用于锂二次电池的激活方法和激活装置与流程

1.本技术要求基于在2021年11月4日提交的韩国专利申请第10-2021-0150389号的优先权利益。
2.本发明涉及一种用于防止局部充电非均匀性现象的用于锂二次电池的激活方法和一种使用该激活方法的激活装置。


背景技术：

3.通常，取决于二次电池的形状，二次电池能够被分类成圆柱形、棱柱形、袋型等。其中，袋型二次电池因为外部由如下外部材料构成，该外部材料由金属层(箔片)以及涂覆在金属层的上表面和下表面上的合成树脂多层构成，所以由于与使用金属罐的圆柱形或者棱柱形电池相比显著地减小电池的重量而能够实现电池的轻量化，并且由于袋型二次电池能够被改变为各种各样的形式，因此袋型电池正在吸引大量的关注。
4.在这种袋型二次电池中，电极组件以堆叠形式被存储，电极接线片和电极引线被连接到电极组件，并且电极引线从袋外部材料突出。这种电极引线通过经由接触被电连接到外部装置而被供应来自外部装置的电力。
5.袋型二次电池通过组装单体并且激活电池的过程和电池激活过程来制造，二次电池单体被装载到用于充电和放电的设备，并且用作激活的必要条件，并且执行了充电和放电。这样，为了电池激活而使用用于充电和放电的设备执行预定的充电和放电的过程被称为化成过程。
6.图1和图2图示了一种用于化成过程的装置。参考图1，化成装置包括框架(1)、压力板(2)和驱动部(3：3a，3b)。驱动部包括驱动轴(3a)和驱动马达(3b)。
7.在框架(1)的内侧，放置了多个压力板(2)，并且执行化成过程的二次电池(b)介于压力板(2)之间。
8.如在图1中图示地，当驱动轴(3a)通过驱动马达(3b)的旋转而旋转，并且与驱动轴(3a)接合的多个压力板(2)在一个方向上移动时，压力板(2)如在图2中所示地对二次电池(b)的两侧加压。这种压力板由诸如铝等的坚固材料制成。
9.同时，存储在二次电池内侧的电极组件具有正电极/分隔件/负电极被层叠的结构，并且正电极和负电极通过将电极浆液施加在电极集电器上、干燥并且轧制来制造。因为这种电极浆液在流体状态中被施加，所以电极浆液涂覆部由于流体的特性而流动，电极的端部形成倾斜形状，并且这被称为滑落部分。
10.图3是图示当用被包括在图1和图2的化成装置中的压力板对电池加压时发生的问题的图。参考图3，一对对向的压力板(2)正对二次电池的两侧加压，在该二次电池中堆叠有：负电极(10)，在该负电极(10)中，负电极活性材料(12)被层叠在负集电器(11)的两侧上；正电极(20)，在该正电极(20)中，正电极活性材料(22)被层叠在正电极集电器(21)的两侧上；和分隔件(30)，该分隔件(30)介于并层叠在正电极(20)和负电极(10)之间。另外，正电极活性材料层(22)和负电极活性材料层(12)分别地在端部处包括倾斜形式的滑落部分
(s)。
11.另外，由于用于电极的浆液是流体，因此涂覆有用于电极的浆液的电极涂覆部分的端部向下流动到集电器，以形成相对于集电器的平面倾斜的滑落部分(s)。因为与平面部分中的电极活性材料层的厚度相比较，滑落部分(s)中的电极活性材料层的厚度相对薄，所以难以用平坦的压力板(2)对滑落部分(s)加压。相应地，可能发生在充电期间产生的气体被捕集在滑落部分(s)和分隔件(30)之间的分离空间中的气体捕集现象。另外，这种捕集的气体为气泡的形式，限制电解质溶液的浸渍，并且阻碍锂离子的移动，由此引起电池质量的劣化，诸如局部充电非均匀性现象、锂析出等。
12.因此，需要与激活方法和激活装置有关的技术发展来解决上文描述的问题。


技术实现要素：

13.技术问题
14.本发明涉及解决传统技术的问题，并且本发明提供一种用于通过防止电极滑落部分中的气体捕集来降低局部充电非均匀性现象、锂析出等的风险的用于二次电池的激活方法和一种使用该激活方法的激活装置。
15.技术方案
16.根据本发明的示例性实施例的一种用于锂二次电池的激活方法包括：预陈化过程，所述预陈化过程在室温下对已组装的锂二次电池进行陈化；化成过程，所述化成过程对所述锂二次电池充电；滚压过程，所述滚压过程使用压力辊对所述锂二次电池加压，其中，所述滚压过程从所述锂二次电池的中心到电极引线所位于的边缘方向地加压。
17.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，所述滚压过程可以在所述化成过程之前执行。
18.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，所述滚压过程可以在所述化成过程期间执行。
19.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，所述滚压过程可以在所述化成过程之前和在所述化成过程期间执行。
20.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，所述滚压过程可以被执行2到5次。
21.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，所述滚压过程可以以20kgf/cm到60kgf/cm的压区压力(nip-pressure)对所述锂二次电池加压。
22.在根据本发明的一个实施例的激活方法中，所述压力辊由上压力辊和下压力辊构成，并且所述锂二次电池可以在所述上压力辊和所述下压力辊之间经过的同时被加压。
23.在根据本发明的一个实施例的激活方法中，所述化成过程可以包括在充电期间向所述锂二次电池施加表面压力的过程。
24.在根据本发明的一个实施例的激活方法中，所述化成过程可以包括充电结束soc被不同地设定的多个化成步骤，并且可以为每一个化成步骤不同地设定选自如下条件中的一个或多个条件：施加到所述锂二次电池的每一个充电速度和表面压力。
25.在根据本发明的一个实施例的激活方法中，该方法可以进一步包括对完成所述化成过程的所述电池进行陈化的陈化过程。
26.根据本发明的一种用于锂二次电池的激活装置包括：化成部，所述化成部被构造
成在对所述电池充电/放电的同时加压；上压力辊和下压力辊；和滚压部，所述滚压部在所述电池介于所述上压力辊和所述下压力辊之间的状态中对所述电池加压。
