一种化学镀镍废液的处理方法与流程

1.本发明涉及工业废水处理技术领域，具体为一种化学镀镍废液的处理方法。


背景技术：

2.化学镀是一种成熟的表面处理技术，相较于电镀技术，化学镀使用的对象更广泛，形成的镀层均匀、针孔小、可焊性好。化学镀镍是其中一种重要的镀种，广泛用于机械、化工、采矿、医疗等行业，镀层是一种镍磷合金，主流镀镍溶液主要包括镍盐、磷还原剂、有机络合物等，其中镍盐是镀层主要金属成分，磷还原剂将镍还原为金属镍，同时部分磷也进入到镀层内，提高镀层化学性能，络合物主要提高镀液稳定性。
3.化学镀镍溶液还会通过补充各种成分延长使用时间，但当亚磷酸根、有机物等积累超过一定限值时，溶液无法使用，需要报废处理，此时废液中镍含量2～8g/l，磷含量40～120g/l，有机物含量50～200g/l。国家对废水中镍、磷、铵和化学耗氧量(cod)的排放浓度有严格限制，必须经过严格处理后才能排放。从资源利用角度看，镍是稀缺有色金属，磷是肥料的主要成分，镍和磷含量较高的化学镀镍废液无疑具有很高的综合利用价值。但是由于化学镀镍废液性质非常复杂，采用常规手段仍然存在处理难度大，处理成本高，投入大量处理药剂会引入新的污染因子等问题。


