疏水性二氧化硅粒子及其用途、以及疏水性二氧化硅粒子的制造方法与流程

1.本发明涉及疏水性二氧化硅粒子及其用途、以及疏水性二氧化硅粒子的制造方法。


背景技术：

2.粒状材料在各种领域中用作填充材料等。例如，化妆品领域中，为了提升化妆材料对皮肤的润滑性和感触性，被覆皮肤的色斑或雀斑、痘痘等，提升皮肤的色调或化妆效果等，会将球状微粒粉末掺合在化妆材料中。
3.由聚氨酯、有机硅、尼龙、丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯等合成树脂构成的微粒粉末由于具有良好的感触性，因此广泛使用于粉底或身体用粉末等粉体化妆材料中。
4.但是，合成树脂微粒化而成的微塑料珠的比重轻，不易分解且疏水，因此容易因下水处理设备等无法充分除去而释放到环境中，其容易被海洋生物误食而生物浓缩，而且容易吸附疏水有害物质而容易将有害物质带入食物链中。近年来，这样的微塑料珠对自然环境的影响正受到关注，全世界都致力于减少微塑料的产生量。
5.这里，用滑石、云母、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机材料制成的微粒粉末受到关注。由无机材料构成的微粒粉末与由合成树脂构成的微粒粉末相比与皮肤接触时的触感较差，因此要对微粒的粒子表面进行改性来提升感触性。例如，有人用有机硅或硅化剂等将无机材料被覆。
6.但是，由于近年来追求自然的潮流，人们需要不含有机硅等的天然来源的粒子，并进行了各种研究。例如，专利文献1记载了通过向分散有多孔二氧化硅粒子的溶剂相中添加高级醇，在真空状态下干燥，通过多孔二氧化硅粒子的亲水基团与高级醇的缩合反应来将多孔二氧化硅粒子的表面改性为疏水性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/182107号


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.专利文献1所述的疏水性多孔二氧化硅粒子的表面90％以上已改性为疏水性，拒水性和油吸湿性优异。
12.但是，专利文献1所述的疏水性多孔二氧化硅粒子中，高级醇对二氧化硅粒子的结合力小，在油中高级醇容易脱离，疏水性难以维持。
13.本发明基于上述问题而完成，其技术问题在于，要提供一种新型粒状材料，其为天然来源原料所构成的粒子，其具有高疏水性，能够稳定地分散在油相中。
14.解决技术问题所采用的技术方案
15.本发明人经过认真研究，发现二氧化硅粒子上负载有碳数19以上的高级醇且由结合度测定得到的高级醇的结合度在70％以上的疏水性二氧化硅粒子能够解决上述问题，从而完成了本发明。
16.本发明涉及下述＜1＞～＜10＞。
17.＜1＞一种疏水性二氧化硅粒子，二氧化硅粒子上负载有碳数19以上的高级醇，通过以下测定方法测定得到的所述高级醇对所述二氧化硅粒子的结合度在70％以上，
18.测定方法：将疏水性二氧化硅粒子1g分散在四氢呋喃10ml中，维持分散状态5分钟后过滤而得的残渣用四氢呋喃20ml和己烷20ml洗涤并干燥，此时下述式(1)所表示的洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量相对于洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量的比例为结合度，
19.结合度(％)＝洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)/洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)
×
100
···
(1)。
20.＜2＞如所述＜1＞所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述高级醇的负载量在1μmol/m2以上。
21.＜3＞如所述＜1＞或＜2＞所述的疏水性二氧化硅粒子，其圆形度在0.95以上。
22.＜4＞如所述＜1＞～＜3＞中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述疏水性二氧化硅粒子的平均粒径为1～500μm。
23.＜5＞如所述＜1＞～＜4＞中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，作为母材的所述二氧化硅粒子的比表面积为5～1000m2/g。
24.＜6＞如所述＜1＞～＜5＞中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其吸油量在20ml/100g以上。
25.＜7＞如所述＜1＞～＜6＞中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述结合度在80％以上。
26.＜8＞一种化妆材料，其含有所述＜1＞～＜7＞中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子。
27.＜9＞一种疏水性二氧化硅粒子的制造方法，其在160℃以上加热附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子。