27.在本发明的一个实施例中，它进一步包括转移部，所述转移部在所述化成部和所述滚压部之间取出和运入/运出所述电池。所述转移部包括：拾取部，所述拾取部运入/运出被容纳在所述化成部或所述滚压部中的所述电池；驱动部，所述驱动部移动所述拾取部；和控制器，所述控制器控制所述拾取部和所述驱动部的操作。
28.在本发明的一个实施例中，所述滚压部可以进一步包括：上压力辊和下压力辊；驱动部，所述驱动部驱动以旋转所述上压力辊和所述下压力辊；和压力缸，所述压力缸使得所述上压力辊在所述下压力辊的方向上或者在相反方向上移动。
29.在本发明的一个实施例中，所述化成部可以包括：框架，所述框架容纳多个电池单体；充电/放电部，所述充电/放电部被连接到所述电池的电极引线，并且对所述电池充电和放电；多个压力板，所述多个压力板对所述电池的两侧加压；和驱动器，所述驱动器移动所述多个压力板。
30.有利效果
31.根据本发明的激活方法和激活装置通过由滚压进行的加压来以与电极的平面部分相同的力对具有相对薄的厚度的滑落部分加压，由此防止气体被捕集在滑落部分中。
附图说明
32.图1和图2是示出化成装置的示意图。
33.图3是示出当用被包括在图1的化成装置中的压力板对电池加压时发生的问题的图。
34.图4是示出根据本发明的示例性实施例的滚压过程的示意图。
35.图5是示出根据本发明的示例性实施例的滚压过程的效果的概念图。
36.图6是根据本发明的示例性实施例的激活方法的流程图。
37.图7是根据本发明的另一个示例性实施例的激活方法的流程图。
38.图8是根据本发明的另一个示例性实施例的激活方法的流程图。
39.图9是示出用于锂二次电池的激活装置的概念图。
40.图10是根据本发明的示例性实施例的滚压部的立体图。
41.图11是滚压部的顶视透视图。
42.图12是滚压部的前视透视图。
43.图13是在示例和比较示例的长周期之后拆解二次电池之后的负电极的照片。
44.图14是根据本发明的另一个示例性实施例的激活方法的流程图。
45.附图标记说明
46.1：框架
47.2：压力板
48.3：驱动部
49.3a：驱动轴3b：驱动马达
50.b：二次电池
51.10：负电极
52.11：负电极集电器
53.12：负电极活性材料层
54.20：正电极
55.21：正电极集电器
56.22：正电极活性材料层
57.30：分隔件
58.s：滑落部分
59.121，122：压力辊
具体实施方式
60.在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施例。在此之前，在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应该被限制性地解释为普通的含义或者基于词典的含义，而是应该在本发明人能够适当地定义术语的概念从而以最佳方式描述和解释他的或者她的发明的原则的基础上，被解释为与本发明的技术思想一致的含义和概念。
61.相应地，因为在说明书中描述的实施例和在绘图中描述的构造仅是本发明的最优选的实施例，而不代表本发明的所有的技术思想，所以应该理解，在提交本技术时可能存在可以替代它们的各种等同和修改。
62.在下文中，将更详细地描述本发明。
63.根据第一实施例的激活方法
64.根据本发明的示例性实施例的用于锂二次电池的激活方法包括：预陈化过程，该预陈化过程在室温下对已组装的锂二次电池进行陈化；化成过程，该化成过程对锂二次电池充电；滚压过程，该滚压过程使用压力辊对锂二次电池加压。滚压过程从锂二次电池的中心朝向电极引线所位于的边缘加压。
65.图4是示出本发明的滚压过程的示意图，并且图5是示出根据本发明的示例性实施例的滚压过程的效果的概念图。参考这些绘图，在本发明的滚压过程中，压力辊包括上压力辊(121)和下压力辊(122)，并且锂二次电池(b)介于上压力辊(121)和下压力辊(122)之间，该上压力辊(121)和该下压力辊(122)面对彼此并且滚动以对电池加压。
66.这种辊(121，122)的加压以压区压力(nip-pressure)的形式向电池(b)施加压力，并且成对的上压力辊(121)和下压力辊(122)从电池(b)的中心开始并且朝向电极引线(13，23)所位于的边缘旋转，并且从电池的中心到电极引线所位于的边缘依次地加压。
67.通过这种依次加压，内部气体具有方向性并且从电池的中心移动到边缘。另外，在辊加压中，因为辊的加压表面不是平坦的而是为弯曲形状，所以与电池的中心部相比较具有相对薄的厚度的滑落部分(s)能够被以与电池的中心部相同的负荷加压。由此，能够防止气体被捕集，并且相应地，防止滑落部分(s)中的局部充电不足和锂析出。
68.这样，根据本发明的激活方法包括向电池施加压区压力的滚压过程，其中，该滚压过程从电池的中心到滑落部分(s)所位于的电池的边缘地滚动。由此，该滚压过程能够将电极组件的内部气体排放到电极组件的外侧，并且能够防止气体被捕集在滑落部分中，因为该滚压过程能够对具有相对薄的厚度的滑落部分加压。
69.预陈化过程是在组装电池之后对电池进行陈化使得电极组件充分地被电解质溶
液浸渍的过程。当完成了组装二次电池时，可以执行预陈化过程，该预陈化过程通过将注射在二次电池中的电解质溶液在室温下留置特定的时间段以使得注射在二次电池中的电解质溶液充分地润湿电极组件的内侧来进行稳定化。
70.更具体地，当对二次电池充电时，当电子沿着导线移动到负电极并且变得带电荷时，锂离子嵌入负电极以实现电荷中性。此时，锂离子能够嵌入电解质浸渍区域(即，维持离子移动路径的润湿区域)，但是在电解质非润湿区域中嵌入是相对困难的。因此，通过预陈化过程，电池可以在具有恒定湿度和温度条件的环境中进行陈化，使得电解质能够很好地渗透到正电极和负电极中。
71.在一个具体示例中，预陈化过程要求的时间可以具体是3到72小时、6到60小时、12到48小时，并且预陈化过程要求的时间可以根据正电极、负电极和电解质溶液的材料、二次电池的设计容量等被适当地调节。
