpa以上。
[0041]
本技术实施例还提供了离子液体型水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，通过以下方法制备而成：离子液体醇制备：将90g n-甲基二乙醇胺投入反应釜中，氮气保护，加入30g乙酸乙酯溶剂，60℃下均匀搅拌15min，将102.4g的溴丁烷逐步滴入反应釜中，滴加速率约2g/min，滴加完毕后在60℃下反应60min，反应完毕后出料即得目标产物。
[0044]
水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入60g ube公司生产的产品型号为um-90的聚碳酸酯二元醇，升温至110℃，在0.092mpa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入64g异佛尔酮二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散聚碳酸酯二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入38.7g离子液体醇a,即n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐，反应150min，降温至30℃，将4g 2,6-二氯哌嗪和
6g n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷用20g丁酮溶解或分散，逐步滴加至反应釜中，滴加完毕后均匀搅拌15min后将温度逐步升至60℃，反应60min，加入0.5g 抗氧剂聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，搅拌15min，降温至40℃，将510g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含25%水性聚氨酯分散体。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，通过以下方法制备而成：离子液体醇制备：将110g n-丁基二乙醇胺投入反应釜中，氮气保护，加入30g乙酸乙酯溶剂，60℃下均匀搅拌15min，将92.5g的溴丁烷逐步滴入反应釜中，滴加速率约2g/min，滴加完毕后在60℃下反应60min，反应完毕后出料即得目标产物。
[0047]
水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入60g asahikasei公司的公司生产的产品型号为t5651聚碳酸酯二元醇，升温至110℃，在0.092mpa真空脱水90min、降温至60℃，氮气进行保护，加入66g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散聚碳酸酯二元醇），均匀搅拌15min，加入0.2g有机铋，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入19.3g离子液体醇a和18.5g离子液体醇b的混合物,即n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐与n,n-二丁基二乙醇胺溴化盐，反应150min，降温至30℃，将4g 3,3'-二氯联苯胺、4g异佛尔酮二胺、3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和5g n-(β
‑ꢀ
氨乙基)-γ
‑ꢀ
氨丙基三乙氧基硅烷用30g丁酮溶解或分散，逐步滴加至反应釜中，滴加完毕后均匀搅拌15min后将温度逐步升至60℃，反应60min，加入0.5g抗氧剂3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，搅拌15min，降温至40℃，将410g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含30%水性聚氨酯分散体。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，通过以下方法制备而成：离子液体醇制备：将80g n,n-二甲基乙醇胺投入反应釜中，氮气保护，加入30g乙酸乙酯溶剂，60℃下均匀搅拌15min，将121.7g的溴丁烷逐步滴入反应釜中，滴加速率约2g/min，滴加完毕后在60℃下反应60min，反应完毕后出料即得目标产物。
[0050]
水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入70g ube公司生产的产品型号为uh-200的聚碳酸酯二元醇，升温至110℃，在0.092mpa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入66g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散聚碳酸酯二元醇），均匀搅拌15min，加入0.15g辛酸亚锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入25.8g离子液体醇a和15.2g离子液体醇c的混合物,即n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐与n,n-二甲基-n-丁基乙醇胺溴化盐，反应150min，降温至30℃，将8g 3,3'-二氯联苯胺和5g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷用30g丁酮溶解或分散，逐步滴加至反应釜中，滴加完毕后均匀搅拌15min后将温度逐步升至60℃，反应60min，加入0.5g抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌15min，降温至40℃，将360g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含35%水性聚氨酯分散