技术实现要素：

4.为了解决上述难题，本发明提供一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：
5.废液预处理：将废液的ph值调整为1.5～2.5；
6.废液除磷：向上述ph值为1.5～2.5的废液中加入氧化剂，反应2～5h；
7.废液除铁：将上述除磷后的废液ph值调整为5.5～6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一滤液，以减少后续含镍污泥量；
8.废液除镍：向上述每100ml滤液中加入10～50g改性生物炭，恒温震荡处理后，过滤得到第二滤液；
9.镍铁净化：向上述第二滤液中加入硫化物沉淀剂和pam浓液，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，过滤得到第三滤液；
10.生化处理：对上述第三滤液采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物；
11.其中改性生物炭按照以下步骤制备：将干牛粪粉碎过筛后，在缺氧条件下热解后得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭加入0.10mol/l kmno4溶液浸渍1～2h，再用去离子水洗涤2～4次，100～120℃干燥3～5h，制得改性生物炭。
12.进一步的，改性生物炭的制备步骤中，热解温度为400～600℃，热解时间为3～5h，热解温度和热解时间的控制可以显著改善生物炭的孔径结构、比表面积和表面官能团，随着温度上升和时间，牛粪生物炭的孔道坍缩、孔径变小，形成大量微孔。
13.进一步的，改性生物炭的制备步骤中，牛粪生物炭与kmno4溶液料液比为1g:(3～
6)ml。
14.进一步的，在废液预处理步骤中，采用40％～50％硫酸和20％～30％氢氧化钠调整废液的ph值，可以使后续磷氧化效果更佳。
15.进一步的，在废液除磷步骤中，氧化剂为高铁酸盐。
16.进一步的，氧化剂为高铁酸钠或高铁酸钾。
17.进一步的，在废液除磷步骤中，氧化剂的加入量为总磷摩尔数的1.1～1.4倍，可以将全部含磷基团氧化成正磷酸根，同时还可以氧化少量有机络合物，以提高后续镍沉淀效果，生成的正磷酸根与三价铁离子反应，得到磷酸铁沉淀，实现磷回收。
18.进一步的，在废液除磷步骤中，氧化剂在1～2h内分批加完，并且边加边搅拌，搅拌速度为400～700rpm。
19.进一步的，在镍铁净化步骤中，硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的任一种，硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2～3倍，反应时长1～3h，进一步沉淀去除废液中镍和铁。
20.进一步的，在镍铁净化步骤中，pam浓液浓度为10％～20％，加入量为溶液总质量0.5
‰
～1.5
‰
，反应0.5～1.5h，通过絮凝沉淀、静置和过滤，可以更进一步去除废液中镍和铁。
21.有益效果在于：
22.1、本发明对整个工艺步骤进行合理设计，在不引入新的污染因子前提下，实现了废液中镍、磷的资源化处理。通过加入氧化剂高铁酸盐除去磷离子，然后通过调节废液ph值使得大部分铁离子沉淀，接着利用改性生物炭除去大部分镍离子，随后加入硫化物沉淀剂和pam稀释液去除剩余的镍离子和铁离子，最后采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物，整个工艺流程短，药剂使用少，成本低。
23.2、在废液除镍步骤中本发明选择0.10～0.14mol/l kmno4对牛粪生物炭进行改性，这个浓度范围内的kmno4能使牛粪生物炭吸附络合镍离子能力得到显著提高，改性活性炭对镍离子的吸附量达到最大，这是因为kmno4具有强氧化性，可以与牛粪生物炭发生氧化还原反应，使得牛粪生物炭表面含氧官能团的数量增加，并且当kmno4还原为不溶性的mno2吸附于牛粪生物炭表面后对镍离子有很强的吸附能力，一旦kmno4浓度过高则会造成牛粪生物炭微孔数量减少、比表面积减小，进而导致牛粪生物炭表面后对镍离子吸附量降低。
24.3、在废液除磷步骤中选用的氧化剂为高铁酸盐，高铁酸盐是一种强氧化剂盐，氧化还原电位高达2.2v，比臭氧(2.076v)高，虽然低于羟基自由基(2.85v)，但常用的芬顿氧化法对条件控制要求高，亚铁催化过氧化氢产生羟基自由基效果不稳定，过氧化氢容易被多种物质催化分解，导致实际氧化效果差；而高铁酸盐由于铁的高价态产生的强氧化性，效果稳定，氧化工艺简单，利用高铁酸盐的强氧化性，可以快速将两种离子转化为正磷酸根，再与氧化剂还原后生产的三价铁反应生产磷酸铁成，实现磷酸回收。
25.4、在镍铁净化步骤中选用硫化物沉淀剂和pam稀释液双重作用可以去除化学镀镍废液中残留的金属，大大提高废液的可生化性，可生化性是指污水中污染物被微生物降解的难易程度。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
27.以下各实施例，仅用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
28.在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
29.原料来源：
30.干牛粪，购自石家庄百丰生物科技有限公司；
31.kmno4、氢氧化钠和浓硫酸，均购自广东启明化工科技有限公司；
32.高铁酸钠，购自江苏博思特化工科技有限公司；
33.高铁酸钾，购自山东创益化工有限公司；
34.硫化钠，购自山东普利斯化工有限公司；
35.硫氢化钠，购自九江恒通化工有限公司；
36.硫化氢，购自成都市缘和基业化工有限责任公司；
37.pam，购自河南森鼎环保科技有限公司；
38.其余试剂均为常规市售。
39.实施例一
40.取某工厂化学镀镍废液3.5l，其中镍含量3.7g/l，总磷(tp)69g/l，cod含量52g/l，ph为3.2。将废液转移至5l的烧杯中，加入40％的硫酸和20％的氢氧化钠调整溶液ph为1.5，按照摩尔数tp：高铁酸钠＝1:1.1，称取1377.2g高铁酸钠，每隔10分钟加入200g高铁酸钠，搅拌速度400rpm，反应5h，过滤回收磷酸铁，经50℃烘干24h得到1147g固体，固体中铁含量为36.41％，磷含量为19.08％，磷回收率达到90.7％。