72.另外，预陈化过程可以在18℃到28℃、具体是19℃到27℃、更具体是20℃到26℃的室温条件下执行，并且进而更具体地，预陈化过程可以在21℃到25℃下执行，但是不一定被限制于此，并且可以根据所要设计的电池的特性来适当地改变。
73.化成过程是对二次电池充电并且形成负电极的sei(固体电解质界面，在下文中称作“sei”)膜层的步骤，并且化成过程是在预定范围的满充电容量(soc 100，soc；荷电状态)的soc水平内对已组装的二次电池充电的过程。这里，预定范围soc可以是soc 20％到soc 80％，并且优选是soc 40％到70％。
74.当在锂二次电池中执行化成过程时，从诸如正电极中所包含的正电极活性层和正电极添加剂等的锂过渡金属氧化物得到的锂离子移动到负电极的碳电极。因为锂离子是高反应性的，因此与碳负电极反应并且产生化合物，诸如li2co3、lio和lioh等，并且由于这些化合物，sei膜被形成在负电极的表面上。sei膜是当电池中的离子的移动量增加时形成的非导体。当形成了sei膜时，该sei膜在随后的二次电池的充电期间防止锂离子与负电极中的其他物质反应，并且用于执行仅仅允许锂离子穿过的离子隧道的功能。在形成了sei膜之后，锂离子不与负电极或者其他物质反应，由此锂离子的量被可逆地维持，并且二次电池的充电和放电被可逆地维持，由此改进二次电池的寿命。进而，即使当电池被独自地留置在高温下时或者当充电和放电被重复地执行时，电池也不容易塌陷，使得较少可能发生电池厚度的变化。
75.这种化成过程的充电条件可以根据本技术领域中已知的条件来执行。具体地，作为充电方法，充电能够通过恒定电流方法来执行，直至达到充电结束电压。此时，充电速度(c速率)可以是0.01c到2c、0.1c到1.5c，并且可以是0.2c到1c，但是不一定被限制于此，并且能够根据正电极和负电极的材料特性而适当地改变。
76.另外，初始充电过程的温度条件可以是18℃到28℃，具体是19℃到27℃，更具体是20℃到26℃。
77.在一个具体示例中，化成过程可以包括向正被充电的锂二次电池施加表面压力的过程。当在化成过程期间将表面压力施加到锂二次电池时，可以防止由于充电和放电引起的电极的过度体积膨胀，并且通过催化电池的化学反应来诱发气体产生，并且将所产生的气体移动到气穴部。
78.在根据本发明的一个实施例的化成过程中，用于向正被充电的锂二次电池施加表
面压力的化成过程可以在锂二次电池被装载到能够对锂二次电池加压的夹具化成装置的状态中来执行，并且这被称作夹具化成过程。参考图1和图2，用于化成的化成装置包括框架(1)、压力板(2)和驱动部(3：3a，3b)。驱动部包括驱动轴(3a)和驱动马达(3b)。
79.在框架(1)内侧，置放了多个压力板(2)，并且将执行化成过程的二次电池(b)被置放在压力板(2)之间。
80.如在图1中图示地，当驱动轴(3a)通过驱动马达(3b)的旋转而旋转，并且与驱动轴(3a)接合的多个压力板(2)在一个方向上移动时，压力板如在图2中所示地对二次电池(b)的两侧加压。这样，化成装置被构造成在锂二次电池介于一对压力板之间的情况下对电池加压。
81.如上所述，因为压力板由固体材料制成，是板形的，并且具有平坦表面以对电池加压，所以该压力板不能对所要加压的电池的厚度的相对薄的部分加压。相应地，因为传统的化成装置不能对具有相对薄的厚度的滑落部分加压，所以存在内部气体被捕集在相应的部分中的问题。然而，因为本发明的激活方法包括用压力辊对电池加压的滚压过程，所以能够对滑落部分加压，由此可以防止由于滑落部分中的气体而引起的局部充电不足和锂析出的风险。
82.在本发明的一个示例性实施例中，在化成过程期间施加的表面压力可以被设定在0.1kgf/cm2到7.5kgf/cm2、优选是0.2kgf/cm2到7.0kgf/cm2、更优选是0.3kgf/cm2到6.5kgf/cm2的范围中。
83.在根据本发明的示例性实施例的激活方法中，化成过程可以包括充电结束soc被不同地设定的多个化成过程。例如，根据本发明的化成过程可以包括：将二次电池充电至小于soc 10％的第一化成步骤；将已经经历第一化成步骤的锂二次电池充电至在soc 10％到30％的范围中的荷电状态的第二化成步骤；将已经经历第二化成步骤的锂二次电池充电至被设定在soc 35％到50％的范围中的荷电状态的第三化成步骤；和将已经经历第三化成步骤的锂二次电池充电至荷电状态被设定在大于50％到70％的soc的范围中的第四化成步骤。以上示例描述了化成过程由四个步骤组成的示例性实施例，但是不限于此，并且化成过程可以由两个到五个步骤组成。
84.另外，可以对多个化成步骤中的每一个化成步骤不同地设定一个或多个条件，所述一个或多个条件选自施加到二次电池的充电速度和表面压力。
85.具体地，电池可以在化成过程开始时被以弱表面压力加压，并且在初始化成过程之后，可以将更强的表面压力施加到电池。
86.此时，化成过程的初始状态可以是二次电池的荷电状态在soc 3％至soc 30％之间的状态。
87.具体地，在化成过程的初始状态中，能够以0.1kgf/cm2到1.0kgf/cm2、优选是0.2kgf/cm2到0.8kgf/cm2、更优选是0.3kgf/cm2到0.7kgf/cm2的表面压力加压。在随后的化成过程中，可以以2.5kgf/cm2到7.5kgf/cm2、优选是3.0kgf/cm2到7.0kgf/cm2、更优选是3.5kgf/cm2到6.5kgf/cm2的表面压力加压。
88.以此方式，在化成过程中，当施加到电池的压力随着荷电状态增加而增加时，产生少量的气体的初始化成过程通过施加低表面压力而允许电解质溶液被充分地浸渍到锂二次电池中的电极组件中。另外，在产生大量的内部气体的中间/晚期的化成过程中，可以施
加高表面压力以移除内部气体，由此使得电解质组件能够由适当的量的电解质浸渍，并且同时有效率地移除内部气体。
89.另外，在初始化成过程中，可以执行0.01c到0.5c的低速度充电，并且在中间和晚期的化成过程中，可以以0.6c到1.5c的充电速度执行充电。在初始化成过程中，因为电解质溶液可能未被充分地浸渍到电极中，所以可以通过执行低速度充电来降低未充电的风险。
