一种正极补锂剂、正硅酸锂复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种正极补锂剂、正硅酸锂复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前锂离子电池已经成为最主要的储能技术之一，然而随着社会经济和科技的迅猛发展，对锂离子电池的能量密度和循环性能都提出了更高的要求。现有的商业锂离子电池首周存在一个较大的不可逆容量损失，这是由于负极sei膜的形成消耗了正极中的活性锂，如使用石墨作为负极时，首周有一个约10％的不可逆容量损失，而对于合金类负极如硅或锡，该不可逆容量甚至高达30％，这极大的降低了锂离子电池的能量密度。
3.通过活性锂补偿可以使这部分不可逆容量损失得到恢复，并且还可以提高电池循环性能。目前关注度比较高的且产业化的正极补锂剂有：富锂镍酸锂li2nio2、富锂铁酸锂li5feo4。其中：富锂镍酸锂li2nio2分解电位在4v左右，跟三元体系匹配比较好，它的充电容量大约有400mah/g，但是有100mah/g是可以回嵌的，所以整个材料能够用于补锂的容量大约是300mah/g不到；富锂铁酸锂li5feo4克容量达到550mah/g，由于它的碱性太强，加入后浆料果冻化。并且目前产业化的两款正极补锂剂li2nio2和li5feo4，对环境要求苛刻，非常容易吸水，充放电过程中会产生氧气导致电池胀气，且产生的氧气有安全隐患，副产物氧化镍和氧化铁影响电池的长期寿命。


技术实现要素：

4.为克服上述缺点，本发明的目的在于提供一种正极补锂剂、正硅酸锂复合材料及其制备方法，本发明的正极补锂剂正硅酸锂li2m
1xm2ym3z
sio4f/c/s，既解决材料稳定性问题，又不会产生氧气，且分解产物二氧化硅，利于吸收氢氟酸，更能提高电池安全性能和循环性能。
5.为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：一种正极补锂剂，包括内核，所述内核为经过金属掺杂和氟掺杂的正硅酸锂，还包括包覆所述内核的碳包覆层和硫包覆层，其中，正极补锂剂的化学式为li2m
1xm2ym3z
sio4f/c/s，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，m1、m2、m3为金属元素。正极补锂剂中可掺杂两种或三种金属元素，即当z＝0时，正极补锂剂掺杂m1和m2两种金属元素，当z＞0时，正极补锂剂掺杂m1、m2和m3三种金属元素。
6.通过碳包覆，可提高导电性能，并且保护材料，提高材料的抗氧化性能、耐腐蚀性能；通过硫包覆，在硫的作用下，可以促进硅酸锂在比较低的电位下去分解，实际上目前复合材料可以把正硅酸锂的分解电位拉低到3.5v左右，使它能够满足在铁锂体系的应用，同时这样的反应机制下，释放出活性锂容量接近600mah/g；通过氟元素的掺杂修饰，可以明显提升材料的电化学性能，提高材料的化学稳定性；通过金属元素掺杂可提高稳定结构，提高电化学性能。
7.进一步地，金属元素m1、m2、m3分别选自fe、ni、mn、co、al、ti、mg、v、cr、zr、ti中的任
一种或多种。
8.进一步地，正极补锂剂通过将硅源、锂源、第一碳源、硫源、氟源、掺杂金属源反应制得。
9.进一步地，按重量计，硅源20-25份，锂源20-25份，第一碳源10-13份，硫源5-7份，氟源4-6份，掺杂金属源10-15份。
10.进一步地，硅源选自纳米二氧化硅、正硅酸乙酯中任意一种或两种。
11.进一步地，所述锂源选自li2o、li2co3、lioh、li2c2o4、lino3、ch3cooli中任意一种或多种。
12.进一步地，所述第一碳源包括有机碳和/或无机碳，所述有机碳选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉中的任意一种或多种，所述无机碳选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯、软碳、硬碳中任意一种或多种。
13.进一步地，所述的硫源选自硫单质、含硫氧化物、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸铜、亚硫酸镍、亚硫酸钴、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钠和过硫酸钾中任意一种或多种；其中含硫氧化物为so2和/或so3。
14.进一步地，所述氟源选自氟化钠、氢氟化钠或氟化铵中的一种或多种。
15.进一步地，所述掺杂金属源包括金属粉末、无机金属盐、有机金属盐中的任意一种或多种。
16.一种正硅酸锂复合材料，包括第二碳源和如上所述的正极补锂剂，所述第二碳源和正极补锂剂的质量比为90：10～96:4。
17.一种正硅酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
18.s1、称取锂源，配制成溶液a；
19.s2、称取硅源溶于水中，分散形成硅溶胶；
20.s3、称取掺杂金属源、硫源、氟源、第一碳源，溶于水中配制成溶液b；
21.s4、将溶液a溶于氨水中，与碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨烧结，烧结温度为750℃-900℃，制备正极补锂剂；
22.s5、将正极补锂剂和第二碳源混合、球磨、烘烤，制备得到正硅酸锂复合材料。通过第二碳源和补锂剂进行球磨混合，进一步提高了复合材料的导电性。
23.进一步地，第二碳源选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、富勒烯中任一种或多种。
24.一种锂离子电池，包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括如上所述的正硅酸锂复合材料。
25.本发明的有益效果是：
26.1)本技术制备的正极补锂剂li2m
1xm2ym3z
sio4f/c/s作为锂离子电池正极补锂剂，首次充电平台3.0v-4v，放电平台低于3v，能在首次充电时，释放出锂离子，弥补负极表面形成sei膜的损失，达到补锂效果。
27.2)本技术制备的正极补锂剂对湿度不敏感，能在空气中稳定存在，制备工艺较简单，电池制作工艺兼容性好，不产生ni/fe氧化物等磁性有害物质，化成过程中不产生氧气，克容量高，放电克容量平均值＞537mah/g。
