纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂及其制备和应用

1.本发明涉及碱水电解制氢技术领域，具体涉及一种用于碱水电解的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.不可再生能源的大量消耗导致二氧化碳排放过量问题日益突出，已在全球范围内引发严重的气候环境危机，寻找和探索清洁可持续的能源形式成为当今社会可持续发展的必然选择。氢(h2)具有高能量密度和无碳排放的优点，是替代化石燃料的最佳能源载体。电化学裂解水是一种高效、绿色的制取高纯氢气的方法，由阳极氧析出反应(oer)和阴极氢析出反应(her)组成，her和oer性能对电解水的整体效率至关重要。
3.理论上来说，驱动电解水反应发生所需要的热力学电位为1.23v，但由于两极反应过程中存在各种能量势垒，所以往往需要更多的能量完成各反应步骤，通常也就需要高于1.23v的电位来完成整个电解水过程，超过1.23v的电位就被称为过电势(η)，实际产氢过程中通常会选择适宜的催化剂来降低her和oer这两个半反应的能垒和过电势。
4.传统的高活性析氢反应催化剂大多是pt基材料，而高活性的析氧反应催化剂主要有ruo2和iro
x
材料，这类催化剂的共同点是均由贵金属材料制成，成本高、易失活的特性限制了此类材料的大规模应用。为了降低催化成本，非贵金属基纳米电催化剂的可控合成成为本领域研究人员的研究热点。但是，许多研究都只针对如何提高材料在催化her或oer中某一反应的性能，据此开发出的催化材料并不具有双功能性，如果能够开发出具有her和oer双催化功能的高效电催化剂，不仅可以简化电解池系统，还可以进一步大幅降低制氢成本，必然会更具现实应用意义。
5.近年来，本领域技术人员在开发用于碱水电解的双功能催化剂方面付出了许多努力，但是现有技术中存在的一些碱水电解双功能催化剂普遍存在电解电压高、电流密度有限和稳定性较差等不足，合理设计具有优异活性和稳定性的双功能电催化剂具有重要意义。而构建具有三维多孔复合结构的催化剂可以调节材料性能，改善其her/oer本征活性，同时通过调制材料形貌可有效改善电解水过程的电荷/物料输运动力学并高度暴露活性位点，从而实现催化剂表观性能的整体提升，得到“1+1》2”的效果。
6.中国专利cn 113584521 a公开一种枝叶型异质结构全解水催化剂，其是将高导电性材料(过渡金属磷属化合物)与大表面积材料(层状双氢氧化物)结合制备出了一种异质结构材料，该复合材料不仅简单结合两种材料的优势，还可以通过异质材料之间的协同效应来进一步调节材料界面处的电子结构，优化活性位点与反应中间体之间的结合状况。该催化剂虽能有效提高材料整体的双功能电解水性能，但是需要注意的一点是，其为了使得原位生长在基底上的纳米棒能作为电沉积纳米片的良好基底，对制备得到的nimoo4纳米棒进行了磷化处理，磷化过程中会产生剧毒物质，为了处理好高毒性的尾气需付出较高的后处理成本，经济性不强。且该材料中虽指出：nimo-p@cofe-300在作为oer、her和全解水的催化剂时有较好的催化稳定性，但是也只能保证在50ma
·
cm-1
的较大电流密度下催化24h性能
300nm。
22.上述纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂可作为碱水电解的阳极氧析出反应及阴极氢析出反应或全解水反应的电催化剂，且通过选择合适的原料和反应条件，所得产品在her及oer中均展现出低过电位与高稳定性，其中，her的η
500
可低至73mv，oer的η
500
可低至239mv；在全解水过程中，更是可以在～1.61v电压下实现500ma cm-2
的工业级电流密度与超高的稳定性(1000h+)。
23.本发明的有益效果为：
24.1.利用本技术公开方法制得的双功能催化剂为生长于泡沫镍、碳布或碳纸等导电衬底上的纳米片-纳米棒复合结构材料，纳米片原位生长在纳米棒结构上，纳米片和纳米棒的组成与尺寸可调控，纳米棒为镍/氧化钼复合物，通过热还原钼酸镍纳米棒前驱物得到，纳米片优选为镍铁层状双氢氧化物(nife-ldh)，纳米片-纳米棒复合形成的分级多孔结构有助于减小两极的电荷转移电阻；
25.2.本技术公开的纳米片-纳米棒复合结构催化剂在碱水电解的阴极析氢反应(her)及阳极析氧反应(oer)中均展现出低过电位与高稳定性，her活性(η
10
＝26mv，η
500
＝73mv)源自ni/moo2纳米棒；而oer活性(η
10
＝172mv，η
500
＝239mv)源自nife-ldh纳米片，层状双氢氧化物具有高比表面积，大量的活性位点，可以暴露更多边缘位点和降低离子传输距离等特点，能够大大增强oer催化性能；
26.3.在oer一侧，将具有高oer活性的nife-ldh纳米片生长在ni/moo2纳米棒阵列表面，有助于大幅增加nife-ldh纳米片的密度及电化学活性表面积；在her一侧，由于nife-ldh纳米片的屏蔽作用，ni/moo2纳米棒表面出现ph自增强效应，形成有利于her的高ph局域环境，从而促进了her性能，复合结构的设计加上相互促进的结构-性能关系促使本技术在碱水电解制氢技术领域获得了重大突破；
27.4.本技术公开的纳米片-纳米棒复合结构催化剂nife-ldh@nimo-h2@nf-1在全解水(ows)中展现优异的催化活性，在～1.61v电压(ir校正)下可实现500ma cm-2
的工业级电流密度，且在500ma cm-2
的条件下能够稳定催化1000h以上，具有超高的稳定性。
附图说明
28.图1为实施例1所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-1的合成过程示意图；
29.图2为实施例1所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-1的扫描电子显微镜照片；