90.在本说明书中，通过组合使一对挤压辊从电池的中心部朝向一个边缘滚动的过程以及从电池的中心部朝向另一个边缘滚动的过程，滚压过程将被描述为1次滚压过程。
91.滚压过程可以被执行1次，或者可以被执行2到5次。加压的次数可以根据电池的厚度以及滑落部分中的滑落程度而适当地增加或减少。
92.在一个具体示例中，滚压过程可以以20kgf/cm到60kgf/cm、优选是25kgf/cm到50kgf/cm的压区压力对电池加压。
93.图6是根据本发明的第一实施例的用于锂二次电池的激活方法的流程图。参考图6，在根据第一实施例的激活方法中，该激活方法可以以如下依次的顺序来执行：在室温下对已组装的锂二次电池进行陈化的预陈化过程
–
使用压力辊对二次电池加压的滚压过程
–
对锂二次电池充电的化成过程。换言之，根据第一实施例的用于二次电池的激活方法在化成过程之前执行滚压过程。
94.即使在执行化成过程之前，也可能在注射电解质溶液的过程中产生气泡，并且在电极通过预陈化过程而由电解质溶液浸渍时，可能产生少量的气体。因此，通过在化成过程之前执行滚压过程，这种气泡或者气体可以被排放到电极组件的外侧。
95.图7是根据本发明的示例性实施例的用于锂二次电池的激活方法的流程图。参考图7，在根据示例性实施例的激活方法中，该激活方法可以以如下依次的顺序来执行：在室温下对已组装的锂电池进行陈化的预陈化过程
–
使用压力辊对二次电池加压的滚压过程
–
对锂二次电池充电的化成过程
–
对已经经历化成的锂二次电池进行陈化的陈化过程。
96.陈化过程是在各种条件下对二次电池进行陈化从而加速通过化成过程形成的sei膜的稳定化的过程。
97.陈化过程可以经历二次电池在室温/正常压力条件下被陈化预定时间的室温陈化过程，并且取决于目的，可以替代室温陈化地执行高温陈化过程，或者可以执行室温陈化和高温陈化这两者。
98.高温陈化是在高温环境中对电池进行陈化的过程，并且可以促进sei膜的稳定化，并且可以对初始充电的电池依次地执行高温陈化过程和室温陈化过程。
99.在一个具体示例中，可以在50℃到100℃、优选是50℃到80℃的温度下执行高温陈化。高温陈化可以被执行1小时到30小时、优选是2小时到24小时。
100.在一个具体示例中，室温陈化可以在18℃到28℃、具体是19℃到27℃、更具体是20℃到26℃、进而更具体是21℃到25℃的温度下执行。室温陈化可以被执行12小时到120小时和18小时到72小时。
101.另外，根据本发明的一个实施例的激活方法可以进一步包括除气过程，该除气过程向外侧排放被收集在二次电池内侧的气体。除气过程是向二次电池的外侧排放在二次电池的内侧的气体的过程，并且由此，通过滚压过程，被收集在电池外壳内侧的气体或者被收集在气穴部内侧的气体被排放到电池的外侧。
102.对于这种除气过程，可以采用在本发明提交时已知的各种除气技术。例如，在一侧延伸的袋形二次电池中，可以通过切割延伸部并且密封切割部来执行除气过程。然而，对于本领域技术人员而言这种除气技术是广泛已知的，由此将省略其详细描述。
103.另外，在根据本发明的一个实施例的激活方法中，二次电池可以被完全放电至接近soc 0，并且然后可以进一步执行对已放电的二次电池充电至设计容量的95％(soc 95％)或更多的完全充电和放电过程。完全充电和放电过程可以执行一次，或者重复地执行两次或更多次。
104.在一个具体示例中，在根据本发明的用于二次电池的激活方法中，可以在完全充电和放电过程之后进一步执行另外的陈化过程。该另外的陈化过程是稳定二次电池的过程，并且可以在室温或高温下执行，并且具体地，可以执行1天到21天。为了对电压下降到超过电池的自放电范围的低电压检测电池进行分类，该另外的陈化过程可以包括监测(ocv跟踪)过程，其包括以规则时间间隔测量电池的开路电压(ocv)的过程。
105.根据第二实施例的激活方法
106.根据第二实施例的用于二次电池的激活方法，可以在化成过程期间执行滚压过程。
107.图8是根据本发明第二实施例的用于锂二次电池的激活方法的流程图。参考图8，根据本发明第二实施例的激活方法包括并且依次地执行以下步骤：预陈化过程-对锂二次电池充电的第一化成步骤-使用压力辊对二次电池加压的滚压过程-以及对锂二次电池充电的第二化成步骤。
108.在化成过程中，随着对二次电池充电，由于在电极和电解质之间的全面化学反应而产生大量的气体。在根据第二实施例的用于二次电池的激活方法中，因为在化成过程中间执行滚压过程，所以具有有效地防止在化成过程中产生的气体被捕集在电极组件中的效果。
109.在根据第二实施例的激活方法中，化成过程可以包括充电结束soc被不同地设定的多个化成步骤，并且可以在化成步骤之间执行滚压过程。
110.例如，化成过程可以包括充电结束soc被设定在soc 10％到40％的范围中的第一化成步骤以及充电结束soc被设定在soc 45％到60％的范围中的第二化成步骤。可以在第一化成步骤和第二化成步骤之间执行滚压过程。
111.另外，当在电池如在图1和图2中所示地被装载到化成装置的状态中执行化成过程时，在通过从化成装置取出电池来结束第一化成步骤之后执行滚压过程，并且一旦滚压过程完成，电池便可以被装载到化成装置以执行第二化成步骤。
112.在化成过程完成之后，可以执行上文描述的陈化过程。
113.根据第二实施例的激活方法与根据第一实施例的激活方法的不同之处仅仅在于，在化成过程中间执行滚压过程。因为预陈化过程、滚压过程和化成过程的细节与上文描述的相同，所以将省略更详细的描述。
114.另外，在根据本发明的另一个实施例的激活方法中，可以分别地在化成过程之前和化成过程期间执行滚压过程。参考图14，根据本发明的另一个实施例的激活方法可以依次地执行预陈化过程
–
滚压过程-第一化成步骤和第二化成步骤。
115.在下文中，将详细描述根据本发明的激活方法制造的锂二次电池。
116.本发明的锂二次电池通过如下方式来制造：将具有正电极/分隔件/负电极的结构的电极组件堆叠在电池外壳中，注射电解质溶液，并且进行密封。
117.具体地，包括电极活性材料和结合剂的电极混合物被施加到电极集电器，并且分别地制造正电极和负电极，并且然后通过使分隔件介于正电极和负电极之间来制备电极组件。