28.＜10＞如所述＜9＞所述的疏水性二氧化硅粒子的制造方法，其在实质上不使用溶剂的情况下加热并混合碳数14以上的高级醇和二氧化硅粒子，从而获得所述附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子。
29.发明效果
30.本发明的疏水性二氧化硅粒子由于与高级醇的结合力高，因此疏水性得以保持，在油中的稳定性得到提升。因此，能够维持稳定的拒水性。此外，本发明的疏水性二氧化硅粒子由于由天然来源原料构成，因此其具有对环境和人体友好的效果。此外，其在运用于皮肤时能够赋予清爽的润滑感(粉末感)。因此，其能够有利地用于化妆材料等皮肤用组合物、口腔用组合物、吸附剂组合物、药物组合物等。
具体实施方式
31.以下对本发明进行说明，但是以下说明中的例示不对本发明造成限定。
32.另外，本发明中“负载”是指二氧化硅粒子的表面和/或细孔内表面结合有高级醇的状态。
33.此外，本说明书中，“质量”与“重量”同义。
34.(疏水性二氧化硅粒子)
35.本发明的疏水性二氧化硅粒子中，二氧化硅粒子上负载有碳数19以上的高级醇，通过以下测定方法测定得到的高级醇对二氧化硅粒子的结合度在70％以上。
36.测定方法：将疏水性二氧化硅粒子1g分散在四氢呋喃10ml中，维持分散状态5分钟后过滤而得的残渣用四氢呋喃20ml和己烷20ml洗涤并干燥，此时下述式(1)所表示的洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量相对于洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量的比例为结合度。
37.结合度(％)＝洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)/洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)
×
100
···
(1)
38.即，“结合度”是指通过上述方法对疏水性二氧化硅粒子进行洗涤时，洗涤后的疏水性二氧化硅粒子中残留的碳数19以上的高级醇的残留量。
39.此处，疏水性二氧化硅粒子的碳含量能够通过元素分析计(例如珀金埃尔默公司(
パーキンエルマー
社)制的“chn-2400”等)来测定。
40.若碳数19以上的高级醇对作为母材的二氧化硅粒子的结合度在70％以上，则疏水性二氧化硅粒子在油中的稳定性提升，分散状态能够得以保持。
41.结合度在70％以上，优选在75％以上，更优选80％以上，进一步优选85％以上，特别优选90％以上。结合度的上限没有特别限定，最优选为100％。
42.作为二氧化硅粒子上负载的碳数19以上的高级醇，例如可列举鲛肝醇、花生醇、辛基十二醇、乙二醇单硬脂酸酯、单乙醇酰胺硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、鲨油醇、鲨甘醇、山嵛醇、癸基十四醇、卡那比醇(
カルナービルアルコール
)等。
43.从产业上能够容易获得且对疏水性二氧化硅粒子赋予充分的拒水性的观点来说，碳数19以上的高级醇优选为碳数19～36的高级醇。高级醇的碳数更优选在30以下，进一步优选28以下，特别优选24以下。
44.碳数19以上的高级醇可以是直链和支链中的任一者，此外可以是饱和和不饱和中的任一者。
45.碳数19以上的高级醇的羟基数只要在1个以上即可。从实用性来说，羟基数优选5个以下，更优选3个以下。
46.此外，碳数19以上的高级醇只要具有可以不饱和的长链烷基以及羟基即可。但是也可以在可以不饱和的长链烷基与羟基之间具有连结基团。作为连结基团，可列举酯键、醚性氧原子、酰胺键等。
47.碳数19以上的高级醇进一步优选选自鲛肝醇、花生醇、辛基十二醇、乙二醇单硬脂酸酯、单乙醇酰胺硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、鲨油醇、鲨甘醇、山嵛醇和癸基十四醇的1种以上。
48.另外，碳数19以上的高级醇在二氧化硅粒子表面的负载能够由疏水性二氧化硅粒子的固体核磁共振测定(
13
c-nmr、cp/mas法)所获得的化学位移、或者疏水性二氧化硅粒子在碱水溶液等中分解并进行溶剂萃取而得的高级醇溶液的gc-ms测定所获得的质谱图确
认。
49.本发明的疏水性二氧化硅粒子中，碳数19以上的高级醇的负载量(负载密度)优选在1.0μmol/m2以上。若碳数19以上的高级醇的负载量在1.0μmol/m2以上，则二氧化硅粒子的表面硅烷醇的20％以上被高级醇被覆，疏水性二氧化硅粒子的拒水性提升。
50.碳数19以上的高级醇的负载量更优选在1.2μmol/m2以上，进一步优选1.3μmol/m2以上，特别优选1.5μmol/m2以上。此外，虽然上限值没有特别限定，但是由于与高级醇结合而得的非晶二氧化硅粒子的表面上存在的硅烷醇基的最大密度为6μmol/m2，因此其优选在6μmol/m2以下，更优选5μmol/m2以下，进一步优选4.5μmol/m2以下。
51.另外，碳数19以上的高级醇的负载量(负载密度)能够以元素分析计测定得到的碳含量为基础并用高级醇的分子量、原料二氧化硅粒子的比表面积通过下式算出。
52.【数学式1】
[0053][0054]
本发明的疏水性二氧化硅粒子的形状没有特别限定。疏水性二氧化硅粒子的圆形度例如优选在0.85以上，更优选0.88以上。若圆形度在0.85以上，则作为各种填充材料使用时的填充效率提升。
