柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法

1.本发明属于薄膜材料领域，具体涉及柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法。


背景技术：

2.由于钙钛矿氧化物的晶格、电荷、自旋和轨道等多个自由度之间的耦合作用，产生了独特的电传输行为和磁电阻效应，因此人们纷纷关注这种材料的磁阻、电传输性质以及各种电磁学现象。特别是钙钛矿re
1-x
ae
x
tmo3薄膜材料，它展现出了以下丰富的物理性能。如在不同方向外磁场中，磁电阻会剧烈变化且幅度不同，产生磁电阻效应和各向异性磁电阻（amr）性能；在金属绝缘竞争形态下产生的巨磁阻现象和自旋极化隧道效应；在金属-绝缘相变温度附近具有高值电阻温度系数。基于上述优异且丰富的物理特性使re
1-x
ae
x
tmo3材料在角度传感器和电子罗盘等定位器件等电子器件方面具有广阔的应用前景。但目前该材料在低磁场中的磁电阻效应弱，各向异性磁电阻性能差，且金属-绝缘相变温度远离室温，极大的限制了薄膜材料的应用范围和前景。
3.近年来，钙钛矿re
1-x
ae
x
tmo3薄膜制备技术发展迅猛，主要分为物理制膜与化学制膜。物理方法主要包括分子束外延法、喷雾沉积法、脉冲激光沉积等等溅射方案。化学方法主要有溶胶-凝胶结合旋涂工艺、电化学沉积法、金属有机化合物化学沉积法等。化学方法制备薄膜具备成本低廉、操作简单等优势。目前使用的溶胶-凝胶结合旋涂工艺具有以下优点：1）生产过程和机械设备简单，不需要昂贵仪器，对环境要求简单，无需严苛的真空环境；2）实验过程为室温，这对于制备高温下易挥发或发生质变的材料体系非常有利；3）凝胶状态下的前驱体易于在大面积的衬底上制备出厚度分布均匀、质量高的薄膜；4）制备的薄膜各组分纯度高，对于掺杂体系来说，化学计量比易于控制。
4.但目前无论是物理方法或化学方法所制备的re
1-x
ae
x
tmo3薄膜依然受限于膜厚、表面粗糙度、应力作用等，使得薄膜材料要么在极低温状态（如液氦温区）具有相对较高amr值，要么就是在室温附近仅具有极低的amr性能，这都无法满足相对应器件的使用。同时因为物理方法所制备的re
1-x
ae
x
tmo3薄膜表面或界面高度平整，因此若想在不同的re
1-x
ae
x
tmo3薄膜间制备金属复合相以提高复合材料的amr性能则会面临在金属复合相上形成优先输运通道，最终导致amr值不升反降，因此从未有报道制备出具有优异amr性能的re
1-x
ae
x
tmo3/金属/ re
1-x
ae
x
tmo3类三明治结构的复合异质结构。而单纯采用溶胶-凝胶结合旋涂工艺所制备的re
1-x
ae
x
tmo3薄膜则是会因为表面或界面有一定不可控的粗糙度，进而在最终形成的多膜层中留存大量缺陷区域，极大的影响amr性能和金属-绝缘相变温度提高。
5.基于上述存在问题，本发明基于各向异性磁电阻效应的异质结构薄膜的工艺制备探索及其性能优化，得到可以用于角度传感器和电子罗盘等定位器件异质结构薄膜材料。可通过优化薄膜材料的选择、改善薄膜表面结构、优化薄膜制备工艺和设计新型复合异质结构薄膜等多种方式，改善薄膜的磁电性能、机械性能和化学性能等，从而生长出高质量具有近室温超大各向异性磁电阻的薄膜材料。这也是本发明地出发点和研究动力所在。


技术实现要素：

6.针对现有制备工艺，本发明的目的在于提供柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法。
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
8.所述薄膜材料的制备工艺包括以下步骤：（1）组分设计：以re
1-x
ae
x
tmo3为组分，re是稀土元素，ae是碱土元素，tm是过渡金属元素，根据前驱体溶液摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，以获得各起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得各起始原料溶于定量溶剂内，以200 rap/min-500 rap/min的搅拌速率搅拌20 min-30 min形成前驱体溶液，后加入分散剂、螯合剂、粘结剂于前驱体溶液中，加入定量溶剂使前驱体溶液达到定容标准，后以300 rap/min-800 rap/min的搅拌速率搅拌12h以下，得表观粘度为0.35 mpa
·
s-4.00 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为85 %-95 %的re
1-x
ae
x
tmo3过滤溶液，后置于真空度为5 mpa
ꢀ‑