118.通过在电池外壳中置放所制备的电极组件、注射电解质并且密封电池外壳来组装电池。
119.电池的组装过程不受特别限制，并且能够根据已知的方法来执行。
120.另外，电极组件不受特别限制，只要它具有包括正电极、负电极以及介于正电极和负电极之间的分隔件的结构即可，例如，电极组件可以是果冻卷型、堆叠型或者堆叠/折叠型。
121.当电池外壳是袋型时，能够使用包括铝层的铝层叠袋。在注射电解质溶液之后，能够通过热焊接或者热熔合来密封铝层叠袋的开口部。
122.本发明的锂二次电池包括具有正电极、负电极、置放在正电极和负电极之间的分隔件以及电解质的电极组件。
123.正电极包括通过向正电极集电器施加、干燥并挤压正电极混合物浆液而制造的正电极活性层以及上文提到的集电器。正电极混合物包括正电极活性材料和结合剂，并且如果需要，可以进一步包括正电极添加剂、导电性添加剂和填料。
124.正电极活性材料是能够进行可逆的锂的嵌入和脱嵌的化合物，并且具体地，正电极活性材料可以包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物具有一种或多种金属，诸如钴、锰、镍或者铝。更具体地，锂复合金属氧化物可以包括选自由以下材料组成的组中的一种或两种或更多种化合物：锂锰类氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如licoo2等)、锂镍类氧化物(例如linio2等)、锂镍锰氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(其中，0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中，0《z《2)等)、锂镍钴类氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(这里，0《y1《1)等)、锂锰钴类氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(这里，0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(这里0《z1《2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(这里0《p《1，0《q《1，0《r1《1，p+q+r1＝1)或者li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，p1+q1+r2＝2)等)，或者锂镍锰钴复合氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组；p2、q2、r3和s2分别是独立元素的原子分数，0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，p2+q2+r3+s2＝1)等)等。关于改进电池容量和稳定性，锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2或者li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、锂镍钴氧化铝(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2等)。考虑到通过控制形成锂复合金属氧化物的组成元素的类型和含量比率来改进效果的意义，锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2或者li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，或者是以上材料的一种或多种的混合物。
125.另外，相对于100重量份的正电极混合物，正电极活性材料的含量可以是85到99重量份，具体是88到98重量份、90到97重量份、92到95重量份。
126.导电材料可以用于改进诸如正电极的导电性的性能，并且可以使用选自由以下材料组成的组中的至少一种：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
127.另外，相对于100重量份的混合物层，可以以1到10重量份的量包括导电材料，具体地，可以包括2到8重量份的导电材料；或者可以包括2到6重量份的导电材料。
128.另外，结合剂可以包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种树脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯以及以上材料的共聚物。作为一个示例，结合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
129.另外，相对于100重量份的总混合物，可以以1到10重量份、具体是1到8重量份、或者1到6重量份的量包括结合剂。
130.进而，混合物层的平均厚度不受特别限制，但是具体地，混合物层的平均厚度可以是50μm到300μm，更具体是100μm到200μm；80μm到150μm；120μm到170μm；150μm到300μm；200μm到300μm；或者150μm到190μm。
131.另外，作为集电器，正电极可以使用具有高导电性且不引起电池的化学变化的集电器。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情形中，可以使用表面涂覆有碳、镍、钛、银等的集电器。另外，集电器可以在表面上形成微型/纳米级的不平整处，以增加正电极活性材料的粘结强度，并且集电器可以能够改变成各种各样的形式，诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体和非织造物。进而，考虑到所要制造的正电极的导电性和总厚度，集电器的平均厚度可以在3到500μm之间。
