一种二硫化钼纳米片及其大规模制备方法

1.本发明涉及二维材料合成技术领域，尤其是涉及一种二硫化钼纳米片及其大规模制备方法。


背景技术：

2.二硫化钼(mos2)是最具代表性的过渡金属二硫族化物，由于其独特属性，包括低成本、高比表面积和表面反应性，已成为析氢应用的有前途的电催化剂。迄今为止，已经开发了许多二硫化钼纳米片的制备策略，包括溶剂辅助剥离、化学辅助插层剥离、溶剂热反应和化学气相沉积。在液体辅助剥离技术中，用于稳定mos2的表面活性剂的存在会阻碍其导电性，从而限制其电催化性能。化学辅助插层技术也因为持续几天的延长反应时间，以及严格的反应条件也受到应用限制。虽然溶剂热法能生产高质量的mos2纳米片，但它们也有缺点，例如，产物层数不受控制，以及需要高压合成条件。因此，实现易制备、高产量的mos2纳米片的大规模制备亟待探索。由于其固有的简单性、可扩展性、成本效益和环境兼容性，球磨已成为大规模合成催化材料的广泛采用的技术，这得益于化学剥离和机械剪切力之间的协同作用能够克服与现有方法相关的固有限制。在常规使用n-甲基吡咯烷酮作为剥离剂的球磨过程中，复杂的后处理和结晶步骤的阻碍导致效率降低、产量减少和产品质量受损。因此，确定合适的球磨剥离剂在解决上述这些挑战中显得至关重要。
3.石墨烯自发现以来，由于其特殊的性质而引起了广泛的科学兴趣。具体来说，当石墨烯缩小到纳米(nm)尺寸，特别是低于10nm时，它表现为石墨烯量子点(gqds)。gqds沿袭了二维石墨烯和零维量子点的显著属性，而具有巨大的应用潜力。gqds由于其独特的性质，如足够的活性中心和丰富的表面官能团，已成为碳基纳米材料中的一颗新星，在电催化领域引起广泛关注。此外，功能化的gqds具有比表面能大和尺寸小的特点，这能有效地打开二维层状材料的层间距，有利于形成纳米片。
4.但迄今二硫化钼纳米片的制备策略，包括溶剂辅助剥离、化学辅助插层剥离、溶剂热反应和化学气相沉积，都具有产量较低或质量较差等应用局限。例如，液体辅助剥离技术中的表面活性剂的存在会阻碍产物导电性，而化学辅助插层技术中严苛的反应条件以及溶剂热法中的高压合成条件都在一定程度上限制了mos2纳米片的大规模制备。
5.因此，亟需开发一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，以实现二硫化钼纳米片的快速、高效、低成本和大批量制备。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二硫化钼纳米片及其大规模制备方法，该制备方法通过加入石墨烯量子点辅助球磨合成二硫化钼(mos2)纳米片，石墨烯量子点在球磨制备过程中作为剥离剂，调控mos2纳米片的钼、硫原子的电子云密度而促进二维材料的形成，以实现二维mos2纳米片的快速、低成本和大规模制备。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明的第一个目的是提供一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，所述制备方法为石墨烯量子点辅助球磨方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1、将磺酸基前驱物与三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在反应釜中反应，将初产物进行过滤、透析和干燥，获得石墨烯量子点的固体粉末，作为磺酸基功能化石墨烯量子点；
10.s2、将步骤s1所得的磺酸基功能化碳量子点粉末与二硫化钼粉末进行混合球磨反应，用乙醇离心分离，洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。
11.进一步地，步骤s1中，所述磺酸基前驱物选自亚硫酸钠、萘胺-4-磺酸钠、4-氨基苯磺酸、4-羟基苯磺酸和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中的一种。
12.进一步地，步骤s1中，所述磺酸基前驱物的添加量为100-1000mg。
13.进一步地，步骤s1中，所述在反应釜中反应具体为将20-60ml混合溶液转移至反应釜中反应，加热温度为150-300℃，加热时间为6-30h。
14.进一步地，步骤s1中，所述干燥初产物的干燥温度不高于40-80℃。
15.进一步地，步骤s2中，所述二硫化钼前体添加量500-1500mg。
16.进一步地，步骤s2中，所述磺酸基功能化石墨烯量子点添加量为10-300mg。
17.进一步地，步骤s2中，所述球磨反应，球磨转速为1000-1800r/min，反应时间为6-30h。
18.进一步地，可采用振动球磨仪进行干磨。
19.进一步地，步骤s2中，所述离心分离转速为8000-12000r/min，离心分离时间为1-20min。
20.本发明的第二个目的是提供一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，所述mos2纳米片材料是采用上述制备方法得到的，所述二硫化钼纳米片材料的平均厚度不大于20nm。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
22.1)本发明提供的二硫化钼纳米片材料的大规模制备方法，以干法球磨为基础，简单易行、成本低、反应温和、后处理简单，以及消除对有机溶剂的依赖，满足可扩展的大规模生产需求，本发明的制备方法简单易行、成本低、反应温和、毒性小且后处理简单，可制备宏量(克量级)、质量好、胶体态稳定的二硫化钼纳米片，该制备纳米尺寸的二硫化钼纳米片的方法既适用于实验室研究也适用于工业化大批量生产。