[0055]
此外，在用于化妆材料的情况下，从提升与皮肤接触时的触感的观点来说，其形状优选为正球或接近于正球形。在用于化妆材料的情况下，从提升触感等观点来说，疏水性二氧化硅粒子的圆形度优选在0.95以上，更优选在0.97以上，进一步优选0.98以上，特别优选0.99以上。若疏水性二氧化硅粒子的圆形度在0.95以上，则运用于皮肤时的触感变得润滑，因此能够有利地用于化妆材料。
[0056]
圆形度的上限没有特别限定，最优选为1。
[0057]
另外，疏水性二氧化硅粒子的圆形度能够通过扫描电子显微镜(sem)的观察来测定。求出扫描电子显微镜(例如日本电子株式会社制的场发射扫描电子显微镜“jsm-6701f”)在10000倍下拍摄的粒子的x轴方向最大径和y轴方向最大径，将值较大的方向的径设为长径，将值较小的方向的径设为短径，以其各自的值为基础，能够通过下式算出。
[0058]
圆形度＝短径(μm)/长径(μm)
[0059]
本发明的疏水性二氧化硅粒子的平均粒径优选为1～500μm。若平均粒径在1μm以上，则容易抑制凝聚性并确保其对组合物充分的分散性，此外若在500μm以下，则掺合在组合物中时的触感得到提升。平均粒径更优选在2μm以上，进一步优选3μm以上，此外更优选在300μm以下，进一步优选100μm以下，特别优选25μm以下。
[0060]
另外，疏水性二氧化硅粒子的平均粒径能够通过扫描电子显微镜(例如日本电子株式会社制的场发射扫描电子显微镜“jsm-6701f”)的观察来测定。使用固定于碳带后实施了铂(pt)涂覆的疏水性二氧化硅粒子，在加速电压1kv、发射电流10μa下进行拍摄。从1000倍下拍摄得到的sem图像中随机抽取30个粒子，将x轴定方向径(krumbein径)的平均值作为平均粒径。
[0061]
本发明的疏水性二氧化硅粒子可以是多孔的也可以是无孔的，但是从吸油量大、涂布于皮肤时能够吸收多余皮脂的观点来说，优选为多孔的。
[0062]
疏水性二氧化硅粒子的多孔度取决于作为母材的原料二氧化硅粒子的比表面积，能够通过原料二氧化硅粒子的比表面积测定来确认。
[0063]
本发明的疏水性二氧化硅粒子的吸油量优选在20ml/100g以上。若吸油量在20ml/100g以上，则附着于皮肤时容易吸收皮脂，因此能够有利地用于化妆材料。疏水性二氧化硅粒子的吸油量更优选在22ml/100g以上，进一步优选25ml/100g以上，此外虽然上限没有特别限定，但是从维持粒子强度的观点来说，优选在500ml/100g以下，更优选450ml/100g以下，进一步优选400ml/100g以下。
[0064]
另外，吸油量能够根据jis k 5101-13-1(2004)来测定。
[0065]
本发明的疏水性二氧化硅粒子的动摩擦系数优选在0.75以下。若动摩擦系数在0.75以下，则粒子在较低摩擦下滑动，与皮肤接触时的触感得以提升，因此能够体现出清爽的滑动感。动摩擦系数更优选在0.60以下，进一步优选0.50以下，特别优选0.40以下。动摩擦系数的下限没有特别限定，但是优选在0.05以上，更优选0.10以上，进一步优选0.15以上。
[0066]
此外，本发明的疏水性二氧化硅粒子的静摩擦系数优选在0.75以下。若静摩擦系数在0.75以下，则粒子在较低摩擦下开始滑动，与皮肤接触时的触感得以提升。静摩擦系数更优选在0.70以下，进一步优选0.65以下，特别优选0.60以下，最优选0.55以下。静摩擦系数的下限没有特别限定，但是更优选在0.01以上，进一步优选0.05以上，特别优选0.10以上。
[0067]
另外，动摩擦系数能够用静
·
动摩擦测定机(例如trinity lab株式会社(
トリニティーラボ
社)制的“tl201tt”(商品名))来测定。具体而言，使用聚氨酯制虚拟手指作为接触头，使用人工皮革作为涂布基板，在人工皮革上涂布疏水性二氧化硅粒子，使得附着量达到每单位面积的堆积体积为0.8μl/cm2，在荷重30gf、扫描距离40mm下使其工作并测定摩擦系数，以1000msec到4000msec的范围的平均值作为动摩擦系数。
[0068]
而关于静摩擦系数，采用与上述相同的方法测定摩擦系数，以0msec到1000msec的范围的最大值作为静摩擦系数。
[0069]
(疏水性二氧化硅粒子的制造方法)
[0070]
本发明还提供一种疏水性二氧化硅粒子的制造方法。
[0071]
本发明的疏水性二氧化硅粒子通过将附着碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子在160℃以上加热而得。
[0072]
上述工序使得二氧化硅粒子表面的硅烷醇基与碳数14以上的高级醇的羟基脱水缩合并形成共价键，因此二氧化硅粒子的粒子表面与碳数14以上的高级醇的结合变强。
[0073]
附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子通过将作为母材的二氧化硅粒子与碳数14以上的高级醇混合来获得。
[0074]
此处，“附着”虽然可以是化学结合，但是主要还是指物理结合，例如指像粘接那样的物理结合。二氧化硅粒子与碳数14以上的高级醇是否相互均匀附着并混合，能够使用扫描电子显微镜等比较混合前后粒子的圆形度来判断。
[0075]
原料的二氧化硅粒子可以是多孔的也可以是无孔的。多孔二氧化硅粒子为二氧化硅一次粒子聚集并连续形成网状的微细孔的二次粒子。