30.图3为实施例1所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-1的透射电子显微镜照片；
31.图4为实施例1中合成的各样品的xrd谱图；
32.图5a为nife-ldh@nimo-h2@nf-1与其他催化剂的oer性能对比图(纵坐标是电流密度，横坐标为与可逆氢电极相比的电压)；
33.图5b为nife-ldh@nimo-h2@nf-1与其他催化剂的her性能对比图(纵坐标是电流密度，横坐标为与可逆氢电极相比的电压)；
34.图5c为实施例1所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-1与其他催化剂的碱性全解水的线性扫描伏安曲线(纵坐标是电流密度，横坐标是电解水槽电压)；
35.图5d为实施例1所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-1在500ma cm-2
的电流密度下的计时电位图(纵坐标是电解水槽电压，横坐标是电解水持续时间)；
36.图6为实施例1所制备nife-ldh@nimo-h2@nf-1及nimo-h2@nf-1在0.1m koh溶液，-30ma cm-2
的电流密度下的计时电位法测试，以及相应的ph变化曲线(纵坐标左侧为与可逆氢电极相比的电压，右侧为ph的变化曲线，横坐标是her持续时间)。
37.图7为图6的测试装置示意图；
38.图8为实施例2所制备的nife-ldh@nimo-h2@nf-2的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
39.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
40.实施例1、nife-ldh@nimo-h2@nf-1双功能催化剂的制备
41.制备流程如图1所示。
42.步骤1：将泡沫镍裁至合适尺寸(例如2cm
×
4cm)，先置于1m稀盐酸中超声20min以去除其表面氧化层，再置于丙酮溶液中超声30min以去除表面有机物，接着在超纯水中超声处理30min以洗掉丙酮，最后将泡沫镍(nf)保存于乙醇中备用。
43.步骤2：将称取的0.2908g六水合硝酸镍和0.2420g二水合钼酸钠加入30ml超纯水中，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬(容积：50ml)中，并将步骤1中处理好的泡沫镍基底放入溶液中，将其置于不锈钢高压反应釜内，在160℃下水热反应6h，待冷却至常温后，将生长了钼酸镍纳米棒的泡沫镍取出，经过超纯水和乙醇数次洗涤后，于60℃下烘干12h。
44.步骤3：将烘干后的样品置于管式炉中，在体积流量为100ml min-1
的10％h2/ar混合气氛围下，以3℃min-1
的速率升温至450℃，热还原2h，待冷却至常温后，取出样品，此时得到泡沫镍基底上负载有ni/moo2纳米棒的纳米棒催化剂前体，命名为nimo-h2@nf-1；
45.步骤4：称取8.7240g的六水合硝酸镍与8.3403g的七水合硫酸亚铁，溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。
46.步骤5：将nimo-h2@nf-1裁剪成1cm
×
2cm的小块作为工作电极，银/氯化银(ag/agcl)作为参比电极，石墨棒作为对电极，在三电极体系中进行电沉积。电沉积条件为：50ml的电镀液，恒电位沉积电压为-1v(vs.ag/agcl)，电沉积时间为60s。电沉积完成后，用超纯水及乙醇冲洗数次，于60℃下真空烘干12h，即得到nife-ldh(镍铁层状双氢氧化物)纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂，记为nife-ldh@nimo-h2@nf-1，nife-ldh@nimo-h2的载量为～4.0mg cm-2
。
47.若把nimo-h2@nf-1替换成纯nf进行电沉积，即得到纯nife-ldh沉积在nf上的样品，记为nife-ldh@nf，该样品留待性能对比时使用。
48.相关性能测试：
49.1.图2、3为所得复合材料nife-ldh@nimo-h2@nf-1的扫描电子显微镜照片和透射电子显微镜照片，从图中可以看出，nife-ldh@nimo-h2@nf-1为纳米片@纳米棒的复合三维结构材料，其中纳米片一侧为nife-ldh，纳米棒一侧为ni和moo2。
50.2.图4为制备过程中所得各样品的xrd谱图，具体是从泡沫镍上将材料刮下以进行xrd测试。可以发现，水热过程成功形成了nimoo4·
xh2o，随后再热还原形成了ni和moo2复合
相，最后电沉积后又形成了nife-ldh。
51.3、半反应(oer/her)性能测试
52.三电极体系：将nife-ldh@nimo-h2@nf-1裁剪为1cm
×
1cm的小块作为工作电极，将该电极夹在铂电极夹上，电解液为1m koh溶液；hg/hgo电极(3mol l-1
koh)和石墨棒分别用作参比电极和对电极。
53.oer测试：在常温、常压的条件下，以20ml min-1
的体积流量通入o2气流20min，使溶液中o2气体达到饱和，再进行循环伏安扫描(1-1.4v(vs.rhe)，扫速20mv/s)30圈以活化催化剂，随后进行lsv测试以确定oer过电位。
54.结合图5a可以看出，在上述反应条件下，nife-ldh@nimo-h2@nf-1可以在172mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在239mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，qer性能明显优于实施例1中步骤3所得nimo-h2@nf(277mv@10ma cm-2