8 mpa、温度为30 ℃-40 ℃的真空干燥环境中除泡5 h以下，后陈化30 h以下，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取不同衬底，对衬底进行退火处理，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体均匀地涂布于衬底上，后进行旋涂得到湿膜，后把湿膜置于干燥环境中进行干燥定型得到干膜；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理制得单膜层，烧结处理温度为800 ℃-1500 ℃，升温速率为5 ℃/min-30 ℃/min，烧结时间为10min以上；（6）多膜层循环：将步骤（4）与（5）作为工艺循环往复单元，循环次数为a次，a≥1，可制得以单膜层为最小单元叠加而成的多膜层；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射处理，溅射时长为10 s-1000 s，在步骤（6）所得任意层数的多层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为10 nm-500 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，获得单层弥散态金属复合相，烧结处理ii温度为300 ℃-700 ℃，升温速率为3 ℃/min-30 ℃/min，烧结时间为10 min-100 min，获得含金属复合相过渡材料；（8）多膜层循环：在步骤（7）所制得的含金属复合相过渡材料的基础上再重复步骤（6）b次，b≥1，获得多膜层异质结构复合薄膜。
9.进一步优化，步骤（1）re
1-x
ae
x
tmo3组分中化学计量比x的范围为0.05-0.5，re元素包括有la、pr、nd、sm、gd的组成，ae元素包括有ca、sr的组成，tm元素包括v、cr、mn、co的组成，组分设计必须均包含有re、ae和tm元素，且re、ae和tm元素的组成不仅限于一种，前驱体溶液摩尔浓度为2.0 mol/l-3.6 mol/l，稀土原料、碱土原料和过渡金属原料均为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的任意一种。
10.进一步优化，步骤（2）中定量溶剂为醇类或水或醇类与水的混合液，其中醇类:水的混合比例以摩尔比计算，摩尔比范围为0.01:7-7:0.01，定容标准为90 ml
ꢀ‑
150 ml，分散剂为乙二醇，螯合剂为醋酸钙、氯化钙或柠檬酸的任意一种，粘结剂为乙二胺或乙醇胺的任意一种。
11.进一步优化，步骤（4）的不同衬底包括钛酸锶衬底、蓝宝石衬底或云母衬底的任意一种，不同衬底的形状可为对称或不对称，不对称面积比例范围为≤15%，衬底面积为5 mm
2-100 mm2，且衬底厚度为0.01 mm-5 mm，步骤（4）中退火处理的程序分为三个阶段：第一阶段，进行升温，升温速率为3 ℃/min-30℃/min，第二阶段，进行保温，保温范围为500 ℃-1500 ℃，保温时长为0.5 h-6.0 h，第三阶段，进行降温，降温速率为5 ℃/min-10 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成。
12.进一步优化，步骤（4）湿膜旋涂的程序分为三个阶段：第一阶段滴定步骤（3）所得的0.4 ml-4.0 ml高纯前驱体于衬底上，在600 rap/min-1000 rap/min的转速下旋涂20 s-40 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的0.3 ml-3.0 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在1400 rap/min-3000 rap/min的转速下旋涂20 s-30 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的0.2 ml-2.0 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在4000 rap/min-8000 rap/min的转速下旋涂10 s-20 s，上述滴定与旋涂的作业顺序可为先滴定后旋涂或边旋涂边滴定。
13.进一步优化，步骤（4）干膜定型程序分为三个阶段：第一阶段在70 ℃-90 ℃保温20 min-30 min，升温速率3 ℃/min-15 ℃/min，第二阶段在130 ℃-200 ℃保温15 min-25 min，升温速率3 ℃/min-20 ℃/min，第三阶段在260 ℃-360 ℃保温20 min-30 min，升温速率3 ℃/min-30 ℃/min。
14.进一步优化，步骤（7）采用的物理溅射方案包括离子溅射、磁控溅射、脉冲激光沉积的任何一种，弥散态金属复合相元素包括au、ag、cu、pt的任何一种。
15.本发明的方法制备对称型多膜层异质结构复合膜，可设定步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为n次，n≥1，且位于不同循环次数上各个步骤（6）的b是定量，且a=b。
16.本发明的方法制备非对称型多膜层异质结构复合膜，可设定步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为m次，m≥1，且位于不同循环次数上各个步骤（6）的b是变量。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明通过改变单层弥散态金属复合相制备和各多膜层循环的步骤工艺，可获制对称性型和非对称型异质结构复合膜，填补该领域的技术空白，极大提高了薄膜的磁电阻效应和电输运性能，尤其使材料在低磁场近室温中获得超大各向异性磁电阻性能，在该领域具有技术领先性，并能够在电子罗盘及角度传感器等器件中得到进一步的应用。
