一种适用于超精细线路制作的剥膜液及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种印刷线路板剥膜液，具体是一种适用于超精细线路制作的剥膜液及其应用。


背景技术：

2.半加成工艺已经成为了一种比较成熟的pcb图形制作技术，适合50
µ
m/50
µ
m以下的精细线路生产。对于要求越来越高的阻抗线，半加成工艺是一个很好的选择，无论是sap(semi-additive process)还是msap(modified semi-additive process)工艺，均需要经过图形电镀-剥膜的工艺。众所周知，市面上传统的剥膜液为氢氧化钠或者氢氧化钾，对于精细线路的剥膜则多会选用有机剥膜液来实现更彻底的剥除。但随着线路的进一步变细，会产生越来越严重的“夹膜”问题，常规的剥膜液无法满足这种超细线路的剥膜。
3.高密度线路制作所需剥膜液的剥膜机理可以分为四步：（1）扩散：通过扩散将剥膜剂的主要成分运送到干膜内部。扩散速率大小是决定剥膜速度的主要步骤，扩散速率主要与干膜的亲水性相关；（2）膨胀：水分子和剥膜剂主要成分被吸收到干膜中致使干膜发生膨胀，由于有机碱与聚合物的相容性，致使干膜形成远比使用无机碱剥膜剂更大的膨胀，膨胀的同时干膜内部产生内应力；（3）裂解：当干膜内应力增加到一定程度时，干膜开始裂解，并且脱膜剂开始对铜/干膜的界面进行攻击；（4）剥离：在裂解和扩散作用的共同作用下，干膜开始剥离。
[0004]“夹膜”问题产生的主要原因是水分子和剥膜剂的主要成分被吸收到干膜中致使干膜发生膨胀，膨胀的干膜被牢牢地夹在线路之间，因为线路间距很小，膨胀的干膜被紧紧夹在线距中间，剥膜剂无法继续渗透，致使干膜无法从线路上裂解、脱落。
[0005]
cn104195558b公开了一种高速退膜液，其中包括氢氧化钾80-85%，三乙醇胺8.5-15%，乳化剂op21 1-2%，乙二醇单丁醚0.12-0.5%，甲醇为2-3%，丙酮为0.5-1%。
[0006]
cn105676603a公开了一种适用于线宽间距60
µ
m/60
µ
m的精细线路的有机退膜液，包括有机碱、柠檬酸钾、氨水、铜缓蚀剂、三乙二醇，其中有机碱优选单乙醇胺，铜缓蚀剂优选苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、烷基咪唑季铵盐、巯基苯并噻唑中的至少一种。
[0007]
cn107100893a公开了一种精细线路的退膜液，主要包括有机碱：单乙醇胺，胆碱，四甲基氢氧化铵，氨水，二甲基亚砜，n甲基吡咯烷酮等。
[0008]
cn108319118a公开了一种适用于30
µ
m/30
µ
m的退膜液，包括了有机碱1-15%：包含单乙醇胺，二乙醇胺，胆碱等；无机碱0.4-6%：包含氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠等；有机溶剂1-5%：包含nmp，dmso，dmf，二甲基乙胺等；表面活性剂0.1-5%：包含异构十三醇聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚等；缓蚀剂0.1-5%：包含3-氨基-5-巯基三唑等。
[0009]
cn115261879a公开了一种适用于msap工艺的退膜液，包括有机胺5-60份，如乙醇胺，三乙醇胺，四甲基氢氧化铵等；有机溶剂10-20份，如乙二醇、丙二醇、正丁醇、异丁醇、丙
二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、甲基环几烷;渗透剂1-10份，乙二醇、乙酸乙酯、山梨糖醇或丁酸甲酯;有机缓蚀剂0.5-1份，苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑及其衍生物、蛋氨酸、3-巯基-1，2，4三唑或3-氨基-5-巯基-1,2,4三氮唑，水50-70份。
[0010]
以上专利存在的缺点：1.几乎所有的专利里都使用了单乙醇胺，四甲基氢氧化铵等有机碱，其中部分加入了如dmso和nmp这种极性质子溶剂，来加强对干膜的溶解。但也仅适用于30
µ
m/30
µ
m以上的线路，另外加入醚类溶剂对渗透性的帮助微乎其微。而目前的半加成工艺的线路已经来到了9
µ
m/9
µ
m，其剥膜要求无法满足。
[0011]