41.滤液用20％氢氧化钠调整溶液ph为5.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一滤液；向上述每100ml滤液中加入10～50g改性生物炭，恒温震荡处理后，过滤得到第二滤液；
42.根据第二滤液中剩余镍和铁的含量，加入34.5g硫化钠(硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2倍)，控制ph为5.5，搅拌反应1h，再加入0.5
‰
质量浓度为10％pam溶液，继续搅拌反应0.5h，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，静置过滤得到第三滤液，测定第三滤液中cod含量为36mg/l，镍含量为0.27mg/l，铁含量为0.12mg/l，磷含量为0.07mg/l；
43.对第三滤液采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物；
44.其中改性生物炭按照以下步骤制备：将1kg干牛粪粉碎过筛后，在缺氧条件下热解3h，热解温度为400℃，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭加入0.10mol/lkmno4溶液浸渍1h，牛粪生物炭与kmno4溶液料液比为1g:3ml，再用去离子水洗涤2次，100℃干燥3h，制得改性生物炭。
45.实施例二
46.取某工厂化学镀镍废液3.5l，其中镍含量3.7g/l，总磷(tp)69g/l，cod含量52g/l，ph为3.2。将废液转移至5l的烧杯中，加入45％的硫酸和25％的氢氧化钠调整溶液ph为2.0，按照摩尔数tp：高铁酸钠＝1:1.2，称取1502.4g高铁酸钠，每隔10分钟加入200g高铁酸钠，搅拌速度550rpm，反应3.5h，过滤回收磷酸铁，经50℃烘干24h得到1163g固体，固体中铁含量为36.78％，磷含量为20.02％，磷回收率达到96.4％。
47.滤液用25％氢氧化钠调整溶液ph为6.0，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一滤液；向上述每100ml滤液中加入10～50g改性生物炭，恒温震荡处理后，过滤得到第二滤液；
48.根据第二滤液中剩余镍和铁的含量，加入40.0g硫氢化钠(硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2.5倍)，控制ph为6.0，搅拌反应2h，再加入1.0
‰
质量浓度为15％pam溶液，继续搅拌反应1h，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，静置过滤得到第三滤液，测定第三滤液中cod含量为22mg/l，镍含量为0.13mg/l，铁含量为0.06mg/l，磷含量为0.03mg/l；
49.对第三滤液采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物；
50.其中改性生物炭按照以下步骤制备：将1kg干牛粪粉碎过筛后，在缺氧条件下热解4h，热解温度为500℃，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭加入0.12mol/lkmno4溶液浸渍1.5h，牛粪生物炭与kmno4溶液料液比为1g:4.5ml，再用去离子水洗涤2次，100℃干燥4h，制得改性生物炭。
51.实施例三
52.取某工厂化学镀镍废液3.5l，其中镍含量3.7g/l，总磷(tp)69g/l，cod含量52g/l，ph为3.2。将废液转移至5l的烧杯中，加入50％的硫酸和30％的氢氧化钠调整溶液ph为2.5，按照摩尔数tp：高铁酸钾＝1:1.4，称取1627.6g高铁酸钠，每隔10分钟加入200g高铁酸钾，搅拌速度700rpm，反应5h，过滤回收磷酸铁，经50℃烘干24h得到1178g固体，固体中铁含量为37.35％，磷含量为19.57％，磷回收率达到95.46％。
53.滤液用30％氢氧化钠调整溶液ph为6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一滤液；向上述每100ml滤液中加入10～50g改性生物炭，恒温震荡处理后，过滤得到第二滤液；
54.根据第二滤液中剩余镍和铁的含量，加入45.0g硫化氢(硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的3倍)，控制ph为6.5，搅拌反应3h，再加入1.5
‰
质量浓度为20％pam溶液，继续搅拌反应1.5h，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，静置过滤得到第三滤液，测定第三滤液中cod含量为30mg/l，镍含量为0.22mg/l，铁含量为0.09mg/l，磷含量为0.13mg/l；
55.对第三滤液采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物；
56.其中改性生物炭按照以下步骤制备：将1kg干牛粪粉碎过筛后，在缺氧条件下热解5h，热解温度为600℃，得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭加入0.14mol/lkmno4溶液浸渍2h，牛粪生物炭与kmno4溶液料液比为1g:6ml，再用去离子水洗涤4次，100℃干燥5h，制得改性生物炭。
57.对比例一
58.与实施例二不同的是，本对比例的改性生物炭选用干鸡粪制备而成，经过与实施
例二相同的操作步骤后测定第三滤液中cod含量为46mg/l，镍含量为0.37mg/l，铁含量为0.26mg/l，磷含量为0.43mg/l。
59.对比例二
60.与实施例二不同的是，本对比例的改性生物炭选用干玉米秸秆制备而成，经过与实施例二相同的操作步骤后测定第三滤液中cod含量为71mg/l，镍含量为0.76mg/l，铁含量为0.42mg/l，磷含量为0.51mg/l。
61.以上仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。