18.(2) 本发明基于非水基溶胶凝胶工艺制备前驱液有设备简单便宜、可精确控制成膜化学剂量比和组分调节等优点。首先可优化re
1-x
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x
tmo3的组分设计，进一步再优化分散剂、螯合剂、粘结剂的量和调节过滤工艺，从而得到高度匀质和可控性好的高纯前驱体溶液。
19.(3) 本发明提供了一种近室温超大各向异性磁电阻氧化物异质结构薄膜材料的制备工艺，通过改变衬底材料可使得最终获制的薄膜材料具有表面光滑、高热稳定性、高化学惰性、高透明度、优异机械柔韧性等优点，通过调节湿膜旋涂与干膜定型、烧结工艺的次数能够提高薄膜材料的韧性、强度、性能和致密性，以此来满足不同领域的应用需求，因此在材料科学、电子工程、光学工程和生物医学等领域得到了广泛的应用。
附图说明
20.为了更加明确本发明实施例或现有技术中所涉及的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所包含的附图进行简要介绍。需要注意的是，这些附图只是本发明所记录的一些具体实施例，而不是全部的实施例。
21.图1为制备薄膜材料的工艺流程图。
22.图2为实施例1的x射线衍射分析图谱。
23.图3为实施例1的红外光谱分析测试图谱。
24.图4为实施例1在放大倍数为
×
50000的sem图像。
25.图5为实施例2在放大倍数为
×
50000的sem图像。
26.图6为实施例3在放大倍数为
×
50000的sem图像。
27.图7为实施例1的原子力显微镜平面图。
28.图8为实施例1的原子力显微镜三维图。
29.图9为实施例1的mr曲线图。
30.图10实施例1的amr曲线图。
具体实施方式
31.接下来将对本发明所涉及的技术方案进行清晰、完整的描述。需要明确的是，所述的实施例仅为本发明所包含的一部分实施例，并非全部实施例。同时，基于本发明所提供的实施例，本领域的技术人员可以在不进行创造性劳动的前提下获得所有其他实施例，这些实施例同样属于本发明所保护的范畴。在以下实施例中，所使用的仪器、材料如没有特殊说明，均可商购获得。
32.实施例1：（1）组分设计：以la
0.95
ca
0.05
mno3为组分，稀土元素选用la，碱土元素选用ca，过渡金属元素选用mn，根据前驱体溶液2.0 mol/l的摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，得到起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得起始原料溶于水的定量溶剂内，以200 rap/min的搅拌速率搅拌20 min形成前驱体溶液，后加入乙二醇、柠檬酸、乙醇胺于前驱体溶液中，后加入定量溶剂定容到90 ml，后以300 rap/min的搅拌速率搅拌1h，得表观粘度为0.35 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为85 %的la
0.95
ca
0.05
mno3过滤溶液，后置于真空度为5 mpa、温度为30 ℃的真空干燥环境中除泡1 h，后陈化5 h，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取对称型云母衬底，衬底面积为5 mm2，且衬底厚度为0.01 mm，进行三个阶段退火处理：第一阶段，进行升温，升温速率为3 ℃/min，第二阶段，在500 ℃下保温0.5 h，第三阶段，进行降温，降温速率为5 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体滴定于衬底上，采用先滴定后旋涂的作业顺序得到湿膜，第一阶段滴定步骤（3）所得的0.4 ml高纯前驱体于衬底上，在600 rap/min的转速下旋涂20 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的0.3 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在1400 rap/min的转速下旋涂20 s，获得湿膜层ii，第三阶段
滴定步骤（3）所得的0.2 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在4000 rap/min的转速下旋涂10 s，后把湿膜置于干燥环境中进行三阶段的干燥定型得到干膜，第一阶段在70 ℃保温20 min，升温速率3 ℃/min，第二阶段在130 ℃保温15 min，升温速率3 ℃/min，第三阶段在260 ℃保温20 min，升温速率3 ℃/min；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理i制得单膜层，烧结处理i温度为800 ℃，升温速率为5 ℃/min，烧结时间为10min；（6）多膜层循环：依照步骤（4）与（5）作为工艺循环往复单元，循环次数为a=1次，制得以单膜层；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射ag处理，溅射时长为10 s，在步骤（6）所得单层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为10 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，烧结处理ii温度为300 ℃，升温速率为3 ℃/min，时间为10 min；（8）在步骤（7）所制得的复合薄膜上再重复步骤（6）操作b=1次，获得对称型异质结构复合薄膜。