28.3)通过碳包覆，可提高导电性能，并且保护材料，提高材料的抗氧化性能、耐腐蚀性能；通过硫包覆，在硫的作用下，可以促进硅酸锂在比较低的电位下去分解，实际上目前复合材料可以把硅酸锂的分解电位拉低到3.5v左右，使它能够满足在铁锂体系的应用，同时这样的反应机制下，释放出活性锂容量接近600mah/g；通过氟元素的掺杂修饰，可以明显提升材料的电化学性能，提高材料的化学稳定性；通过金属元素掺杂可提高稳定结构，提高电化学性能。
29.4)正硅酸锂复合材料通过第二碳源和补锂剂进行球磨混合，进一步提高了复合材料的导电性。
30.5)本方法制备的正硅酸锂复合材料粒径更小，在和正极材料进行混合的过程中，分散更加均匀。
附图说明
31.构成本技术的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
32.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.图1是本发明实施例1制备的正硅酸锂复合材料的扫描电镜图sem；
34.图2是本发明实施例1制备的正硅酸锂复合材料的粒径分布图。
具体实施方式
35.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
36.除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
37.步骤s1-s5仅是为了描述过程方便，步骤中的序号不代表先后顺序，例如，步骤s1并不代表在步骤s2之前完成，也可以先完成步骤s2再完成步骤s1。
38.申请人发现，为了提高锂离子电池弥补首次循环的库伦效率，从而提高锂离子电池能量密度，改善锂离子电池的循环性能。目前产业化的两款正极补锂剂li2nio2、li5feo4，对环境要求苛刻，非常容易吸水，充放电过程中会产生氧气导致电池胀气，且产生的氧气有安全隐患，副产物氧化镍和氧化铁影响电池的长期寿命。本发明的正极补锂剂正硅酸锂li2m
1xm2ym3z
sio4f/c/s，既解决材料稳定性问题，又不会产生氧气，且分解产物二氧化硅，利
于吸收氢氟酸，更能提高电池安全性能和循环性能，还能解决成本问题。
39.本技术制备正硅酸锂复合材料包括如下步骤：
40.s1、称取锂源，配制成溶液a；
41.s2、称取硅源溶于水中，分散形成硅溶胶；
42.s3、称取掺杂金属源、硫源、氟源、第一碳源，溶于水中配制成溶液b；
43.s4、将溶液a溶于氨水中，与碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨烧结，烧结温度为750℃-900℃，制备正极补锂剂；示例性的，烧结温度为750℃、800℃、850℃、900℃。
44.s5、将正极补锂剂和第二碳源混合、球磨、烘烤，制备得到正硅酸锂复合材料。
45.其中：按重量计硅源20-25份，锂源20-25份，第一碳源10-13份，硫源5-7份，氟源4-6份，掺杂金属源10-15份。示例性地，硅源为20份、21份、22份、23份、24份、25份；锂源20份、21份、22份、23份、24份、25份；第一碳源10份、11份、12份、13份；硫源5份、6份、7份，氟源4份、5份、6份，掺杂金属源10份、11份、12份、13份、14份、15份。
46.硅源选自纳米二氧化硅、正硅酸乙酯中任意一种或两种。
47.所述锂源选自li2o、li2co3、lioh、li2c2o4、lino3、ch3cooli中任意一种或多种。
48.所述第一碳源包括有机碳和/或无机碳，所述有机碳选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉中的任意一种或多种，所述无机碳选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯、软碳、硬碳中任意一种或多种。
49.所述的硫源选自硫单质、含硫氧化物、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸铜、亚硫酸镍、亚硫酸钴、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钠和过硫酸钾中任意一种或多种；其中含硫氧化物为so2和/或so3。
50.所述氟源选自氟化钠、氢氟化钠或氟化铵中的一种或多种。
51.所述掺杂金属源包括金属粉末、无机金属盐、有机金属盐中的任意一种或多种。
52.所述第二碳源和正极补锂剂的质量比为90：10～96:4。示例性地，第二碳源和正极补锂剂的质量比为90:10、91:9、92:8、93:7、94:6、95:5、96:4。
53.实施例
54.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
55.实施例1
56.正硅酸锂复合材料的制备：
57.s1、称取20g氢氧化锂lioh溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
58.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
59.s3、称取6g氧化亚铜cu2o、4g三氧化二铬cr2o3、4g氟化钠naf、5g硫酸钠na2so4、10g葡萄糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
60.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在750℃氩气气氛下加热10小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂、氟掺杂的
正极补锂剂正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c/s；
61.s5、将碳纳米管和制得的正极补锂剂正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c/s材料混合加入球磨机，其中碳纳米管和正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c/s材料的质量比例为5:95，高速搅拌5h，速度为500rpm，在80℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。参见附图1和附图2，附图1为本实施例制备的正硅酸锂复合材料的扫描电镜图sem，其中图1a、1b和1c为不同放大倍数的扫描电镜图sem；附图2为本实施例制备的正硅酸锂复合材料的粒径分布图。