)、步骤5中nife-ldh@nf(226mv@10ma cm-2
)以及商业iro2电催化剂(251mv@10ma cm-2
)，此外nife-ldh@nimo-h2@nf-1在500ma cm-2
的条件下能够稳定催化400h以上。
55.her测试：在常温、常压的条件下，以20ml min-1
的体积流量通入n2气流20min，去除溶液中的其他气体，再进行循环伏安扫描(-0.2-0.2v(vs.rhe)，扫速20mv/s)30圈以活化催化剂，随后进行lsv测试以确定her过电位。
56.结合图5b可以看出，在上述反应条件下，nife-ldh@nimo-h2@nf-1可以在26mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在71mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，her性能明显优于实施例1中步骤3所得nimo-h2@nf(46mv@10ma cm-2
)、步骤5中nife-ldh@nf(191mv@10ma cm-2
)以及商业pt/c(28mv@10ma cm-2
)电催化剂，此外nife-ldh@nimo-h2@nf-1在500ma cm-2
的条件下能够稳定催化400h以上。
57.此外，我们发现，nife-ldh作为一种her惰性材料，在将其覆盖在nimo-h2@nf表面时，其形成的复合结构性能得以提升。结合nimo-h2的析氢性能随ph的逐渐增加而增强的实验事实，复合结构提升her催化性能可以归因于nife-ldh纳米片阵列延缓了oh-扩散，导致了其her活性位点附近的ph高于无纳米片覆盖的nimo-h2纳米棒表面的ph，从而提升了其性能。我们利用恒电流测试保证相同时间产生oh-的量恒定，反应过程中电极表面的ph变化用ph计进行监控，发现nife-ldh@nimo-h2@nf-1的ph增长速率明显低于nimo-h2@nf-1，且ph平衡后的ph值也较低，同时展现了低的过电位。这表明纳米片的存在确实延缓了纳米棒析氢过程产生的oh-的扩散，即在析氢过程中，nife-ldh@nimo-h2@nf-1能在her活性位点拥有一个ph较高的环境，从而提升析氢活性(附图6)。
58.4、全解水测试：将nife-ldh@nimo-h2@nf-1裁剪为1cm
×
1cm的小块作为工作电极及对电极，将电极夹在铂电极夹上，电解液为1m koh溶液；在常温、常压的条件下，以20ml min-1
的体积流量通入n2气流20min，去除溶液中的其他气体；再进行循环伏安扫描(0-1.4v vs.rhe，扫速5mv/s)5圈以活化催化剂，随后进行lsv测试以确定全解水电位。
59.结合图5c可以看出，在上述反应条件下，nife-ldh@nimo-h2@nf-1可以在1.45v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.61v过电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，全解水性能明显优于实施例1中步骤3所得nimo-h2@nf(1.67v@10ma cm-2
)、步骤5中nife-ldh@nf(1.52v@10ma cm-2)以及商业贵金属组成的电解槽，且nife-ldh@nimo-h2@nf-1在500ma cm-2
的条件下能够稳定催化1000h以上(图5d)。
60.实施例2、nife-ldh@nimo-h2@nf-2双功能催化剂的制备
61.该实施例与实施例1的不同之处仅在于将步骤2中的0.2420g二水合钼酸钠替换为0.3708g四水合钼酸铵，其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的nife-ldh(镍铁层状双氢氧化物)纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为nife-ldh@nimo-h2@nf-2，nife-ldh@nimo-h2的载量为～16mg cm-2
。
62.相关性能测试：
63.以下测试的测试方法同实施例1。
64.1、半反应(oer/her)测试
65.oer测试：nife-ldh@nimo-h2@nf-2可在199mv过电位下产生10ma cm-2
的电流密度，在279mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
66.her测试：nife-ldh@nimo-h2@nf-2可在56mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在161mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
67.2、全解水测试
68.nife-ldh@nimo-h2@nf-2可以在1.51v电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.81v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
69.由于本实施例步骤2中替换了钼酸盐的种类，将二水合钼酸钠替换为四水合钼酸铵，在水热过程中，因为nh
4+
离子存在水解效应，会改变水热反应溶液的ph，这导致水热过程产生的水合钼酸镍的形貌相较于钼酸钠有较大差异，以钼酸钠为原料形成的钼酸镍纳米棒尺寸均匀且致密的覆盖在泡沫镍的表面，而以钼酸铵为原料形成的钼酸镍纳米棒相互重叠形成尺寸更大纳米棒簇，且在泡沫镍表明不均匀致密，这是导致本实施例制备的样品相关性能下降的主要原因(图8)。
70.实施例3、ni-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