2.目前的体系里，溶解细线路干膜的方式就是提升有机碱或有机溶剂的浓度来实现，就是趋于溶解干膜的方式。但现场生产需要的是“剥膜”而不是“溶膜”。剥膜是指干膜从线路中间剥离下来，并能够被过滤网及时过滤，从而保证剥膜液连续生产。而溶膜是大量干膜被溶解到剥膜液中，无法被及时过滤出，剥膜液会迅速失效。
[0012]
3.由于强碱在喷淋作用下会对铜面进行攻击，所以铜面缓蚀剂也是其中的重要组成部分。上述背景技术中提到的苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑在碱性条件下，对铜的保护性能很弱，需要在酸性条件下才能发挥较好的作用。而其他巯基唑类化合物，虽然能起到很好的缓蚀效果，但浓度都较高。由于对铜的吸附性过强，在剥膜过程中，会反吸附到铜面上，造成铜面异色；而如果降低剥膜液中巯基唑类化合物的含量，会因蚀刻能力不足，不能取得预想的缓蚀效果。
[0013]
因此，开发一种能够实现剥膜不“溶膜”、适用于超精细线路的、不影响铜面的剥膜液是本领域研究的重点。


技术实现要素：

[0014]
为解决上述技术问题，本发明提供了一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：包括20-40g/l无机碱、4-10g/l有机碱、50-95g/l剥离剂、35-80g/l剥离辅助剂、0.015-0.1g/l润湿剂；其中无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种；有机碱为四甲基氢氧化铵；剥离剂为邻苯二甲酰亚胺衍生物；剥离辅助剂为羟基苯乙酮及其衍生物；润湿剂为非离子氟碳表面活性剂与烷基二苯醚二磺酸盐的组合物。
[0015]
本发明提供了一种适用于超精细线路制作的剥膜液，利用邻苯二甲酰亚胺衍生物以及羟基苯乙酮衍生物作为剥膜液的主要成分。无机碱和有机碱是剥膜液中不可缺少的组分，强碱环境是剥膜的基础条件。而相比dmso、nmp等质子型极性溶剂，邻苯二甲酰亚胺衍生物以及羟基苯乙酮衍生物更接近干膜的某些具体组分，其组合物与氢氧化钾和四甲基氢氧化铵的搭配下，对干膜的剥除更符合“相似相溶”的原理，也更利于超细线路的剥膜。
[0016]
此外，非离子氟碳表活和阴离子表活组成的润湿体系，给予退膜液超强的润湿性，有利于剥膜液不断渗入线路之中，提升剥膜能力和速度。
[0017]
进一步地，所述有机碱的浓度为6-8g/l，无机碱的浓度为25-35g/l，剥离剂浓度为58-76g/l，剥离辅助剂浓度为45-65g/l。
[0018]
进一步地，所述邻苯二甲酰亚胺衍生物为n-氨基邻苯二甲酰亚胺，n-羟基邻苯二
甲酰亚胺，n-甲基邻苯二甲酰亚胺，n-羟甲基邻苯二甲酰亚胺其中的一种。
[0019]
进一步地，所述羟基苯乙酮及其衍生物为4
’‑
羟基苯乙酮，2
’‑
羟基苯乙酮，2-羟基苯乙酮，3
’‑
羟基苯乙酮，2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯乙酮其中的一种。
[0020]
进一步地，所述润湿剂中，非离子氟碳表面活性剂与烷基二苯醚二磺酸盐的组合物的质量比为1:8-1:12。其中非离子氟碳表面活性采用杜邦capstone
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fs-31，capstone
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fs-63，capstone
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fs-100其中的一种，烷基二苯醚二磺酸盐采用陶氏2a1，二者总浓度为0.015-0.1g/l。
[0021]
进一步地，还包括复合缓蚀剂，所述复合缓蚀剂包含巯基唑类衍生物和磺胺嘧啶。
[0022]
进一步地，所述巯基唑类衍生物浓度为0.05-0.12g/l，所述磺胺嘧啶浓度为0.1-2g/l。巯基唑类在现有技术中已被选作缓蚀剂的成分，但过高的巯基唑类浓度虽然能维持铜面不被腐蚀，但会导致铜面变色，仍然不能满足品质，主要原因就是缓蚀剂在铜面上的吸附过多导致。本发明将唑类控制在很低的浓度之下，再加上磺胺嘧啶的复配，最终在剥膜过程中既避免了强碱对铜的腐蚀，同时又不发生异色现象。