体。
[0051]
实施例4
[0052]
本实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，通过以下方法制备而成：离子液体醇制备：将100g n-甲基-n-(n,n-二甲胺基乙基)乙醇胺投入反应釜中，氮气保护，加入30g乙酸乙酯溶剂，60℃下均匀搅拌15min，将92.7g的溴丁烷逐步滴入反应釜中，滴加速率约2g/min，滴加完毕后在60℃下反应60min，反应完毕后出料即得目标产物。
[0053]
水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入40g asahikasei公司生产的产品型号为g3450的聚碳酸酯二元醇与20g ube公司生产的产品型号为uh-200的聚碳酸酯二元醇，升温至110℃，在0.092mpa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入37g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、28g异佛尔酮二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散聚碳酸酯二元醇），均匀搅拌15min，加入0.12g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入25.8g离子液体醇a和19.3g离子液体醇d的混合物,即n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐与n-(n-甲基-n-丁基)-n-(n,n-二甲胺基乙基-n-丁基)乙醇胺溴化盐，反应150min，降温至30℃，将3g 2,6-二氯哌嗪、2.5g乙二胺、3g γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和4g n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷用30g丁酮溶解或分散，逐步滴加至反应釜中，滴加完毕后均匀搅拌15min后将温度逐步升至60℃，反应60min，加入0.5g抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌15min，降温至40℃，将320g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含32%水性聚氨酯分散体。
[0054]
实施例5
[0055]
本实施例提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，通过以下方法制备而成：水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入30g ube公司生产的产品型号为um-90的聚碳酸酯二元醇与40g ube公司生产的产品型号为uh-100的聚碳酸酯二元醇，升温至110℃，在0.092mpa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入14g 六亚甲基二异氰酸酯、37g异佛尔酮二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散聚碳酸酯二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入37.0g离子液体醇b，即n,n-二丁基二乙醇胺溴化盐，反应150min，降温至30℃，将1.5g 2,6-二氯哌嗪、4g 3,3'-二氯联苯胺和8g n-(β
‑ꢀ
氨乙基)-γ
‑ꢀ
氨丙基三甲氧基硅烷用30g丁酮溶解或分散，逐步滴加至反应釜中，滴加完毕后均匀搅拌15min后将温度逐步升至60℃，反应60min，加入0.5g抗氧剂聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，搅拌15min，降温至40℃，将290g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加时间60min，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含37%水性聚氨酯分散体。
[0056]
对比例1水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入65g 聚四亚甲基醚二醇（分子量1000），升温至110℃，在0.092mpa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入55g4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入12g n-甲基二乙醇胺，反
应60min，逐步将3.5g 1,4-丁二醇滴加至反应釜中，在60℃下反应120min，加入0.5g抗氧剂聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯，搅拌15min，降温至40℃，滴加6g乙酸进行中和，滴加完毕后搅拌30min，逐步将330g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含30%水性聚氨酯分散体。
[0057]