71.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中不使用七水合硫酸亚铁，该实施例的步骤4为：称取8.7240g的六水合硝酸镍溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的ni-ldh(镍层状氢氧化物)纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为ni-ldh@nimo-h2@nf，ni-ldh@nimo-h2的载量为～3.8mg cm-2
。
72.相关性能测试：
73.以下测试的测试方法同实施例1。
74.1、半反应(oer/her)测试
75.oer测试：ni-ldh@nimo-h2@nf可在242mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在505mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化25h以上。
76.her测试：ni-ldh@nimo-h2@nf可在44mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在142mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化25h以上。
77.2、全解水测试
78.ni-ldh@nimo-h2@nf可以在1.54v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在2.05v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化25h以上。
79.实施例4、fe-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
80.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中不使用六水合硝酸镍，该实施例的步骤4为：称取8.3403g的七水合硫酸亚铁溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的fe-ldh纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为fe-ldh@nimo-h2@nf，fe-ldh@nimo-h2的载量为～3.4mg cm-2
。
81.相关性能测试：
82.以下测试的测试方法同实施例1。
83.1、半反应(oer/her)测试
84.oer测试：fe-ldh@nimo-h2@nf可在205mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在379mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
85.her测试：fe-ldh@nimo-h2@nf可在32mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在109mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
86.2、全解水测试
87.fe-ldh@nimo-h2@nf可在1.50v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.77v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
88.实施例5、nico-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
89.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中将七水合硫酸亚铁替换为六水合硝酸钴，该实施例的步骤4为：称取8.7240g的六水合硝酸镍与8.7309g的六水合硝酸钴，溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的nico-ldh(镍钴层状双氢氧化物)纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为nico-ldh@nimo-h2@nf，nico-ldh@nimo-h2的载量为～4.2mgcm-2
。
90.相关性能测试：
91.以下测试的测试方法同实施例1。
92.1、半反应(oer/her)测试
93.oer测试：nico-ldh@nimo-h2@nf可在207mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在295mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
94.her测试：nico-ldh@nimo-h2@nf可在34mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在109mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
95.2、全解水测试
96.nico-ldh@nimo-h2@nf可在1.49v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.89v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
97.实施例6、feco-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