[0023]
进一步地，所述巯基唑类衍生物浓度为0.08-0.1g/l，所述磺胺嘧啶浓度为0.5-1.2g/l。现有技术中，选用巯基唑类衍生物的浓度都超过了1g/l，本发明能够将巯基唑类衍生物的浓度控制在0.1g/l以下。
[0024]
进一步地，所述巯基唑类衍生物为2-巯基苯并咪唑，5-氨基-2-巯基苯并咪唑，3-氨基-5-巯基-1,2,4三唑其中的一种。
[0025]
本发明还提供了上述在剥膜液制作9μm/9μm以上线路半加成工艺中的应用，能够完成对9μm/9μm超精细线路干膜的剥除。
[0026]
本发明提供了一种剥膜液，与现有技术相比，并非有机溶剂或者过高有机碱所采用的“溶膜”机理，而是更接近于“剥离”机理，膜渣能够被滤网所滤出，从而大大提升剥膜液的使用寿命。此外本发明还在剥膜液中加入磺胺嘧啶和巯基唑类衍生物作为复合缓蚀剂，在避免强碱对铜面腐蚀的前提下保证铜面不发生异色现象。
附图说明
[0027]
图1是实施例3铜面无异色的表观照片；图2是对比例2铜面粉红色的表观照片；图3是对比例3铜面暗红色的表观图片；图4为实施例3剥膜后的底铜金相示意图；图5为对比例2剥膜后的底铜金相示意图。
具体实施方式
[0028]
按照下述具体实施例和对比例中各组分用量，将各组分按比例溶于水中形成水溶液，搅拌均匀后形成添加剂，表1为实施例中各组分及配比，其中实施例1、2、5、6、9、10未加入复合缓蚀剂。
[0029][0030][0031]
表2为现有技术中的剥膜液组分，其中对比例1为强碱条件下形成的剥膜液，对比例2在强碱溶液中加入了极性溶剂，以增强剥膜液的溶膜能力。
[0032][0033]
表3中的对比例3和对比例4分别在对比例2的基础上加入了缓蚀剂苯并三氮唑与3-氨基-5-巯基三唑。
[0034][0035]
表4为参照实施例3的对比例5-11，其中对比例5-6单独加入非离子氟碳表面活性剂或者烷基二苯醚二磺酸盐；对比例7-9中选用的复合缓蚀剂仅包含单一成分的巯基苯并咪唑与磺胺嘧啶；对比例10-11中仅加入单一成分的剥离剂或者剥离辅助剂。
[0036][0037]
表5中的对比例12将有机碱替换为现有技术中替换为现有技术中剥膜液常用的有机碱乙醇胺。
[0038]
将上述实施例与对比例依照其对应的成分配比后，分别在9μm/9μm条件下对各组实施例与对比例进行测试，剥膜能力、滤膜能力、铜面表观进行评估。各指标的评估过程如下：1．制作试板：采用msap工艺并依照化铜基板-贴膜曝光-显影-电镀铜-水洗烘干的顺序进行制备。干膜厚度25
µ
m，电镀铜20
µ
m。再将试板切成10cm宽8cm的试片，线宽间距为9
µ
m/9
µ
m。
[0039]
2．剥膜：用塑料夹夹住试片，在烧杯溶液里左右摇摆，摇摆频率为120次/min；剥膜温度为50℃，退膜时间为3min。
[0040]
3．剥膜能力测试：将剥膜后的试样通过闪蚀后切片观察，闪蚀参数：硫酸50g/l，双氧水10g/l，铜离子5g/l，板明闪蚀添加剂bth-5601 25ml/l，温度30℃，时间1min。在金相显微镜下观察切片后的试样，底铜有蚀刻残留表示剥膜不净，而底铜蚀刻完全表示剥膜干净。
[0041]
4．滤膜能力测试：将剥膜后的药水用100目的过滤网过滤，观察过滤网上是否有膜渣。
[0042]
5．铜面表观测试：肉眼观察剥膜后的试片铜面是否异色。
[0043]
最终各实施例与对比例的评估结果如表6：
[0044]
对于9
µ
m/9
µ
m的线宽间距来说，剥膜工艺中的“夹膜”现象是非常容易发生的。从表中展示的结果可以看出，对比例1至4中的现有技术中采用的有机剥膜液，无法在9
µ
m/9
µ
m尺寸上实现有效的剥膜，对比例2至4中甚至出现了“溶膜”现象。另外，对比例中的电镀铜面也出现了表观瑕疵，由于电镀铜外观偏镜面，所以即使被轻微腐蚀，也能变成粉红色。
[0045]
具体而言，对比例1、2、4中由于保护不足，铜面被咬蚀过多，颜色成粉红色。而对比例3中的缓蚀剂浓度过高，导致了铜面吸附过多，颜色呈现暗红色。实施例1至13均呈现了较好的剥膜能力，在金相显微镜下显示底铜蚀刻完全，同时剥膜液中的干膜能够被过滤网滤
出。实施例3-4、7-8、11-15中加入了包含巯基唑类衍生物和磺胺嘧啶的复合缓蚀剂，在避免强碱对铜面腐蚀的前提下保证铜面不发生异色现象，具有优秀的铜面表观。
[0046]