对比例2水性聚氨酯分散体制备：按配比往反应釜中加入70g 聚己内酯二醇（分子量2000），升温至110℃，在0.092mpa真空脱水120min、降温至60℃，氮气进行保护，加入46g 异佛尔酮二异氰酸酯和100g丁酮（助溶分散大分子二元醇），均匀搅拌15min，加入0.1g二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应120min，降温至60℃，加入9g n-甲基二乙醇胺和4g n,n-二甲基乙醇胺，反应60min，逐步将4.0g乙二胺滴加至反应釜中，在60℃下反应120min，加入0.5g抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，搅拌15min，降温至40℃，滴加7.2g乙酸进行中和，滴加完毕后搅拌30min，逐步将260g去离子水逐步滴加至反应釜中高速分散乳化，滴加完毕后继续搅拌30min，在50℃下进行真空脱除丁酮，真空度保持在0.092mpa以上，待溶剂脱除完毕后进行过滤出料，中间过程适当补充一些去离子水，即得固含35%水性聚氨酯分散体。
[0058]
实施例1~5和对比例1~2方法制得的水性聚氨酯分散体指标或性能按照国际标准或行业通用的方法进行性能测试。乳液固含的测试参照gb/t1725-2007的规定，称取3.00g的乳液置于直径5厘米左右的铝箔托中，将其放置于有强制通风的烘箱中，105℃烘烤若干小时，至前后两次重量变化小于0.01g，计算得乳液固体含量；乳液黏度的测试按gb/t21059-2007的规定进行；ph参照gb/t 8325-1987进行测试；乳液粒径按照gb/t 29022-2021的规定进行测试；数均分子量采用tosoh的hlc-8420gpc高效凝胶渗透色谱仪测定，流动相为四氢呋喃。检测结果参见表1。
[0059]
表1 ：水性聚氨酯分散体的组份与性能项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2固含wt%25303532373035黏度mpa.s2321283140120150ph值7.88.18.38.57.95.85.5数均分子量33000310004700058000710002100028000粒径，d
50
，nm3230373540113135应用实施例1-7将按照实施例1~5和对比例1~2方法制得的水性聚氨酯分散体分别应用在锂电池固态电解质领域，其中采用实施例1~5水性聚氨酯分散体制备锂电池固态电解质的为应用实施例1~5，采用对比例1~2所述的聚氨酯分散体制备锂电池固态电解质的为应用实施例6~7。具体应用方式如下。
[0060]
锂电池固态电解质制样如下：将水性聚氨酯分散体与双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例混合，加入少量的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，机械搅拌后通过高压均质机，压力1500bar，得到溶液前驱体，称取适量的前驱体溶液浇筑在聚四氟乙烯模板上，在室温下干燥48h，然后在60℃真空干燥24h得到的电解质膜厚为250~300μm。其中，水性聚氨酯占电解质聚合物质量分数的65％，双三氟甲烷磺酰亚胺锂占电解质聚合物质量分数的35％。
[0061]
胶膜制备：将电解质溶液前驱体轻轻倒入水平放置的聚四氟乙烯模具，在室温下干燥48h，然后在60℃真空干燥24h制成胶膜。拉伸强度测试：采用电子万能试验机按gb/ t528-2009 测试胶膜的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。
[0062]
采用交流阻抗谱法对电解质的离子电导率进行测试，所用仪器为princeton applied research parstat 4000a 电化学工作站。将正极壳、固态电解质、铜片、负极壳的顺序组装成扣式电池，交流阻抗测试频率范围为 0.1 hz 到 100 khz，振幅为 5 mv。测试前电池在每个温度下静置 1 小时左右，每个温度测试三次取平均值，得到该温度下电解质的本体阻抗。电解质的离子电导率 σ 计算公式如下：σ=l/(rb*s)其中，rb， l 和 s 分别为电解质的本体阻抗（ω），厚度（cm）和有效面积(cm2)。离子液体和锂盐-离子液体溶液的离子电导率通过 dds-11a 型数字电导率仪测定，使用恒温水浴进行控温，控温精度为
±
0.1 ℃。
[0063]
使用princeton applied research parstat 4000a电化学工作站通过计时电流法和交流阻抗谱在 25 ℃ 下进行测定。将正极壳、固态电解质、铜片、负极壳的顺序组装成扣式电池，采用计时电流法进行测定时，电池两端施加一个 10 mv 的极化电压（δv），记录下初始电流值 i
0 和达到稳态后的电流值 is。电池在极化前后分别进行交流阻抗测试，得到初始的界面阻抗 r
0 和达到稳态后的界面阻抗 rs。电解质的锂离子迁移数通过以下公式进行计算：t
li+
=is/i0*(δv-i0r0)/( δv-i
srs
))结果参见表2。
[0064]
表2：胶膜与涂层性能
组份应用实施例1应用实施例2应用实施例3应用实施例4应用实施例5应用实施例1应用实施例2杨氏模量mpa2502802302903809030离子电导率，scm-1
，25℃6.1
×
10-4
5.5
×
10-4
7.3
×
10-4
8.2
×
10-4
4.7
×
10-4
1.2
×
10-5
3.6
×
10-5
锂离子迁移数0.750.730.880.810.630.190.31
由表1和表2可知，相比采用对比例1和对比例2所得到的聚氨酯分散体，采用本技术实施例所述的水性聚氨酯分散体制备的固态电解质具有优异的离子电导率和锂离子迁移数，同时具有优异的杨氏模量。
[0065]
本技术实施例提供一种上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明的保护范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做任何非实质性的变化及替换均属于本发明所请求保护的范围。