132.而且，本发明中所使用的锂二次电池的负电极通过在负电极集电器上施加、干燥、挤压负电极活性材料来制备，并且类似正电极地，如果需要，进一步选择性地包括导电材料、有机结合剂聚合物、添加剂等。
133.另外，负电极活性层可以包括例如：碳和石墨材料，诸如具有完全层状晶体结构的石墨、具有石墨烯结构(碳的六边形蜂窝状平面分层布置的结构)的软碳，并且可以使用：碳和石墨材料，诸如硬碳，人造石墨，膨胀石墨，碳纤维，非石墨化碳，碳黑，碳纳米管，富勒烯以及上文描述的结构与无定形部分混合的活性碳；金属复合氧化物，诸如li
x
fe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、元素周期表中第1族、第2族和第3族中的元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物，诸如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5等；导电性聚合物，诸如聚乙炔；li-co-ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。
134.作为一个示例，负电极活性材料可以包括石墨和含硅(si)颗粒，并且该石墨可以包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有钙钛矿结构的人造石墨中的一种或多种；该含硅(si)颗粒是具有硅(si)作为金属成分中的主要成分的颗粒，并且可以包括硅(si)颗粒、sio颗粒、sio2颗粒或者以上颗粒的一种或多种的混合物。
135.另外，相对于总共100重量份，负电极混合物层可以具有100μm到200μm的平均厚度，具体是100μm到180μm、100μm到150μm、120μm到200μm、140μm到200μm或者140μm到160μm的平均厚度。
136.进而，负电极集电器不受特别限制，只要它不引起电池的化学变化并且具有高导电性即可。例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、烧结碳等，并且在铜或不锈钢的情形中，可以使用涂覆有碳、镍、钛、银等的表面。另外，以与正电极集电器相同的方式，负电极集电器可以在表面上形成微型/纳米级的不平整处，以加强与负电极活性材料的结合力，并且负电极
集电器可以能够改变成各种各样的形式，诸如，膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体和非织造物。另外，考虑到所要制造的负电极的导电性和总厚度，负电极集电器的平均厚度可以在3到500μm的范围中。
137.另外，分隔件介于正电极和负电极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的薄绝缘膜。分隔件不受特别限制，只要它是在本技术领域中通常使用的即可，但是具体地，可以使用：耐化学性和疏水性的聚丙烯；玻璃纤维；或者由聚乙烯制成的片材或者非织造物。在某些情形中，可以在多孔聚合物基材(诸如片材或者非织造物)上使用无机颗粒/有机颗粒涂覆有有机结合剂聚合物的复合分隔件。当使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以用作分隔件。另外，分隔件的平均孔直径为0.01到10μm，并且平均厚度可以是5到300μm。
138.电解质可以包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
139.有机溶剂不受限制，只要能够使在电池的充电/放电过程期间的由于氧化反应等引起的分解最小化即可。例如，有机溶剂可以是环状碳酸酯、线性碳酸酯、酯、醚或者酮等。这些材料可以单独地使用，或者这些材料中的两种或更多种可以相组合地使用。
140.在上文提到的有机溶剂中，可以优选地使用碳酸酯有机溶剂。环状碳酸酯的代表性示例为碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)和碳酸亚丁酯(bc)，并且线性碳酸酯的代表性示例为碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)。
141.可以没有限制地使用通常在锂二次电池的电解质中使用的锂盐用于锂盐，诸如lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、libf4、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3和liclo4等，并且以上材料可以单独地使用，或者可以两种或更多种相组合地使用。
142.另外，电解质溶液进一步包括添加剂。例如，可以使用选自由以下材料组成的组中的任一种或者两种或更多种的混合物作为添加剂从而稳定地形成sei膜，但是不限于此：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯、无环砜、草酰二氟硼酸锂(liodfb)以及以上材料的衍生物。
143.作为环状亚硫酸酯，可以包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4，5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4，6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4，6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1，3-亚硫酸丁烯酯。作为饱和磺内酯，可以包括1，3-丙磺酸内酯和1，4-丁磺酸内酯。作为不饱和磺内酯，可以包括乙烯磺内酯、1，3-丙烯磺内酯、1，4-丁烯磺内酯和1-甲基-1，3-丙烯磺内酯。作为无环砜，可以包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基乙烯基砜等。