33.实施例2：（1）组分设计：以la
0.8
sr
0.2
mno3为组分，稀土元素选用la，碱土元素选用sr，过渡金属元素选用mn，根据前驱体溶液2.5 mol/l的摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，得到起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得起始原料溶于醇类：水摩尔比为2:5的定量溶剂内，以300 rap/min的搅拌速率搅拌23 min形成溶液，后加入乙二醇、醋酸钙、乙二胺于溶液中，后加入定量溶剂定容到110 ml，后以300 rap/min的搅拌速率搅拌3 h得表观粘度为1.55 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为88 %的la
0.8
sr
0.2
mno3过滤溶液，后置于真空度为5 mpa、温度为30 ℃的真空干燥环境中除泡2h，后陈化10 h，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取不对称型钛酸锶衬底，不对称面积比例为5%，衬底面积为25 mm2，且衬底厚度为1 mm，进行三个阶段退火处理：第一阶段，进行升温，升温速率10 ℃/min，第二阶段，在800 ℃下保温2 h，第三阶段，进行降温，降温速率为6 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体按以下程序滴定于衬底上，采用边滴定边旋涂作业顺序得到湿膜，第一阶段滴定步骤（3）所得的1.5 ml高纯前驱体于衬底上，在700 rap/min的转速下旋涂25 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的1.2 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在1800 rap/min的转速下旋涂22 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的0.6 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在5000 rap/min的转速下旋涂12 s，后把湿膜置于干燥环境中进行三阶段的干燥定型得到干膜，第一阶段在75 ℃保温22 min，升温速率6 ℃/min，第二阶段在150 ℃保温18 min，升温速率7 ℃/min，第三阶段在280 ℃保温22 min，升温速率8 ℃/min；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理i制得单膜层，烧结处理i温度为1000 ℃，升温速率为10 ℃/min，烧结时间为30min；（6）多膜层循环：依照步骤（4）与（5）作为工艺循环往复单元，循环次数为a=2次，制
得2层多膜层；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射au处理，溅射时长为100 s，在步骤（6）所得2层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为100 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，烧结处理ii温度为400 ℃，升温速率为10 ℃/min，烧结时间为30 min；（8）在步骤（7）所制得的复合薄膜上再重复步骤（6）操作b=2次，得到对称型异质结构复合膜。
34.实施例3：（1）组分设计：以la
0.5
pr
0.2
sr
0.3
cro3为组分，稀土元素选用la、pr，碱土元素选用sr，过渡金属元素选用cr，根据前驱体溶液2.8 mol/l的摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，得到起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得起始原料溶于醇类：水摩尔比为4:3的定量溶剂内，以300 rap/min的搅拌速率搅拌25 min形成溶液，后加入乙二醇、柠檬酸、乙二胺于溶液中，后加入定量溶剂定容到120 ml，后以500 rap/min的搅拌速率搅拌6 h得表观粘度为2.75 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为90 %的la
0.5
pr
0.2