98.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中将六水合硝酸镍替换为六水合硝酸钴，该实施例的步骤4为：称取8.7309g六水合硝酸钴和8.3403g七水合硫酸亚铁溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的feco-ldh(铁钴层状双氢氧化物)纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为feco-ldh@nimo-h2@nf，feco-ldh@nimo-h2的载量为～4.0mg cm-2
。
99.相关性能测试：
100.以下测试的测试方法同实施例1。
101.1、半反应(oer/her)测试
102.oer测试：feco-ldh@nimo-h2@nf可在196mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在257mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
103.her测试：feco-ldh@nimo-h2@nf可以在31mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在119mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
104.2、全解水测试
105.feco-ldh@nimo-h2@nf可以在1.48v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.78v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化50h以上。
106.实施例7、feconi-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
107.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中增加了电沉积原料六水合硝酸钴，该实施例的步骤4为：称取8.7240g六水合硝酸镍、8.7309g六水合硝酸钴与8.3403g的七水合硫酸亚铁，溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的feconi-ldh纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为feconi-ldh@nimo-h2@nf，feconi-ldh@nimo-h2的载量为～4.0mg cm-2
。
108.相关性能测试：
109.以下测试的测试方法同实施例1。
110.1、半反应(oer/her)测试
111.oer测试：feconi-ldh@nimo-h2@nf可在180mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在244mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化150h以上。
112.her测试：feconi-ldh@nimo-h2@nf可在29mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在92mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化150h
以上。
113.2、全解水测试
114.feconi-ldh@nimo-h2@nf可在1.45v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.66v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化150h以上。
115.实施例8、femn-ldh@nimo-h2@nf双功能催化剂的制备
116.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤4中将六水合硝酸镍替换为一水合硫酸锰，该实施例的步骤4为：称取5.0706g一水合硫酸锰与8.3403g的七水合硫酸亚铁，溶解于200ml超纯水中，在n2保护下搅拌混匀30min获得电镀液。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的femn-ldh纳米片生长在ni/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为femn-ldh@nimo-h2@nf，femn-ldh@nimo-h2的载量为～5.2mg cm-2
。
117.相关性能测试：
118.以下测试的测试方法同实施例1。
119.1、半反应(oer/her)测试
120.oer测试：femn-ldh@nimo-h2@nf可在229mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在297mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化100h以上。
121.her测试：femn-ldh@nimo-h2@nf可在44mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在149mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化100h以上。
122.2、全解水测试
123.femn-ldh@nimo-h2@nf可在1.55v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.85v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化100h以上。