对比例5-12为针对实施例3的对比例，其中对比例5-6的润湿剂分别只加入了单一的润湿剂成分，从评估结果可以看出，润湿剂的润湿能力会影响对剥膜液的剥膜能力，在剥膜液中加入单一组分的非离子氟碳表面活性剂与烷基二苯醚二磺酸盐无法起到理想的润湿效果，剥膜液无法完全剥除铜面的干膜。
[0047]
对比例7-9中加入了单一组分的巯基唑类衍生物和磺胺嘧啶，巯基唑类衍生物具有较强的吸附能力，即使只加入0.1g/l的浓度，也会使铜面外观改变为暗红色；对比例8中对铜面的保护不足，使铜面呈粉红色，同样会出现异色问题。
[0048]
对比例10-11中仅加入剥离剂或者剥离辅助剂，对比例12的有机碱采用现有技术所常用的乙醇胺，通过表6测试的评估结果可以看出本发明所提供的剥离剂、剥离辅助剂能够产生协同作用，在氢氧化钠、氢氧化钾与四甲基氢氧化铵的混合碱液中发挥较好的剥膜作用，当有机碱替换为乙醇胺时剥膜能力下降。
[0049]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：包括20-40g/l无机碱、4-10g/l有机碱、50-95g/l剥离剂、35-80g/l剥离辅助剂、0.015-0.1g/l润湿剂；其中无机碱为氢氧化钠和氢氧化钾其中的一种；有机碱为四甲基氢氧化铵；剥离剂为邻苯二甲酰亚胺衍生物；剥离辅助剂为羟基苯乙酮及其衍生物；润湿剂为非离子氟碳表面活性剂与烷基二苯醚二磺酸盐的组合物。2.如权利要求1所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述有机碱的浓度为6-8g/l，无机碱的浓度为25-35g/l，剥离剂浓度为58-76g/l，剥离辅助剂浓度为45-65g/l。3.如权利要求1所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述邻苯二甲酰亚胺衍生物为n-氨基邻苯二甲酰亚胺，n-羟基邻苯二甲酰亚胺，n-甲基邻苯二甲酰亚胺，n-羟甲基邻苯二甲酰亚胺其中的一种。4.如权利要求1所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述羟基苯乙酮及其衍生物为4
’‑
羟基苯乙酮，2
’‑
羟基苯乙酮，2-羟基苯乙酮，3
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羟基苯乙酮，2
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羟基-5
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甲基苯乙酮其中的一种。5.如权利要求1所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述润湿剂中，非离子氟碳表面活性剂与烷基二苯醚二磺酸盐的组合物的质量比为1:8-1:12。6.如权利要求1所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：还包括复合缓蚀剂，所述复合缓蚀剂包含巯基唑类衍生物和磺胺嘧啶。7.如权利要求6所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述巯基唑类衍生物浓度为0.08-0.1g/l，所述磺胺嘧啶浓度为0.5-1.2g/l。8.如权利要求6所述的一种适用于超精细线路制作的剥膜液，其特征在于：所述巯基唑类衍生物为2-巯基苯并咪唑，5-氨基-2-巯基苯并咪唑，3-氨基-5-巯基-1,2,4三唑其中的一种。9.一种根据权利要求1-8任一所述的剥膜液在制作9μm/9μm以上线路半加成工艺中的应用。

技术总结
本发明提供了一种适用于超精细线路制作的剥膜液及其应用，能够完成对9μm/9μm线路干膜的剥除。与现有技术相比，并非是有机溶剂或者过高有机碱所采用的“溶膜”机理，而是更接近于“剥离”机理，膜渣能够被滤网所滤出，从而大大提升剥膜液的使用寿命。此外本发明还在剥膜液中加入磺胺嘧啶和巯基唑类衍生物作为复合缓蚀剂，在避免强碱对铜面腐蚀的前提下保证铜面不发生异色现象。铜面不发生异色现象。铜面不发生异色现象。


技术研发人员：罗坤 李晨庆 王立中 黄志齐
受保护的技术使用者：昆山市板明电子科技有限公司
技术研发日：2023.08.24
技术公布日：2023/9/20