sr
0.3
cro3过滤溶液，后置于真空度为6 mpa、温度为35 ℃的真空干燥环境中除泡3h，后陈化20 h，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取铝酸镧衬底，衬底面积为50 mm2，且衬底厚度为3 mm，进行三个阶段退火处理：第一阶段，进行升温，升温速率15 ℃/min，第二阶段，在1000 ℃下保温3 h，第三阶段，进行降温，降温速率为8 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体按以下程序滴定于衬底上，采用先滴定后旋涂的作业顺序得到湿膜，第一阶段滴定步骤（3）所得的2.2 ml高纯前驱体于衬底上，在800 rap/min的转速下旋涂30 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的1.3 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在2000 rap/min的转速下旋涂25 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的0.9 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在6000 rap/min的转速下旋涂15 s，后把湿膜置于干燥环境中进行三阶段的干燥定型得到干膜，第一阶段在80 ℃保温25 min，升温速率8 ℃/min，第二阶段在160 ℃保温20 min，升温速率10 ℃/min，第三阶段在300 ℃保温25 min，升温速率15 ℃/min；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理i制得单膜层，烧结处理i温度为1200 ℃，升温速率为15 ℃/min，烧结时间为1h；（6）多膜层循环：依照步骤（4）与（5）作为一个工艺循环往复单元，循环次数为a=2次；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射au处理，溅射时长为30 s，在重复2次步骤（6）所得2层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为200 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，烧结处理ii温度为500 ℃，升温速率为15 ℃/min，保温时长为50 min；（8）对步骤（7）所制得的复合相薄膜上再次进行b=3次步骤（6）操作，得到非对称型不同膜数异质结构复合膜。
35.实施例4：（1）组分设计：以la
0.6
ca
0.4
mn
0.9
co
0.1
o3为组分，稀土元素选用la，碱土元素选用ca，过渡金属元素选用mn、co，根据前驱体溶液3.2 mol/l的摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，得到起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得起始原料溶于醇类：水摩尔比为5:2的定量溶剂内，以400 rap/min的搅拌速率搅拌28 min形成溶液，后加入乙二醇、柠檬酸、乙醇胺于溶液中，后加入定量溶剂定容到140 ml，后以600 rap/min的搅拌速率搅拌8 h得表观粘度为3.65 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为93 %的la
0.6
ca
0.4
mn
0.9
co
0.1
o3过滤溶液，后置于真空度为7 mpa、温度为38 ℃的真空干燥环境中除泡4 h，后陈化25 h，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取钛酸锶衬底，衬底面积为80 mm2，且衬底厚度为4 mm，进行三个阶段退火处理：第一阶段，进行升温，升温速率20 ℃/min，第二阶段，在1300 ℃下保温5 h，第三阶段，进行降温，降温速率为9 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体按以下程序滴定于衬底上，采用先滴定后旋涂的作业顺序得到湿膜，第一阶段滴定步骤（3）所得的3.3 ml高纯前驱体于衬底上，在900 rap/min的转速下旋涂35 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的2.3 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在2500 rap/min的转速下旋涂28 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的1.6 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在7000 rap/min的转速下旋涂18 s，后把湿膜置于干燥环境中进行三阶段的干燥定型得到干膜，第一阶段在85 ℃保温28 min，升温速率12 ℃/min，第二阶段在180 ℃保温23 min，升温速率15 ℃/min，第三阶段在330 ℃保温28 min，升温速率20 ℃/min；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理i制得单膜层，烧结处理i温度为1300 ℃，升温速率为25 ℃/min，烧结时间为1.5h；（6）多膜层循环：依照步骤（4）与（5）作为一个工艺循环往复单元，循环次数为a=3次；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射cu处理，溅射时长为500 s，在重复3次步骤（6）所得3层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为400 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，烧结处理ii温度为600 ℃，升温速率为25 ℃/min，保温时长为80 min；（8）对步骤（7）所制得的复合相薄膜上再次进行b=3次步骤（6）操作，得到对称型不同膜数异质结构复合膜。
36.（9）将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为n次，n=1，获得对称型多膜层异质结构复合膜。
37.实施例5：（1）组分设计：以la
0.5
sm
0.2
ca
0.3
cro3为组分，稀土元素选用la、sm，碱土元素选用ca，过渡金属元素选用cr，根据前驱体溶液3.6 mol/l的摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，得到起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得起始原料
溶于醇类的定量溶剂内，以500 rap/min的搅拌速率搅拌30 min形成溶液，后加入乙二醇、柠檬酸、乙醇胺于溶液中，后加入定量溶剂定容到150 ml，后以800 rap/min的搅拌速率搅拌12 h得表观粘度为4.00 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为95 %的la
0.5
sm
0.2
ca
0.3
cro3过滤溶液，后置于真空度为8 mpa、温度为40 ℃的真空干燥环境中除泡5h，后陈化30 h，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取钛酸锶衬底，衬底面积为100 mm2，且衬底厚度为5 mm，进行三个阶段退火处理：第一阶段，进行升温，升温速率为30 ℃/min，第二阶段，在1500 ℃下保温6.0 h，第三阶段，进行降温，降温速率为10 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体滴定于衬底上，采用边滴定边旋涂作业顺序得到湿膜，第一阶段滴定步骤（3）所得的4.0 ml高纯前驱体于衬底上，在1000 rap/min的转速下旋涂40 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的3.0 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在3000 rap/min的转速下旋涂30 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的2.0 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在8000 rap/min的转速下旋涂20 s，后把湿膜置于干燥环境中进行三阶段的干燥定型得到干膜，第一阶段在90 ℃保温30 min，升温速率15 ℃/min，第二阶段在200 ℃保温25 min，升温速率20 ℃/min，第三阶段在360 ℃保温30 min，升温速率30 ℃/min；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理i制得单膜层，烧结处理i温度为1500 ℃，升温速率为30 ℃/min，烧结时间为2h；（6）多膜层循环：依照步骤（4）与（5）作为一个工艺循环往复单元，循环次数为a=5次；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射pt处理，溅射时长为1000 s，在重复5次步骤（6）所得5层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为500 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，烧结处理ii温度为700 ℃，升温速率为30 ℃/min，保温时长为100 min；（8）对步骤（7）所制得的复合相薄膜上进行b=5次步骤（6）的重复操作，得到对称型不同膜数异质结构复合膜；（9）将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为m次，m=2，且位于不同循环次数上步骤（8）对应重复的步骤（6）的b是变量，即循环第一次时步骤（6）重复b=4次，循环第二次时b=3次，获得非对称型多膜层异质结构复合膜。