62.锂离子电池制备
63.将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝92:3:2:3的份体比例加入，溶剂为n-甲基吡咯烷酮nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
64.实施例2
65.正硅酸锂复合材料的制备：
66.s1、称取20g氢氧化锂lioh溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
67.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
68.s3、称取5g氧化镍nio、5g一氧化镁mgo、4g氟化钠naf、5g硫酸镁mgso4、10g葡萄糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
69.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在800℃氩气气氛下加热12小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂、氟掺杂的正硅酸锂li2ni
0.5
mg
0.5
sio4f/c/s；
70.s5、将石墨烯和制得的正硅酸锂li2ni
0.5
mg
0.5
sio4f/c/s材料混合加入球磨机，其中石墨烯和正硅酸锂li2ni
0.5
mg
0.5
sio4f/c/s材料质量比例为5:95，高速搅拌6h，速度为500rpm，在90℃烤箱中烘烤干燥18h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
71.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝91:3:2:4的粉体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
72.实施例3
73.正硅酸锂复合材料的制备：
74.s1、称取20g碳酸锂li2co3溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
75.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
76.s3、称取5g二氧化钛tio2、5g三氧化二铝al2o3、4g氟化钠naf、5g硫酸镁niso4、10g蔗糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
77.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在800℃氩气气氛下加热12小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂的正硅酸锂li2ti
0.5
al
0.5
sio4f/c/s；
78.s5、将石墨炔和制得的正硅酸锂li2ti
0.5
al
0.5
sio4f/c/s材料混合加入球磨机，石墨炔和正硅酸锂li2ti
0.5
al
0.5
sio4f/c/s材料比例为5:95，高速搅拌7h，速度为450rpm，在100℃烤箱中烘烤干燥21h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
79.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝89:3:2:6的粉体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
80.实施例4
81.正硅酸锂复合材料的制备：
82.s1、称取20g氧化锂li2o溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
83.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
84.s3、称取3g一氧化钴coo、3g二氧化钛tio2、4g三氧化二铝al2o3、4g氟化钠naf、5g硫酸镁niso4、10g蔗糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
85.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在900℃氩气气氛下加热10小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂的正硅酸锂li2co
0.3
ti
0.3
al
0.4
sio4f/c/s；
86.s5、将导电炭黑、乙炔黑以1:1比例混合，和制得的正硅酸锂li2co
0.3
ti
0.3
al
0.4
sio4f/c/s材料混合加入球磨机，导电炭黑、乙炔黑的混合物和制得的正硅酸锂li2co
0.3
ti
0.3
al
0.4
sio4f/c/s材料比例为5:95，高速搅拌4h，速度为600rpm，在90℃烤箱中烘烤干燥18h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
87.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝92:3:2:3的粉体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
88.实施例5
89.正硅酸锂复合材料的制备：
90.s1、称取20g氟化锂lif溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
91.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
92.s3、称取4g氧化亚铁feo、3g二氧化锆zro2、4g五氧化二钒v2o5、4g氟化钠naf、5g亚硫酸h2so3、10g酚醛树脂，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