[0076]
二氧化硅粒子的形状没有特别限定。二氧化硅粒子的圆形度例如优选在0.85以
上，更优选0.88以上。若圆形度在0.85以上，则本发明的疏水性二氧化硅粒子作为各种填充材料使用时的填充效率提升。
[0077]
此外，在用于化妆材料的情况下，从提升与皮肤接触时的触感的观点来说，其形状优选为正球或接近于正球形。在用于化妆材料的情况下，二氧化硅粒子的圆形度优选在0.95以上，更优选在0.97以上，进一步优选0.98以上，特别优选0.99以上。若二氧化硅粒子的圆形度在0.95以上，则容易使所获得的疏水性二氧化硅粒子的圆形度达到0.95以上。
[0078]
圆形度的上限没有特别限定，最优选为1。
[0079]
另外，圆形度的测定方法如上所述。
[0080]
原料的二氧化硅粒子的平均粒径优选为1～500μm。若平均粒径在1μm以上，则容易抑制凝聚性并确保其对组合物充分的分散性，此外若在500μm以下，则掺合在组合物中时的触感得到提升。平均粒径更优选在2μm以上，进一步优选3μm以上，此外更优选在300μm以下，进一步优选100μm以下，特别优选25μm以下。
[0081]
另外，平均粒径与上述疏水性二氧化硅粒子的平均粒径的测定相同，能够通过sem观察求出定方向径的平均值来算出。
[0082]
原料的二氧化硅粒子的比表面积优选为5～1000m2/g。若二氧化硅粒子的比表面积在5m2/g以上，则存在使碳数14以上的高级醇结合所需的充分的硅烷醇基。此外，虽然二氧化硅粒子的比表面积变大能够使能够负载的高级醇量变多，但是比表面积过大会导致高级醇的使用量增加，进而导致制造成本变得过高，因此比表面积优选在1000m2/g以下。比表面积优选在5m2/g以上，更优选10m2/g以上，进一步优选15m2/g以上，此外更优选在800m2/g以下，特别优选600m2/g以下。
[0083]
另外，比表面积能够通过氮吸附法用bet法算出。
[0084]
原料的二氧化硅粒子的细孔容积优选为0～2.5ml/g。若细孔容积在0ml/g以上，则可以获得所希望的吸油量，若细孔容积在2.5ml/g以下，则粒子的强度得以保证。细孔容积更优选在0.1ml/g以上，进一步优选0.15ml/g以上，特别优选0.2ml/g以上，此外更优选在2.5ml/g以下，进一步优选2.2ml/g以下，特别优选2.0ml/g以下。
[0085]
另外，细孔容积能够通过氮吸附法用bjh法算出。
[0086]
另外，原料的二氧化硅粒子的吸油量优选为20ml/100g。若吸油量在20ml/100g以上，则涂布于皮肤时能够吸收皮脂，因此能够有利地用于化妆材料。吸油量更优选在22ml/100g以上，进一步优选25ml/100g以上，此外虽然上限没有特别限定，但是优选在500ml/100g以下，更优选450ml/100g以下，进一步优选400ml/100g以下。
[0087]
另外，吸油量能够根据jis k 5101-13-1(2004)来测定。
[0088]
二氧化硅粒子能够使用市售的那些，例如可列举agc si-tech株式会社(agc
エスアイテック
株式会社)制的商品名“sunsphere np-30”、“sunsphere l-51”、“sunsphere l-52”、“fb-82”等。
[0089]
作为碳数14以上的高级醇，例如可列举肉豆蔻醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-羟基癸醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、异硬脂醇、鲛肝醇、花生醇、辛基十二醇、乙二醇单硬脂酸酯、单乙醇酰胺硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、鲨油醇、鲨甘醇、山嵛醇、癸基十四醇、卡那比醇(
カルナービルアルコール
)等。
[0090]
从产业上能够容易获得且对二氧化硅粒子表面赋予拒水性的观点来说，碳数14以
上的高级醇优选为碳数14～36的高级醇。高级醇的碳数更优选在16以上，进一步优选18以上，特别优选19以上，最优选20以上，此外更优选在30以下，进一步优选28以下，特别优选24以下。
[0091]
所述高级醇可以是直链和支链中的任一者，可以是饱和和不饱和中的任一者。
[0092]
碳数14以上的高级醇的羟基数只要在1个以上即可。从实用性来说，羟基数优选5个以下，更优选3个以下。
[0093]
此外，碳数14以上的高级醇只要具有可以不饱和的长链烷基以及羟基即可。但也可以在可以不饱和的长链烷基与羟基之间具有连结基团。作为连结基团，可列举酯键、醚性氧原子、酰胺键等。
[0094]
碳数14以上的高级醇进一步优选选自鲛肝醇、花生醇、辛基十二醇、乙二醇单硬脂酸酯、单乙醇酰胺硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、鲨油醇、鲨甘醇、山嵛醇和癸基十四醇的1种以上。
[0095]
本发明首先将二氧化硅粒子与碳数14以上的高级醇混合，使碳数14以上的高级醇附着在二氧化硅粒子的表面上(混合工序)。
[0096]
由于碳数14以上的高级醇在常温下为固态或黏稠的液体，因此优选通过加热使碳数14以上的高级醇溶解或使其变为低粘性，进而与二氧化硅粒子混合。
[0097]