38.实施例6：本实施例的步骤（1）~（8）的具体参数与实施例2相同，并在此基础上，将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为n次，n=2，且位于不同循环次数上各个步骤（6）的b是定量，b=2，从而获得对称型多膜层异质结构复合膜。
39.实施例7：本实施例的步骤（1）~（8）的具体参数与实施例3相同，并在此基础上，将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为m次，m=1，循环时步骤（8）对应重复的步骤（6）为b=2次，获得非对称型多膜层异质结构复合膜。
40.实施例8：
本实施例的步骤（1）~（8）的具体参数与实施例4相同，并在此基础上，将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为n次，n=4，且位于不同循环次数上各个步骤（6）的重复次数b是定量，b=3次，从而获得对称型多膜层异质结构复合膜。
41.实施例9：本实施例的步骤（1）~（8）的具体参数与实施例5相同，并在此基础上，将步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为m次，m=3，且位于不同循环次数上步骤（8）对应重复的步骤（6）的b是变量，即循环第一次时步骤（6）重复b=4次，循环第二次时b=3次，循环第二次时b=5次，获得非对称型多膜层异质结构复合膜。
42.对上述获得的复合薄膜进行如下测试:（1）物相分析测试x射线衍射分析测试：将制得的多层复合薄膜材料进行压片，然后进行xrd分析测试，测得其衍射强度随2θ角变化图谱。测试参数为10~90
°
，扫速8
ꢀ°
/min。
43.红外光谱分析测试：将样品在连续的红外光照射下，当样品中有化学键的原子振动与红外光的频率相同时会发生共振，由此而产生了不同位置和强度的吸收频率，对比已知的信息来定性分析化学键或者官能团的信息。
44.（2）形貌分析测试扫描电子显微测试及粒径统计：利用扫描电子显微镜测试了薄膜材料的表面形貌，用来判断薄膜样品表面的致密性以及是否存在缺陷，同时配合x射线能量色散谱插件使用进行面扫、线扫或点扫定量和定性扫描，观察显微组织形貌和分析微区成分。
45.原子力显微镜分析测试：选取对薄膜造成损伤的轻敲模式进行检测，扫描范围为5
×
5 μm，通过imager软件对原子力显微镜测试结果进行分析，从而得到薄膜样品的表面平均粗糙度。
46.（3）元素价态分析测试采用电子探针显微分析技术和x射线光电子能谱分析技术对薄膜材料中微量微区元素和杂质的浓度及其分布的测定。
47.（4）输运性质测试本发明采用直线型四探针法测量薄膜随温度变化的电阻率。
48.结合以上实施例1~9对比发现，实施例1的薄膜材料mr和amr性能最好，为最佳实施例。
49.本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形、修改、替换和变型,均落于本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）组分设计：以re
1-x
ae
x
tmo3为组分，re是稀土元素，ae是碱土元素，tm是过渡金属元素，根据前驱体溶液摩尔浓度和化学计量比计算称量稀土原料、碱土原料和过渡金属原料，以获得各起始原料；（2）前驱体制备：采用非水基溶胶凝胶工艺制备前驱体，将步骤（1）所得各起始原料溶于定量溶剂内，以200 rap/min-500 rap/min的搅拌速率搅拌20 min-30 min形成前驱体溶液，后加入分散剂、螯合剂、粘结剂于前驱体溶液中，加入定量溶剂使前驱体溶液达到定容标准，后以300 rap/min-800 rap/min的搅拌速率搅拌12h以下，得表观粘度为0.35 mpa
·
s-4.00 mpa
·
s的前驱体；（3）前驱体过滤：将步骤（2）所得前驱体抽取、过滤后得到溶质含量为85 %-95 %的re
1-x
ae
x
tmo3过滤溶液，后置于真空度为5 mpa
ꢀ‑
8 mpa、温度为30 ℃-40 ℃的真空干燥环境中除泡5 h以下，后陈化30 h以下，获得高纯前驱体；（4）湿膜旋涂与干膜定型：选取不同衬底，对衬底进行退火处理，后将衬底置于旋涂设备上，将步骤（3）所得高纯前驱体均匀地涂布于衬底上，后进行旋涂得到湿膜，后把湿膜置于干燥环境中进行干燥定型得到干膜；（5）单膜层烧结：将步骤（4）所得干膜进行烧结处理制得单膜层，烧结处理温度为800 ℃-1500 ℃，升温速率为5 ℃/min-30 ℃/min，烧结时间为10min以上；（6）多膜层循环：将步骤（4）与（5）作为工艺循环往复单元，循环次数为a次，a≥1，可制得以单膜层为最小单元叠加而成的多膜层；（7）单层弥散态金属复合相制备：通过物理溅射方案对金属靶材进行溅射处理，溅射时长为10 s-1000 s，在步骤（6）所得任意层数的多层膜表面得到具有弥散态分布的金属颗粒，金属颗粒粒径范围为10 nm-500 nm，后对金属颗粒进行烧结处理ii，获得单层弥散态金属复合相，烧结处理ii温度为300 ℃-700 ℃，升温速率为3 ℃/min-30 ℃/min，烧结时间为10 min-100 min，获得含金属复合相过渡材料；（8）多膜层循环：在步骤（7）所制得的含金属复合相过渡材料的基础上再重复步骤（6）b次，b≥1，获得多膜层异质结构复合薄膜。2.根据权利要求1所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（1）re