23.2)该发明方法中石墨烯量子点作为球磨过程中的剥离剂对于打开层状材料层间距而构筑纳米片结构具有重要意义，石墨烯量子点相对于常规的有机溶剂剥离剂具有价格低廉、无毒、易清洗的显著优势。
24.3)本发明提供的二硫化钼纳米片材料产量极高(可达63％)、质量好、胶体态稳定，该方法适用于工业化大批量生产纳米尺寸的mos2纳米片材料。
25.4)本发明提供的二硫化钼纳米片材料为单层或少层，平均厚度约4nm，相较于mos2粉末，近单层二硫化钼纳米片因其高比表面积和表面活性而具有更好的催化活性，在her催化中表现出优异的性能，在10ma
·
cm-2
的电流密度下表现出270mv的低电位，还表现出优异的长期耐久性，在近200小时的时间内保持其催化活性。
附图说明
26.图1为本发明的实施例1中的mos2纳米片材料的透射电镜图。
27.图2为本发明的实施例1中的mos2纳米片材料的原子力显微镜图。
28.图3为本发明的实施例1中的mos2纳米片与原始mos2粉末的xrd图谱。
29.图4为本发明的实施例1中的mos2纳米片(右)与原始mos2粉末(左)溶解在异丙醇溶剂中放置两天的实物图。
30.图5为对比例中mos2粉末的透射电镜图。
31.图6为本发明的实施例1中的mos2纳米片、对比例中的mos2粉末和商用催化剂ptc的极化曲线图。
具体实施方式
32.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
33.本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
34.下列实施例中，使用的原料均可商业购买，其中，商用二硫化钼粉末的纯度为99.9％，ptc催化剂购自阿达玛斯试剂有限公司。
35.下列实施例中，球磨采用gt300球磨机。
36.本发明中的mos2纳米片的大规模制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
37.s1、将磺酸基前驱物与三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在反应釜中反应，将初产物进行过滤、透析和干燥，获得石墨烯量子点的固体粉末，作为磺酸基功能化石墨烯量子点；
38.s2、将步骤s1所得的磺酸基功能化石墨烯量子点粉末与商用二硫化钼粉末进行混合球磨反应，用乙醇离心分离，洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。
39.申请人的构思历程如下：迄今二硫化钼纳米片的制备策略，包括溶剂辅助剥离、化学辅助插层剥离、溶剂热反应和化学气相沉积，都具有产量较低或质量较差等应用局限。例如，液体辅助剥离技术中的表面活性剂的存在会阻碍产物导电性，而化学辅助插层技术中严苛的反应条件以及溶剂热法中的高压合成条件都在一定程度上限制了mos2纳米片的大规模制备。为了改善这一问题，通过加入石墨烯量子点辅助球磨合成mos2纳米片，石墨烯量子点在制备过程中作为剥离剂，调控mos2纳米片的钼、硫原子的电子云密度而促进二维材料的形成，能够实现二维mos2纳米片的快速、低成本、大规模制备。
40.实施例1
41.本实施例中提供一种mos2纳米片材料，其制备方法包括如下步骤：
42.s1、将500mg磺酸基前驱物与200mg三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜中160℃反应12h，将初产物进行过滤和透析，在60℃干燥初产物，获得磺酸基功能化石墨烯量子点的固体粉末；
43.s2、将步骤s1所得的磺酸基功能化石墨烯量子点固体粉末(100mg)与商用二硫化
钼粉末(1000mg)进行混合球磨反应，球磨转速为1600r/min，反应时间为10h，用乙醇离心分离，其中离心分离转速为8000转/分钟，离心分离时间为10min。乙醇洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。得到单层或少层的二硫化钼纳米片材料的质量为630mg，产量为63％。
44.所得的mos2纳米片材料能够应用于电化学产氢领域。
45.测试分析如下：
46.利用场发射透射电子显微镜测量本实施例1中步骤s2制备的mos2纳米片材料图，看到mos2纳米片较薄且晶格条纹清晰，这证明了mos2纳米片材料的成功合成，如图1所示。如图2所示，采用原子力显微镜测试实施例1中s2步骤所得产物的afm图像，发现二维mos2纳米片材料的平均厚度为4nm。图3为实施例1所得mos2纳米片材料的xrd图谱，看到所得产物的特征峰与标准卡片jcpdsno.037-1492的特征峰具有较好的吻合度，证明了mos2的成功合成。图4为实施例1中的mos2纳米片(右)与原始mos2粉末(左)溶解在异丙醇溶剂中放置两天的实物图，明显的丁达尔效应证明了在溶液中均匀分散，此外，与mos2粉末相比，所合成的mos2纳米片在异丙醇溶剂中的稳定性显著增强。如图5的透射电子显微镜图所示，未加入磺酸基功能化石墨烯量子点所合成的mos2粉末呈纳米片堆叠状。图6为本发明的实施例1中的mos2纳米片、对比例中的mos2粉末和商用催化剂ptc的极化曲线图。所合成的mos2纳米片表现出优异的her活性，在10ma cm-2
下具有约270mv的过电位，尽管略低于商业ptc催化剂的过电位(～28mv)，但它明显优于mos2粉末催化剂(～600mv)。
47.对比例
48.本对比例与所述实施例1基本相同，区别在于：
49.在合成mos2材料中没有将功能化石墨烯量子点加入到球磨反应中，最后制得mos2粉末材料。
50.实施例2
51.本实施例中提供一种mos2纳米片材料，其制备方法包括如下步骤：