144.这些添加剂被添加到电解质溶液以通过在负电极上形成坚固的sei膜来改进低温输出特性，并且抑制可能在高温循环操作期间发生的正电极表面的分解，并且防止电解质溶液的氧化。
145.用于二次电池的激活装置
146.图9是根据本发明的用于锂二次电池的激活装置的概念图。参考图9，本发明的激活装置(100)包括：化成部(110)，该化成部(110)被构造成能够在对电池充电和放电的同时
加压；和滚压部(120)，该滚压部(120)包括上压力辊和下压力辊，并且在电池介于上压力辊和下压力辊之间的状态中对电池加压。
147.另外，本发明的激活装置进一步包括转移部(130)，该转移部(130)在化成部(110)和滚压部(120)之间取出和运入/运出电池。转移部(130)包括：拾取部，该拾取部运入和运出被容纳在化成部(110)或滚压部(120)中的电池；驱动部，该驱动部移动拾取部；和控制器，该控制器控制拾取部和驱动部的操作。
148.在化成过程中间，为了用滚压部执行本发明的滚压加压，需要将被容纳在化成部(110)中的电池转移到滚压部(120)，并且转移部(130)被构造成从化成部(110)运出电池并且将其转移到滚压部(120)，或者从滚压部(120)运出已被滚压的电池并且将其转移到化成部(110)。
149.拾取部拾取电池，使得被容纳在化成部或滚压部中的电池能够被取出，并且拾取部被构造成通过驱动部移动到滚压部或化成部并且将电池放入滚压部或化成部中。在一个具体示例中，拾取部可以是机械臂。
150.另外，控制器控制拾取部和驱动部的操作。
151.化成部被构造成在对电池充电/放电的同时加压。在一个具体示例中，化成部可以包括：框架，该框架用于容纳多个电池单体；充电/放电单元，该充电/放电单元被连接到电池的电极引线以对电池充电/放电；多个压力板，所述多个压力板对电池的两侧加压；和驱动部，该驱动部用于移动所述多个压力板。
152.图10是根据本发明的示例性实施例的滚压部的立体图。图11是滚压部的顶视图，并且图12是滚压部的前视图。参考这些绘图，本发明的滚压部包括：上压力辊(121)；下压力辊(122)；驱动部(123)，该驱动部(123)驱动上压力辊和下压力辊进行旋转；和压力缸(124)，该压力缸(124)引起上压力辊在下压力辊的方向上移动或者反之亦然。
153.参考图3、图4、图10到图12，上压力辊(121)和下压力辊(122)是用于通过接触电池来对电池加压的装置。上压力辊(121)对电池(b)的上表面加压，并且下压力辊(122)对电池(b)的下表面加压。
154.驱动部(123)位于上压力辊(121)和下压力辊(122)的一侧上，并且施加驱动力，使得上压力辊和下压力辊被旋转。
155.压力缸(124)是用于通过调节在上压力辊(121)和下压力辊(122)之间的距离来调节施加到电池的负荷的装置，并且压力缸(124)使得上压力辊(121)在下压力辊(122)的方向上或者在相反方向上往复。随着上压力辊和下压力辊之间的距离减小，施加到电池的力增加，并且随着上压力辊和下压力辊之间的距离增加，施加到电池的力减小。
156.因为本发明的激活装置包括滚压部，所以本发明的激活装置可以用与平面部分相同的力对具有相对薄的厚度的滑落部分加压。由此，本发明的激活装置可以通过防止气体被捕集在相应的部分中来改进电池性能。
157.在下文中，将参考示例详细描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应该被理解为限制于下文描述的示例。提供本发明的示例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
158.制备示例：制造锂二次电池
159.将95重量份的作为正电极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、0.9重量份的作为正电
极添加剂的li6co
0.7
zn
0.3
o4、1.6重量份的作为结合剂的pvdf和2.5重量份的作为导电材料的碳黑称重并且混合到n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，以制造正电极混合物层浆液。将用于混合物层的浆液施加在铝箔上、干燥并且滚压，以形成具有正电极混合物层的正电极。
160.将85重量份的作为碳类活性材料的天然石墨、5重量份的作为硅类活性材料的sio(氧化硅)和4重量份的作为结合剂的pdvf混合到n-甲基吡咯烷酮溶剂中，以形成用于负电极混合物层的浆液。然后将该用于负电极混合物层的浆液涂覆在铜箔上，以制备具有负电极混合物层(平均厚度：180μm)的负电极。
161.而且，电极组件通过如下方式来制造：在所制备的正电极和负电极中的每一个之间置入并堆叠由多孔聚乙烯(pe)膜制成的分隔件(厚度：大约16μm)。在将电极组件定位在电池外壳的内侧之后，将电解质溶液注射到外壳中，并且单独地留置在室温下3天，使得电解质溶液充分地浸渍，并且制造了锂二次电池。通过注射电解质溶液来完成电池，在该电解质溶液中，1m lipf6溶解到碳酸亚乙酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以3：7(体积比率)的组成混合的有机溶剂中。
162.示例1
163.制备了制备示例的已组装的锂二次电池，并且将该锂二次电池在25℃的室温下预陈化24小时。通过使用图10中图示的滚压部，已预陈化的二次电池被从电池的中心到电极引线所位于的边缘滚压两次。此时，由滚压部施加到电池的压区压力被设定为40kfg/cm。然后，通过将电池装载到图1所示的化成部、对电池加压并且对电池充电直至它达到soc 60％来完成化成过程。此时，充电速度为0.6c，并且施加到电池的表面压力是5.0kgf/cm2。
164.此后，二次电池经受在60℃下的高温陈化24小时以及在23℃下的室温陈化48小时。通过对已陈化的二次电池完全充电/放电，完成了二次电池的制造。
165.示例2