1-x
ae
x
tmo3组分中化学计量比x的范围为0.05-0.5，re元素包括有la、pr、nd、sm、gd的组成，ae元素包括有ca、sr的组成，tm元素包括v、cr、mn、co的组成，组分设计必须均包含有re、ae和tm元素，且re、ae和tm元素的组成不仅限于一种，前驱体溶液摩尔浓度为2.0 mol/l-3.6 mol/l，稀土原料、碱土原料和过渡金属原料均为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐的任意一种。3.根据权利要求1所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（2）中定量溶剂为醇类或水或醇类与水的混合液，其中醇类:水的混合比例以摩尔比计算，摩尔比范围为0.01:7-7:0.01，定容标准为90 ml
ꢀ‑
150 ml，分散剂为乙二醇，螯合剂为醋酸钙、氯化钙或柠檬酸的任意一种，粘结剂为乙二胺或乙醇胺的任意一种。4.根据权利要求1所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（4）的不同衬底包括钛酸锶衬底、蓝宝石衬底或云母衬底的任意一种，不
同衬底的形状可为对称或不对称，不对称面积比例范围为≤15%，衬底面积为5 mm
2-100 mm2，且衬底厚度为0.01 mm-5 mm，步骤（4）中退火处理的程序分为三个阶段：第一阶段，进行升温，升温速率为3 ℃/min-30 ℃/min，第二阶段，进行保温，保温范围为500 ℃-1500 ℃，保温时长为0.5 h-6.0 h，第三阶段，进行降温，降温速率为5 ℃/min-10 ℃/min，各阶段退火处理均在惰性气氛中完成。5.根据权利要求1所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（4）湿膜旋涂的程序分为三个阶段：第一阶段滴定步骤（3）所得的0.4 ml-4.0 ml高纯前驱体于衬底上，在600 rap/min-1000 rap/min的转速下旋涂20 s-40 s，获得湿膜层i，第二阶段滴定步骤（3）所得的0.3 ml-3.0 ml高纯前驱体于湿膜层i表面，在1400 rap/min-3000 rap/min的转速下旋涂20 s-30 s，获得湿膜层ii，第三阶段滴定步骤（3）所得的0.2 ml-2.0 ml高纯前驱体于湿膜层ii表面，在4000 rap/min-8000 rap/min的转速下旋涂10 s-20 s，上述滴定与旋涂的作业顺序可为先滴定后旋涂或边旋涂边滴定。6.根据权利要求1所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（4）干膜定型程序分为三个阶段：第一阶段在70 ℃-90 ℃保温20 min-30 min，升温速率3 ℃/min-15 ℃/min，第二阶段在130 ℃-200 ℃保温15 min
ꢀ‑
25 min，升温速率3 ℃/min-20 ℃/min，第三阶段在260 ℃-360 ℃保温20 min-30 min，升温速率3 ℃/min-30 ℃/min。7.根据权利要求1中所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（7）采用的物理溅射方案包括离子溅射、磁控溅射、脉冲激光沉积的任何一种，弥散态金属复合相元素包括au、ag、cu、pt的任何一种。8.根据权利要求1~7任一项所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为n次，n≥1，且位于不同循环次数上步骤（8）对应重复操作的步骤（6）次数b是定量，获得对称型多膜层异质结构复合膜。9.根据权利要求1~7任一项所述的柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，其特征在于：步骤（7）、（8）作为工艺循环往复单元，循环次数为m次，m≥1，且位于不同循环次数上步骤（8）对应重复操作步骤（6）的次数b是变量，获得非对称型多膜层异质结构复合膜。

技术总结
本发明公开了柔性电子罗盘用近室温超大各向异性磁电阻薄膜制备方法，包括以下步骤：组分设计、前驱体制备、前驱体过滤、湿膜旋涂与干膜定型、单膜层烧结、多膜层循环和单层弥散态金属复合相制备。本发明制得的薄膜可在不同角度且低值外磁场作用下，获得超大各向异性磁电阻性能，不但响应温度可达到近室温范围，还具有出色的输运性质和高强度、高韧性、高柔性等优点。此外，本发明所提供的制备工艺简便、可控性强，具有广泛的应用前景，尤其在角度传感器和电子罗盘等定位器件上能够得到重大的推广和应用。广和应用。广和应用。


技术研发人员：杨盛安 董之亮 马吉 陈清明 陈瑞 张辉 伍亮 郭娜君
受保护的技术使用者：昆明理工大学
技术研发日：2023.08.08
技术公布日：2023/9/19