52.s1、将100mg磺酸基前驱物与500mg三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜中180℃反应20h，将初产物进行过滤和透析，在60℃干燥初产物，获得石墨烯量子点的固体粉末，作为磺酸基功能化碳量子点；
53.s2、将步骤s1所得的功能化石墨烯量子点粉末(200mg)与商用二硫化钼粉末(1500mg)进行混合球磨反应，球磨转速为1600r/min，反应时间为10h，用乙醇离心分离，其中离心分离转速为10000转/分钟，离心分离时间为15min。洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。
54.实施例3
55.本实施例中提供一种碳量子点/mos2纳米片复合材料，其制备方法包括如下步骤：
56.s1、将1000mg磺酸基前驱物与100mg三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在聚四氟乙烯反应釜中180℃反应10h，将初产物进行过滤和透析，在60℃干燥初产物，获得石墨烯量子点的固体粉末，作为磺酸基功能化碳量子点；
57.s2、将步骤s1所得的功能化碳量子点粉末(300mg)与商用二硫化钼粉末(2000mg)进行混合球磨反应，球磨转速为1000r/min，反应时间为8h，用乙醇离心分离，其中离心分离转速为12000转/分钟，离心分离时间为20min。洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。
58.上述实施例1～3和对比例中的制备方法能进行mos2纳米片材料的制备，即二维
mos2纳米片的石墨烯量子点辅助合成，属于新型二维材料合成技术领域。对比例没有制备含有石墨烯量子点的复合材料，无法发挥石墨烯量子点在使用过程中作为剥离剂以及结构调节剂的作用，不利于促进二维材料的形成。而上述实施例1采用分子融合法合成了石墨烯量子点，以石墨烯量子点为辅助剥离剂，与mos2粉末在室温下制备具有4nm厚的二维mos2纳米片(mos2纳米片材料)。上述实施例的合成方法简单易行、反应温和、毒性小后处理简单，同时制备的二硫化钼产量高、质量好、结构稳定。这种的安全低成本的纳米片大规模合成策略，对于发展层状材料的工业化制备用于能量转换系统具有启发意义。
59.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：s1、将磺酸基前驱物与三硝基芘超声溶解于去离子水中，得到混合溶液，在反应釜中反应，将初产物进行过滤、透析和干燥，获得石墨烯量子点的固体粉末，作为磺酸基功能化石墨烯量子点；s2、将步骤s1所得的磺酸基功能化石墨烯量子点粉末与二硫化钼粉末进行混合球磨反应，用乙醇离心分离，洗涤，最终得到二硫化钼纳米片材料。2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述磺酸基前驱物选自亚硫酸钠、萘胺-4-磺酸钠、4-氨基苯磺酸和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中的一种。3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述磺酸基前驱物的添加量为100-1000mg。4.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述在反应釜中反应具体为将20-60ml混合溶液转移至反应釜中反应，加热温度为150-300℃，加热时间为6-30h。5.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述干燥初产物的干燥温度为40-80℃。6.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述二硫化钼前体添加量500-1500mg。7.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述磺酸基功能化石墨烯量子点添加量为10-300mg。8.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述球磨反应，球磨转速为1000-1800r/min，反应时间为6-30h。9.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米片的大规模制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述离心分离转速为8000-12000r/min，离心分离时间为1-20min。10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述的大规模制备方法得到的二硫化钼纳米片复合材料，其特征在于，所述二硫化钼纳米片复合材料的平均厚度不大于20 nm。

技术总结
本发明涉及一种二硫化钼纳米片及其大规模制备方法，制备方法包括如下步骤：将磺酸基前驱物与三硝基芘超声溶解于水中，进行水热反应，将初产物进行过滤、透析和干燥，获得石墨烯量子点粉末；石墨烯量子点粉末与二硫化钼粉末进行混合球磨反应，离心分离及洗涤，得到二硫化钼纳米片复合片。在球磨过程中，石墨烯量子点由于具有丰富的表面官能团，增加硫原子和钼原子的电子密度进而调控二硫化钼结构形成纳米片。与现有技术相比，本发明的制备方法简单易行、成本低、反应温和、毒性小且后处理简单，可制备宏量(克量级)、质量好、胶体态稳定的二硫化钼纳米片，制备纳米尺寸的二硫化钼纳米片的方法既适用于实验室研究也适用于工业化大批量生产。批量生产。批量生产。


技术研发人员：王亮 胡冰洁 郭华章
受保护的技术使用者：上海大学
技术研发日：2023.07.18
技术公布日：2023/9/20