124.实施例9、nife-ldh@como-h2@nf双功能催化剂的制备
125.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤2中将六水合硝酸镍替换为六水合硝酸钴，该实施例的步骤2为：将称取的0.2913g六水合硝酸钴和0.2420g二水合钼酸钠加入30ml超纯水中，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬(容积：50ml)中，并将步骤1中处理好的泡沫镍基底放入溶液中，将其置于不锈钢高压反应釜内，在160℃下水热反应6h，待冷却至常温后将生长了钼酸镍纳米棒的泡沫镍取出，经过超纯水和乙醇数次洗涤后，于60℃下烘干12h。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的nife-ldh(镍铁层状双氢氧化物)纳米片生长在co/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为nife-ldh@como-h2@nf，nife-ldh@como-h2的载量为～5.5mgcm-2
。
126.相关性能测试：
127.以下测试的测试方法同实施例1。
128.1、半反应(oer/her)测试
129.oer测试：nife-ldh@como-h2@nf可在212mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在268mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
130.her测试：nife-ldh@como-h2@nf可在94mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在295mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
131.2、全解水测试
132.nife-ldh@como-h2@nf可在1.58v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.88v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
133.实施例10、nife-ldh@femo-h2@nf双功能催化剂的制备
134.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤2中将六水合硝酸镍替换为七水合硫酸亚铁，该实施例的步骤2为：将称取的0.2780g七水合硫酸亚铁和0.2420g二水合钼酸钠加入30ml超纯水中，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬(容积：50ml)中，并将步骤1中处理好的泡沫镍基底放入溶液中，将其置于不锈钢高压反应釜内，在160℃下水热反应6h，待冷却至常温后将生长了钼酸镍纳米棒的泡沫镍取出，经过超纯水和乙醇数次洗涤后，于60℃下烘干12h。其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的nife-ldh(镍铁层状双氢氧化物)纳米片生长在fe/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为nife-ldh@femo-h2@nf，nife-ldh@femo-h2的载量为～3.7mg cm-2
。
135.相关性能测试：
136.以下测试的测试方法同实施例1。
137.1、半反应(oer/her)测试
138.oer测试：nife-ldh@femo-h2@nf可在201mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在252mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
139.her测试：nife-ldh@femo-h2@nf可在149mv过电位下实现10ma cm
‑‑2的电流密度，在412mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
140.2、全解水测试
141.nife-ldh@femo-h2@nf可在1.59v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.98v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
142.实施例11、nife-ldh@nicomo-h2@nf双功能催化剂的制备
143.该实施例与实施例1的不同之处仅在于步骤2中增加原料六水合硝酸钴，该实施例的步骤2为：将称取的0.2908g六水合硝酸镍、0.2913g六水合硝酸钴和0.2420g二水合钼酸钠加入30ml超纯水中，搅拌20min，将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜内衬(容积：50ml)中，并将步骤1中处理好的泡沫镍基底放入溶液中，将其置于不锈钢高压反应釜内，在160℃下水热反应6h，待冷却至常温后将生长了钼酸镍纳米棒的泡沫镍取出，经过超纯水和乙醇数次洗涤后，于60℃下烘干12h。
144.其他步骤和过程均保持不变，在此基础上得到的nife-ldh(镍铁层状双氢氧化物)纳米片生长在co/fe/moo2纳米棒表面的纳米片-纳米棒复合结构的催化剂记为nife-ldh@nicomo-h2@nf，nife-ldh@nicomo-h2的载量为～3.7mgcm-2
。
145.相关性能测试：
146.以下测试的测试方法同实施例1。
147.1、半反应(oer/her)测试