166.制备了制备示例的已组装的锂二次电池，并且该锂二次电池通过在25℃的温度下被陈化24小时被预陈化。在将已预陈化的二次电池装载到图1所示的化成部之后，该二次电池被以0.2c的充电速度充电，直至二次电池的荷电状态达到soc 17％，并且在充电期间在以0.5kgf/cm2的压力对电池加压的同时执行第一化成步骤。然后，将二次电池从化成部取出，并且使用图10所示的滚压部从电池的中心朝向电极引线所位于的边缘滚压两次。此时，由滚压部施加到电池的压区压力是40kfg/cm。此后，将二次电池从滚压部取出，再次安设在化成部中，并且以1.0c的充电速度充电，直至二次电池达到soc 60％的荷电状态，并且在以5.0kgf/cm2的压力对电池加压的同时执行第二化成步骤。
167.此后，在60℃下对二次电池执行高温陈化24小时，并且在23℃下执行室温陈化48小时。然后通过对已陈化的二次电池执行完全充电/放电来完成二次电池的制造。
168.比较示例
169.除了不由滚压部执行滚压过程之外，以与在示例1中相同的方式制造二次电池。
170.实验示例：锂析出的观察
171.对在示例和比较示例中的每一个二次电池以0.33c的恒定电流充电，在4.2v下切断，以恒定电压充电，然后以0.05切断充电，从而进行充电；并且在0.5c下放电至3.0v。上述过程构成1次循环，并且执行100次循环的充电/放电，并且拆解电池以观察是否已经发生锂析出。
172.【表格1】
[0173] 是否存在锂析出示例1x示例2x比较示例o
[0174]
在示例的电池中，未析出锂，但是在比较示例的电池中，析出了锂。图13是通过在根据实验示例重复充电/放电之后拆解根据比较示例制造的二次电池而获得的负电极的照片。参考图13，能够确认，锂在滑落部分所位于的负电极的边缘区域中析出。这确定了通过在滚压过程之前或者在滚压过程期间执行滚压过程来挤压滑落部分的效果。
[0175]
如上所述，根据本发明的激活方法和激活装置防止气体被捕集在滑落部分中，由此防止局部充电非均匀性和锂析出的风险。

技术特征：
1.一种用于锂二次电池的激活方法，包括：预陈化过程，所述预陈化过程在室温下对已组装的所述锂二次电池进行陈化；化成过程，所述化成过程对所述锂二次电池充电；和滚压过程，所述滚压过程通过使用压力辊对所述锂二次电池加压；其中，所述滚压过程从所述锂二次电池的中心朝向电极引线所位于的边缘地加压。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述滚压过程在所述化成过程之前执行。3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述滚压过程在所述化成过程期间执行。4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述滚压过程分别在所述化成过程之前和在所述化成过程期间执行。5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述滚压过程被执行2次到5次。6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述滚压过程以20kgf/cm到60kgf/cm的压区压力对所述锂二次电池加压。7.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述压力辊由上压力辊和下压力辊组成，并且所述锂二次电池通过在所述上压力辊和所述下压力辊之间经过而被加压。8.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的激活方法，其中，所述化成过程包括向正被充电的所述锂二次电池施加表面压力的过程。9.根据权利要求8所述的锂二次电池的激活方法，其中，所述化成过程包括充电结束soc被不同地设定的多个化成步骤，并且能够为每一个化成步骤不同地设定选自如下条件中的一个或多个条件：施加到所述锂二次电池的充电速度和表面压力。10.根据权利要求1所述的锂二次电池的激活方法，其中，进一步包括对已经完成化成的所述电池进行陈化的陈化过程。11.一种用于锂二次电池的激活装置，包括：化成部，所述化成部被构造成在对所述电池充电的同时加压；和滚压部，所述滚压部包括上压力辊和下压力辊，并且在所述电池介于所述上压力辊和所述下压力辊之间的状态中加压。12.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的激活装置，进一步包括：转移部，所述转移部位于所述化成部和所述滚压部之间，以取出和运入/运出所述电池，其中，所述转移部包括：拾取部，所述拾取部运入或运出被容纳在所述化成部或所述滚压部中的所述电池；驱动部，所述驱动部移动所述拾取部；和控制器，所述控制器控制所述拾取部和所述驱动部的操作。13.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的激活装置，其中，所述滚压部包括：上压力辊和下压力辊；
驱动部，所述驱动部驱动以旋转所述上压力辊和所述下压力辊；和压力缸，所述压力缸使得所述上压力辊在所述下压力辊的方向上或者在相反方向上移动。14.根据权利要求11所述的用于锂二次电池的激活装置，所述化成部包括：框架，所述框架容纳多个电池单体；充电/放电部，所述充电/放电部被连接到所述电池的电极引线，以对所述电池充电/放电；多个压力板，所述多个压力板对所述电池的两侧加压；和驱动部，所述驱动部移动所述多个压力板。

技术总结
根据本发明的一种用于锂二次电池的激活方法包括：预陈化步骤，所述预陈化步骤在室温下对已组装的所述锂二次电池进行陈化；化成步骤，所述化成步骤对所述锂二次电池充电；和滚压步骤，所述滚压步骤通过使用压力辊对所述锂二次电池加压，其中，在所述滚压步骤中从所述锂二次电池的中心部分朝向电极引线所位于的边缘加压。相应地，能够以均匀的力对即使具有相对薄的厚度的滑落部分加压，从而防止内部气体被捕集，由此改进电池性能。由此改进电池性能。由此改进电池性能。


技术研发人员：金相智 成洛奇 李义景 洪锡显
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.11.02
技术公布日：2023/9/20