93.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在750℃氩气气氛下加热18小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂的正硅酸锂li2fe
0.4
zr
0.3v0.4
sio4f/c/s；
94.s5、将碳纤维、富勒烯以1:1比例混合，和制得的正硅酸锂li2fe
0.4
zr
0.3v0.4
sio4f/c/s材料混合加入球磨机，其中碳纤维、富勒烯的混合物和制得的正硅酸锂li2fe
0.4
zr
0.3v0.4
sio4f/c/s材料比例为4:96，高速搅拌6h，速度为600rpm，在95℃烤箱中烘烤干燥21h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
95.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝90:3:2:5的粉体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
96.对比例1：未包覆碳层
97.正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/s的制备：
98.s1、称取20g氢氧化锂lioh溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
99.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
100.s3、称取6g氧化亚铜cu2o、4g三氧化二铬cr2o3、4g氟化钠naf、5g硫酸钠na2so4，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
101.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在750℃氩气气氛下加热10小时，合成出正极补锂剂：硫包覆金属掺杂的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/s；
102.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝92:3:2:3的份体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
103.对比例2：未包覆硫
104.正硅酸锂复合材料的制备
105.s1、称取20g氢氧化锂lioh溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
106.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
107.s3、称取6g氧化亚铜cu2o、4g三氧化二铬cr2o3、4g氟化钠naf、10g葡萄糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
108.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在750℃氩气气氛下加热10小时，合成出正极补锂剂：碳包覆金属掺杂的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c；
109.s5、将碳纳米管和制得的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c材料混合加入球磨机，碳纳米管和制得的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4f/c材料比例为5:95，高速搅拌5h，速度为500rpm，在80℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
110.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝92:3:2:3的份体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
111.对比例3：未掺杂氟
112.正硅酸锂复合材料的制备：
113.s1、称取20g氢氧化锂lioh溶于100ml去离子水后，配制成溶液a；
114.s2、称取20g二氧化硅溶于水中，分散形成硅溶胶；
115.s3、称取6g氧化亚铜cu2o、4g三氧化二铬cr2o3、5g硫酸钠na2so4、10g葡萄糖，同时溶于100ml去离子水后，配制成溶液b；
116.s4、将溶液a加入25％浓度的氨水溶液中，与10g碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨，在750℃氩气气氛下加热10小时，合成出正极补锂剂：碳包覆硫包覆金属掺杂的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4/c/s；
117.s5、将碳纳米管和制得的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4/c/s材料混合加入球磨机，碳纳米管和制得的正硅酸锂li2cu
0.6
cr
0.4
sio4/c/s材料比例为5:95，高速搅拌5h，速度为500rpm，在80℃烤箱中烘烤干燥24h，破碎分级，即得到正硅酸锂复合材料。
118.锂离子电池制备：将本实施例制备的复合材料，作为锂离子电池的正极补锂剂，用来组装制备锂离子电池，具体步骤如下：在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂：补锂剂＝92:3:2:3的份体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
119.对比例4：未加入正极补锂剂制备电池
120.在正极配料工序中，按照正极主材：导电剂：粘结剂＝90:3:2的粉体比例加入，溶剂为nmp，固含量按照70％加入溶剂，配好的正极浆料粘度范围为4000-10000mpa
·
s。然后经过涂布、辊压、制片、卷绕、组装、注液、化成、分容等工序，制作出软包型锂离子电池。整个车间环境湿度控制在10％以下。
121.测试实施例
122.通过激光衍射法对实施例1中制备的正硅酸锂复合材料的粒度进行测试分析，粒径分布图见附图2所示，从附图2中可获得表一数据：