混合工序中的反应温度和反应时间只要能使碳数14以上的高级醇熔融并附着于二氧化硅粒子即可，能够适宜地设定。
[0098]
作为二氧化硅粒子与碳数14以上的高级醇的混合比例，优选混合使得以二氧化硅粒子的每单位比表面积的负载量计碳数14以上的高级醇达到1～6μmol/m2。若碳数14以上的高级醇的负载量在1μmol/m2以上，则能够获得具备充分的疏水性的疏水性二氧化硅粒子。若碳数14以上的高级醇的使用量过多，则未附着于二氧化硅粒子而残留的量变多，因此优选在6μmol/m2以下。
[0099]
以二氧化硅粒子的每单位比表面积的负载量计，碳数14以上的高级醇更优选以达到1.2mol/m2以上的量进行混合，进一步优选1.5μmol/m2以上，此外更优选在5μmol/m2以下，进一步优选4μmol/m2以下。
[0100]
本发明中，碳数14以上的高级醇对二氧化硅粒子的附着优选在实质上不使用溶剂的情况下进行。另外，“实质上不使用溶剂”是指混合工序中不故意添加溶剂，指的是不可避免混入的情况除外。
[0101]
作为溶剂，例如可列举水、甲醇、乙醇、丙醇等，相对于作为原料的碳数14以上的高级醇100质量％，溶剂的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，最优选不含。
[0102]
通过混合工序使碳数14以上的高级醇附着于二氧化硅粒子的表面上后，在160℃以上的温度下进行加热处理，使碳数14以上的高级醇结合在二氧化硅粒子的表面上(结合工序)。
[0103]
结合工序可以在混合工序结束后不降低温度而继续在160℃以上加热，也可以在混合工序结束后使附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子先回到室温再使用。
[0104]
结合工序中的反应温度在160℃以上，更优选165℃以上，进一步优选170℃以上。此外，虽然上限没有特别限定，但是从抑制作为原料的碳数14以上的高级醇的热分解的观点来说，其优选在300℃以下，更优选250℃以下。
[0105]
通过160℃以上的加热，二氧化硅粒子表面的硅烷醇基与碳数14以上的高级醇的羟基脱水缩合而形成共价键，因此两者的结合度变高。
[0106]
作为加热方法，可以用以往公知的方法来进行，例如可列举用加热装置进行加热的方法，作为示例，可列举亨舍尔混合器、双锥体干燥器和诺特混合器、振动干燥机等。加热处理优选在惰性气体气氛下或减压下进行。
[0107]
结合工序中的反应时间优选为2～8小时。若反应时间在2小时以上，则二氧化硅粒子与碳数14以上的高级醇的缩合反应会适宜地进行，若在8小时以下，则能够以高生产率制造。
[0108]
反应时间优选在2小时以上，更优选3小时以上，此外优选在8小时以下，更优选7小时以下。
[0109]
加热后，通过冷却来获得负载有碳数14以上的高级醇的疏水性二氧化硅粒子。
[0110]
(疏水性二氧化硅粒子的用途)
[0111]
本发明的疏水性二氧化硅粒子例如可以有利地用于皮肤用组合物、口腔用组合物、吸附剂组合物、医药组合物等。作为皮肤用组合物，例如可列举粉底、身体用粉末、口红等化妆材料、洗发水，护发素等洗发材料、洗脸材料、化妆水等。具体而言，本发明的疏水性二氧化硅粒子用于粉底、修容产品、散粉、遮瑕产品等化妆材料，能够赋予其柔和或水润感。此外，认为其用于口红、粉底液、乳霜、乳液、化妆水等，可以防止黏腻，改善在油类制剂中的分散性，提升保存稳定性。在洗发水或护发素等洗发材料中认为有油污的吸附除去作用。作为口腔用组合物，例如可列举牙膏粉、牙膏。具体而言，向其中加入本发明的疏水性二氧化硅粒子，能够赋予更温和的研磨作用。
[0112]
实施例
[0113]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于此。以下的说明中，共通的成分采用相同材料。此外，只要没有特别说明，则“％”表示“质量％”。例1～22为实施例，例23～25为比较例。
[0114]
＜评价方法＞
[0115]
对例1～25的疏水性二氧化硅粒子和疏水性二氧化硅粒子的制造中所使用的原料二氧化硅粒子进行的评价如下所述。
[0116]
(比表面积和细孔容积)
[0117]
原料二氧化硅粒子的比表面积和细孔容积通过基于使用比表面积
·
细孔分布测定装置“belsorp-miniii”(商品名，microtrac bel株式会社(
マイクロトラック
·
ベル
株式会社)制)的氮吸附法的bet法和bjh法求出。
[0118]
(平均粒径)
[0119]
原料二氧化硅粒子的平均粒径以及疏水性二氧化硅粒子的平均粒径通过扫描电子显微镜(日本电子株式会社制的场发射扫描电子显微镜“jsm-6701f”)来测定。使用固定在碳带上后实施了铂(pt)涂覆的粒子，在加速电压1kv、发射电流10μa下进行拍摄，从1000倍下拍摄的sem图像中随机抽取30个，求出x轴定方向径(krumbein径)的平均值。
[0120]
(圆形度)
[0121]
求出扫描电子显微镜(例如日本电子株式会社制的场发射扫描电子显微镜“jsm-6701f”)在10000倍下拍摄的粒子的x轴方向最大径和y轴方向最大径，将值较大的方向的径
设为长径，将值较小的方向的径设为短径，以其各自的值为基础，通过下式算出圆形度。
[0122]
圆形度＝短径(μm)/长径(μm)
[0123]
(吸油量)