技术特征：
1.一种离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，将阳性离子液体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂主体上得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，所述阳离子液体来源于离子液体醇；所述液体离子醇为具有长侧链的离子液体醇。2.根据权利要求1所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，其数均分子量为30000~80000，粒径为20~80nm。3.根据权利要求1所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，其固体质量份含量为20~45%，25℃黏度为30~200mpa.s，ph值为7~9。4.根据权利要求1-3任一项所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，其是由以下质量百分含量的单体组分经过化学聚合反应得到的阳离子型水性聚氨酯分散体：聚碳酸酯二元醇8%~18%；异氰酸酯6%~16%；离子液体醇2%~10%；硅烷偶联剂1%~5%；扩链剂0.01%~1.5%；催化剂0.01%~0.5%；抗氧剂0.03%~0.3%；去离子水余量。5.根据权利要求4所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇的羟值为50~150mgkoh/g，数均分子量在800~2000。6. 根据权利要求4所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于， 所述异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或几种混合物。7.根据权利要求4所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述离子液体醇为n-甲基-n-丁基二乙醇胺溴化盐、n,n-二丁基二乙醇胺溴化盐、n,n-二甲基-n-丁基乙醇胺溴化盐、n-(n-甲基-n-丁基)-n-(n,n-二甲胺基乙基-n-丁基)乙醇胺溴化盐中的一种或几种混合物；所述离子液体醇具有以下(a)~(d)所示的化学结构式：
。8.根据权利要求4所述的离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)乙基二乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三乙氧基硅烷中的一种或几种混合物；所述扩链剂为3,3'-二氯联苯胺、2,6-二氯哌嗪、乙二胺、二乙烯三胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、三羟基甲基丙烷中的一种或几种混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋中的一种或几种混合物；所述抗氧剂为聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种混合物。9.一种如权利要求1-8任一项所述的离子液体型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，采用聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯与离子液体醇反应，步骤如下：将反应物聚碳酸酯二元醇在反应釜中升温至第一预设温度，真空脱水处理后降温至第二预设温度，在保护气体的作用下加入催化剂，升温至第三预设温度反应120~150min后，降温至第二预设温度，加入离子液体醇反应120~150min，降温至第四预设温度，然后将用溶剂溶解后的扩链剂和硅烷偶联剂逐滴加入到反应釜中，滴加完毕后搅拌均匀，升温至第二预设温度反应60~120min，加入抗氧剂后搅拌均匀，降温至第五预设温度，将去离子水逐步滴加至反应釜中分散乳化，滴加完毕后继续搅拌，然后真空脱去溶剂后过滤，得到产物。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，还包括制备离子液体醇的步骤：将醇胺化合物加入到反应釜中，在保护气的作用下加入有机溶剂，搅拌均匀后加入溴代烷烃反应，反应完成后得到离子液体醇，备用。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为100-120℃，所述第二预设温度为50-70℃，所述第三预设温度为75-85℃，所述第四预设温度为35-35℃，
所述第五预设温度为35-45℃。12. 根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，真空脱水和真空脱去溶剂过程中，真空度为0.092mpa以上 。13.权利要求1-8任一项所述的离子液体型水性聚氨酯分散体在锂电池固态电解质中的应用。

技术总结
本申请公开了提供一种离子液体型水性聚氨酯分散体，其特征在于，将阳性离子液体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂主体上得到的阳离子型水性聚氨酯分散体，所述阳离子液体来源于离子液体醇。本申请还提供了一种离子液体型水性聚氨酯分散体的制备方法和应用。本申请通过将阳性离子液体通过化学反应接枝到水性聚氨酯树脂主体上，解决了聚合物基电解质中电导率低与锂离子迁移数低的问题。导率低与锂离子迁移数低的问题。


技术研发人员：王泼 刘福春
受保护的技术使用者：广东腐蚀科学与技术创新研究院
技术研发日：2023.08.22
技术公布日：2023/9/19