技术特征：
1.一种化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：废液预处理：将废液的ph值调整为1.5～2.5；废液除磷：向上述ph值为1.5～2.5的废液中加入氧化剂，反应2～5h；废液除铁：将上述除磷后的废液ph值调整为5.5～6.5，使废液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，过滤得到第一滤液；废液除镍：向上述每100ml滤液中加入10～50g改性生物炭，恒温震荡处理后，过滤得到第二滤液；镍铁净化：向上述第二滤液中加入硫化物沉淀剂和pam浓液，使溶液中的镍和铁全部转化为硫化物沉淀，过滤得到第三滤液；生化处理：对第三滤液采用水解酸化结合mbr工艺快速去除剩余的络合有机物；其中改性生物炭按照以下步骤制备：将干牛粪粉碎过筛后，在缺氧条件下热解后得到牛粪生物炭，向牛粪生物炭加入0.10～0.14mol/l kmno4溶液浸渍1～2h，再用去离子水洗涤2～4次，100～120℃干燥3～5h，制得改性生物炭。2.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，所述改性生物炭的制备步骤中热解温度为400～600℃，热解时间为3～5h。3.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，所述改性生物炭的制备步骤中，牛粪生物炭与kmno4溶液料液比为1g:(3～6)ml。4.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述废液预处理步骤中，采用40％～50％硫酸和20％～30％氢氧化钠调整废液的ph值。5.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述废液除磷步骤中，氧化剂为高铁酸盐。6.根据权利要求5所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，所述氧化剂为高铁酸钠或高铁酸钾。7.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述废液除磷步骤中，氧化剂的加入量为总磷摩尔数的1.1～1.4倍。8.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述废液除磷步骤中，氧化剂在1～2h内分批加完，并且边加边搅拌，搅拌速度为400～700rpm。9.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述镍铁净化步骤中，硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化氢中的任一种，硫化物沉淀剂的加入量为理论沉淀摩尔量的2～3倍，反应时长1～3h。10.根据权利要求1所述的化学镀镍废液的处理方法，其特征在于，在所述镍铁净化步骤中，pam浓液浓度为10％～20％，加入量为溶液总质量0.5
‰
～1.5
‰
，反应0.5～1.5h。

技术总结
本发明公开了一种化学镀镍废液的处理方法包括以下步骤：废液预处理、废液除磷、废液除铁、废液除镍、镍铁净化和生化处理，本发明对整个工艺步骤进行合理设计，在不引入新的污染因子前提下，实现了废液中镍、磷的资源化处理。通过加入氧化剂高铁酸盐除去磷离子，然后通过调节废液pH值使得大部分铁离子沉淀，接着利用改性生物炭除去大部分镍离子，随后加入硫化物沉淀剂和PAM稀释液去除剩余的镍离子和铁离子，最后采用水解酸化结合MBR工艺快速去除剩余的络合有机物，整个工艺流程短，药剂使用少，成本低。低。


技术研发人员：高东瑞 冯伟 张俊青 黄坚勃 黄佳辉
受保护的技术使用者：广东臻鼎环境科技有限公司
技术研发日：2023.08.14
技术公布日：2023/9/19