[0124]
吸油量按照jis k 5101-13-1(2004)来测定。
[0125]
(碳含量)
[0126]
疏水性二氧化硅粒子的碳含量使用元素分析计(珀金埃尔默公司制的chn-2400)来测定。样品量为10mg，燃烧条件为925℃下60秒，通过迎头色谱法由生成的二氧化碳测定碳含量。
[0127]
(负载密度)
[0128]
疏水性二氧化硅粒子中的高级醇的负载密度以上述“碳含量”的测定所获得的值为基础并通过下式算出。
[0129]
【数学式2】
[0130][0131]
(结合度)
[0132]
将疏水性二氧化硅粒子1g加入称重后的烧杯中，加入四氢呋喃10ml，用超声波洗涤机分散5分钟。将所获得的浆料过滤，进一步用20ml的四氢呋喃和20ml的己烷洗涤，在70℃下干燥。
[0133]
关于洗涤后的疏水性二氧化硅粒子，使用元素分析计(珀金埃尔默公司制的chn-2400)来测定所含有的碳含量。以相同方式来测定洗涤前的疏水性二氧化硅粒子中的碳含量，分别以所获得的值为基础，由下式(1)算出结合度。
[0134]
结合度(％)＝洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)/洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)
×
100
···
(1)
[0135]
(动摩擦系数和静摩擦系数)
[0136]
摩擦系数用静
·
动摩擦测定机“tl201tt”(商品名，trinity lab株式会社(
トリニティーラボ
社)制)求出。接触头为聚氨酯制虚拟手指，荷重为30gf，扫描距离为40mm，扫描速度为10mm/sec，涂布基板为人工皮革supplare(ideatex japan株式会社(
イデアテックスジャパン
株式会社)制)，各例的疏水性二氧化硅粒子的涂布量以每单位面积的堆积体积计为0.8μl/cm2，测定摩擦系数。所获得的摩擦系数中，1000msec到4000msec的范围的平均值为动摩擦系数。
[0137]
此外，静摩擦系数通过0msec到1000msec的范围的最大值求出。
[0138]
(拒水性)
[0139]
向量取了8g的水的烧杯(10ml容积)中安静地添加称量的0.05g的疏水性二氧化硅粒子。之后，晃动20次使疏水性二氧化硅粒子充分地扩散在水表面上，在该状态下在室温下静置。
[0140]
每隔1天目视观察溶液，评价溶液的悬浊
·
沉降的粒子的状态。评价的基准如下所示，从实用面上来说，a的评价是优选的。另外，观察进行7天。
[0141]
〔评价基准〕
[0142]
a(良好)：静置后即使经过7天粒子也没有悬浊或沉降。
[0143]
b(还行)：静置后2～6天后粒子悬浊或沉降。
[0144]
c(不良)：静置后1天后粒子悬浊或沉降。
[0145]
(油中稳定性)
[0146]
在相同容器(13.5ml容积的带盖透明瓶)中量取4ml的水和4ml的流动石蜡，向该2层溶液中加入疏水性二氧化硅粒子0.05g，摇晃20次。之后，在室温下静置。
[0147]
每隔1天目视观察溶液，评价沉降到水相中的粒子的有无。评价的基准如下所示，从实用面上来说，a的评价是优选的。另外，观察进行7天。
[0148]
〔评价基准〕
[0149]
a(良好)：静置后即使经过7天粒子也没有沉降到水相中。
[0150]
b(还行)：静置后2～6天后粒子沉降到水相中。
[0151]
c(不良)：静置后1天后粒子沉降到水相中。
[0152]
(例1)
[0153]
在表1所示的条件下获得负载有山嵛醇的疏水性二氧化硅粒子。
[0154]
在密闭容器内量取二氧化硅粒子(agc si-tech株式会社制的“sunspherenp-30”，平均粒径4.4μm，比表面积48m2/g，吸油量38ml/100g)30g和山嵛醇(花王株式会社制的“kalcol 220-80”)0.9g，投入设定在95℃下的热水浴(水浴)中，加热并混合2小时。
[0155]
接着，量取混合物10g，在减压下在180℃下加热4小时。之后，冷却回收，获得9.9g的疏水性二氧化硅粒子。
[0156]
(例2)
[0157]
除了山嵛醇的使用量为0.75g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0158]
(例3)
[0159]
除了将二氧化硅粒子变更为agc si-tech株式会社制的“sunspherel-51”(平均粒径6.2μm，比表面积301m2/g，吸油量168ml/100g)并使用二氧化硅粒子15g和山嵛醇3.75g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0160]
(例4)
[0161]
除了山嵛醇的使用量为3.0g以外，以与例3相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0162]
(例5)
[0163]
除了混合物的加热温度为160℃以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0164]
(例6)
[0165]
除了使用花生醇(高级醇工业株式会社制的“hainol 20ss”)代替山嵛醇以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0166]