123.表一：实施例1中正硅酸锂复合材料的粒度测试数据
[0124][0125]
从上表中数据得出d50为3.79μm，即本方法制备的正硅酸锂复合材料的粒度中位数为3.79μm，相对于传统方法制备的复合材料的粒径中位数为12μm左右，本方法制备的复合材料粒径更小，在和正极材料进行混合的过程中，分散更加均匀。
[0126]
表二：实施例1-5和对比例1-4制备的锂电池的放电克容量
[0127][0128][0129]
从上表的测试数据可知：化成过程中不产生氧气，克容量高，放电克容量平均值＞537mah/g，相对于未加入补锂剂的锂电池，放电克容量为114mah/g，本技术加入正硅酸锂复合材料后，放电克容量平均值＞537mah/g。从对比例1、对比例2和对比例3的数据得知，只有当同时进行碳包覆、硫包覆和氟掺杂后，放电克容量平均值才能达到最高。
[0130]
通过碳包覆，可提高导电性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能。
[0131]
通过硫包覆，在硫的作用下，可以促进硅酸锂在比较低的电位下去分解，实际上目前复合材料可以把硅酸锂的分解电位拉低到3.5v左右，使它能够满足在铁锂体系的应用，同时这样的反应机制下，释放出活性锂容量接近600mah/g。
[0132]
氟掺杂，通过氟元素的掺杂修饰，可以明显提升材料的电化学性能，提高材料的化学稳定性。
[0133]
金属元素掺杂可提高稳定结构，提高电化学性能。
[0134]
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种正极补锂剂，其特征在于，包括内核，所述内核为经过金属掺杂和氟掺杂的正硅酸锂，还包括包覆所述内核的碳包覆层和硫包覆层，正极补锂剂的化学式为li2m
1x
m
2y
m
3z
sio4f/c/s，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0≤z＜1，x+y+z＝1，m1、m2、m3为金属元素。2.根据权利要求1所述的一种正极补锂剂，其特征在于，金属元素m1、m2、m3分别选自fe、ni、mn、co、al、ti、mg、v、cr、zr、ti中的任一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种正极补锂剂，其特征在于，正极补锂剂通过硅源、锂源、第一碳源、硫源、氟源、掺杂金属源反应制得。4.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，硅源选自纳米二氧化硅、正硅酸乙酯中任意一种或两种。5.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，所述锂源选自li2o、li2co3、lioh、li2c2o4、lino3、ch3cooli中任意一种或多种。6.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，所述第一碳源包括有机碳和/或无机碳，所述有机碳选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉中的任意一种或多种，所述无机碳选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、富勒烯、软碳、硬碳中任意一种或多种。7.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，所述硫源选自硫单质、含硫氧化物、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸钙、亚硫酸钠、亚硫酸镁、亚硫酸钾、亚硫酸铜、亚硫酸镍、亚硫酸钴、亚硫酸亚铁、亚硫酸钙、硫酸氢钠、硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钾中任意一种或多种；其中含硫氧化物为so2和/或so3。8.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，所述氟源选自氟化钠、氢氟化钠、氟化铵中的任意一种或多种。9.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，所述掺杂金属源包括金属粉末、无机金属盐、有机金属盐中的任意一种或多种。10.根据权利要求3所述的一种正极补锂剂，其特征在于，按重量计，硅源20-25份，锂源20-25份，第一碳源10-13份，硫源5-7份，氟源4-6份，掺杂金属源10-15份。11.一种正硅酸锂复合材料，其特征在于，包括第二碳源和权利要求1-10任一项所述的正极补锂剂，所述第二碳源和正极补锂剂的质量比为90：10～96:4。12.一种正硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、称取锂源，配制成溶液a；s2、称取硅源溶于水中，分散形成硅溶胶；s3、称取掺杂金属源、硫源、氟源、第一碳源，溶于水中配制成溶液b；s4、将溶液a溶于氨水中，与碳酸氢铵、硅溶胶、溶液b混合，球磨烧结，烧结温度为750℃-900℃，制备正极补锂剂；s5、将正极补锂剂和第二碳源混合、球磨、烘烤，制备得到正硅酸锂复合材料。13.根据权利要求12所述的正硅酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，第二碳源选自碳纳米管、石墨烯、石墨炔、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、富勒烯中任一种或多种。14.如权利要求1-10任一项所述的正极补锂剂在制备锂电池中的应用。15.一种锂离子电池，包括正极片和负极片，正极片包括正极集流体和正极活性物质
层，所述正极活性物质层包括权利要求1-10任一项所述的正极补锂剂。

技术总结
本发明公开了一种正极补锂剂、正硅酸锂复合材料及其制备方法，所述正极补锂剂包括内核，所述内核为经过金属掺杂和氟掺杂的正硅酸锂，还包括包覆所述内核的碳包覆层和硫包覆层，其中，正极补锂剂的化学式为Li2M


技术研发人员：伍文 郭永兴 齐士博 刘祥哲 易四勇 涂操 王凯 盛鹏飞 陈建鹏 詹孝军 于晟
受保护的技术使用者：江苏耀宁新能源创新科技有限公司
技术研发日：2023.07.26
技术公布日：2023/9/20