(例7)
[0167]
除了使用癸基十四醇(高级醇株式会社制的“risonol 24sp”)代替山嵛醇以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0168]
(例8)
[0169]
除了使用辛基十二醇(高级醇工业株式会社制的“risonol 20sp”)代替山嵛醇以
外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0170]
(例9)
[0171]
除了使用甘油单硬脂酸酯(日光化学株式会社(日光
ケミカルズ
株式会社)制的“nikkol mgs-f20v”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和甘油单硬脂酸酯0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0172]
(例10)
[0173]
除了使用乙二醇单硬脂酸酯(日光化学株式会社制的“nikkol egms-70v”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和乙二醇单硬脂酸酯0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0174]
(例11)
[0175]
除了使用单乙醇酰胺硬脂酸酯(川研精细化学株式会社(川研
ファインケミカル
株式会社)制的“amizol sme”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和单乙醇酰胺硬脂酸酯0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0176]
(例12)
[0177]
除了使用鲨油醇(日光化学株式会社制的“nikkol selachyl alcohol v”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和鲨油醇0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0178]
(例13)
[0179]
除了使用鲨甘醇(日光化学株式会社制的“nikkol batyl alcohol 100”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和鲨甘醇0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0180]
(例14)
[0181]
除了使用鲛肝醇(日光化学株式会社制的“nikkol chimyl alcohol 100”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和鲛肝醇0.8g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0182]
(例15)
[0183]
除了将二氧化硅粒子变更为agc si-tech株式会社制的“sunspherel-51”(平均粒径6.2μm，比表面积301m2/g，吸油量168ml/100g)、使用鲨油醇(日光化学株式会社制的“nikkol selachyl alcohol v”)代替山嵛醇并使用二氧化硅粒子20g和鲨油醇5.0g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0184]
(例16)
[0185]
除了将二氧化硅粒子变更为agc si-tech株式会社制的“fb-82”(平均粒径7.2μm，比表面积142m2/g，吸油量275ml/100g)并使用二氧化硅粒子10g和山嵛醇1.75g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0186]
(例17)
[0187]
除了山嵛醇的使用量为1.5g以外，以与例16相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0188]
(例18)
[0189]
除了山嵛醇的使用量为1.25g以外，以与例16相同的方式制备疏水性二氧化硅粒
子。
[0190]
(例19)
[0191]
除了山嵛醇的使用量为1.0g以外，以与例16相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0192]
(例20)
[0193]
除了将二氧化硅粒子变更为agc si-tech株式会社制的“sunspherel-52”(平均粒径5.2μm，比表面积216m2/g，吸油量292ml/100g)并使用二氧化硅粒子10g和山嵛醇2.5g以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0194]
(例21)
[0195]
除了山嵛醇的使用量为2.25g以外，以与例20相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0196]
(例22)
[0197]
除了山嵛醇的使用量为2.0g以外，以与例20相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0198]
(例23)
[0199]
除了混合物的加热温度为120℃以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0200]
(例24)
[0201]
除了混合物的加热温度为140℃以外，以与例1相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0202]
(例25)
[0203]
除了混合物的加热温度为120℃以外，以与例3相同的方式制备疏水性二氧化硅粒子。
[0204]
对于例1～例25的疏水性二氧化硅粒子，测定其圆形度、平均粒径、比表面积、吸油量、碳含量、高级醇负载密度、结合度、动摩擦系数和静摩擦系数，进行拒水性和油中稳定性的评价。结果示于表2。
[0205]
另外，表2中的拒水性和油中稳定性的天数表示确认到粒子的悬浊或沉淀时的经过天数。
[0206]
[表1]
[0207][0208]
[表2]
[0209]
表2
[0210][0211]
由表2的结果可知，例1～22的疏水性二氧化硅粒子通过结合度测定试验获得的高级醇的结合度较例23～25显著更高，高级醇与二氧化硅粒子的结合力高。例1～22的疏水性二氧化硅粒子的疏水性充分维持，拒水性和油中稳定性也优异。
[0212]
此外，由例1、例5、例23与例24、以及例4与例25的对比可知，若高级醇对原料二氧化硅粒子的结合度高，则拒水性和油中稳定性优异，由例10可知，若结合度在70％以上，则可以获得实用方面理想的拒水性和油中稳定性。
[0213]
虽然对本发明进行了详细说明或参照特定实施方式对本发明进行了说明，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的思想和范围的情况下可进行各种变更和修改。本技术基于2020年12月25日提交的日本专利申请(特愿2020-217209)和2021年5月12日提交的日本专利申请(特愿2021-081180)，其内容作为参照纳入本文。

技术特征：
1.一种疏水性二氧化硅粒子，二氧化硅粒子上负载有碳数19以上的高级醇，通过以下测定方法测定得到的所述高级醇对所述二氧化硅粒子的结合度在70％以上，测定方法：将疏水性二氧化硅粒子1g分散在四氢呋喃10ml中，维持分散状态5分钟后过滤而得的残渣用四氢呋喃20ml和己烷20ml洗涤并干燥，此时下述式(1)所表示的洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量相对于洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量的比例为结合度，结合度(％)＝洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)/洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量(％)
×
100
···
(1)。2.如权利要求1所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述高级醇的负载量在1.0μmol/m2以上。3.如权利要求1或2所述的疏水性二氧化硅粒子，其圆形度在0.95以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述疏水性二氧化硅粒子的平均粒径为1～500μm。5.如权利要求1～4中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，作为母材的所述二氧化硅粒子的比表面积为5～1000m2/g。6.如权利要求1～5中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其吸油量在20ml/100g以上。7.如权利要求1～6中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子，其中，所述结合度在80％以上。8.一种化妆材料，其含有权利要求1～7中任一项所述的疏水性二氧化硅粒子。9.一种疏水性二氧化硅粒子的制造方法，其在160℃以上加热附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子。10.如权利要求9所述的疏水性二氧化硅粒子的制造方法，其在实质上不使用溶剂的情况下加热并混合碳数14以上的高级醇和二氧化硅粒子，从而获得所述附着有碳数14以上的高级醇的二氧化硅粒子。

技术总结
本发明提供一种新型粒状材料，其为天然来源原料所构成的粒子，其能够稳定地分散在油相中。本发明的疏水性二氧化硅粒子为二氧化硅粒子上负载有碳数19以上的高级醇而成的疏水性二氧化硅粒子，将疏水性二氧化硅粒子1g分散于四氢呋喃10mL中，维持分散状态5分钟后过滤而得的残渣用四氢呋喃20mL和己烷20mL洗涤并干燥，此时洗涤后的疏水性二氧化硅粒子的碳含量相对于洗涤前的疏水性二氧化硅粒子的碳含量的比例所表示的高级醇对二氧化硅粒子的结合度在70％以上。度在70％以上。


技术研发人员：有光慎之介 泉直之
受保护的技术使用者：AGC硅素技术株式会社
技术研发日：2021.12.15
技术公布日：2023/9/20