148.oer测试：nife-ldh@nicomo-h2@nf可在188mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在247mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
149.her测试：nife-ldh@nicomo-h2@nf可在44mv过电位下实现10ma cm-2
的电流密度，在119mv过电位下实现500ma cm-2
的工业级电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
150.2、全解水测试
151.nife-ldh@nicomo-h2@nf可以在1.47v的电位下实现10ma cm-2
的全解水电流密度，在1.69v电位下实现500ma cm-2
的工业级全解水电流密度，并在500ma cm-2
下能够稳定催化24h以上。
152.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

技术特征：
1.一种纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：预处理导电衬底；步骤2：将镍源和钼酸盐溶于水中，搅拌混合后置于反应釜内衬中，向溶液中加入预处理过的导电衬底，在反应釜中进行水热反应，反应结束，取出样品，洗涤，烘干；步骤3：将烘干后的样品置于管式炉中，在h2/ar混合气中煅烧，得到纳米棒催化剂前体nimo-h2@nf；步骤4：将镍盐与其他过渡金属盐共同溶于水中配制成电解液，以步骤3所得纳米棒催化剂前体作工作电极、石墨棒作对电极、ag/agcl作参比电极，进行电沉积反应，纳米片均匀生长到纳米棒表面，制得纳米片-纳米棒复合结构催化剂。2.如权利要求1所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，进行水热反应的温度为140-180℃，水热反应时间为2-24h；步骤3中，煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为2-4h；步骤4中，进行电沉积的条件为：电压-0.8
‑‑
1.2v，时间10-300s。3.如权利要求2所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，进行水热反应的温度为160℃，水热反应时间为6h。4.如权利要求3所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2小时。5.如权利要求4所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，电沉积电压为-1v，电沉积时间为60s。6.如权利要求1所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾中的一种，所述镍源为硝酸镍、柠檬酸镍、醋酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；步骤4中所述镍盐为硝酸镍、柠檬酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的至少一种；其他过渡金属盐指铁盐、钴盐、铝盐、镁盐中的至少一种，铁盐为硝酸铁、柠檬酸铁铵、柠檬酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、乳酸亚铁、氯化亚铁和柠檬酸亚铁中的至少一种，钴盐为硝酸钴、柠檬酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种，铝盐为硝酸铝、氯化铝中的至少一种，镁盐为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、柠檬酸镁中的至少一种。7.如权利要求6所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中所述钼酸盐为钼酸钠、所述镍源为硝酸镍，钼酸钠与硝酸镍的物质的量之比为0.2～1:0.2～1；步骤4中选用镍盐与铁盐混合制备电解液，镍盐为硝酸镍，铁盐为硫酸亚铁，硝酸镍和硫酸亚铁的物质的量比为0.33～1：0.33～1。8.一种纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂，其特征在于，其是由权利要求1-7中任一项所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂的制备方法制备得到的，该双功能催化剂是一种在导电衬底上生长出了纳米片-纳米棒复合结构的材料，纳米片原位生长在纳米棒结构表面；纳米棒为ni/moo2复合物，纳米片为层状双氢氧化物。9.如权利要求8所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂，其特征在于，纳米棒的直径为100-500nm，长度为10-30μm，纳米片的尺寸为100-300nm。10.如权利要求8所述的纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂作为碱水电解的阳极氧
析出反应及阴极氢析出反应或全解水反应的电催化剂的应用。

技术总结
本发明公开一种纳米片-纳米棒复合结构双功能催化剂及其制备和应用，属于碱水电解制氢技术领域。该催化剂是在导电衬底上生长出纳米片-纳米棒复合结构的材料，纳米片原位生长在纳米棒表面；纳米棒为Ni/MoO2复合物，直径100-500nm，长10-30μm；纳米片为层状双氢氧化物，尺寸为100-300nm；制备时，先通过水热反应在导电衬底上沉积钼酸镍纳米棒，在H2/Ar气氛中热还原成镍/氧化钼纳米棒，再将纳米片电沉积生长在纳米棒表面即形成纳米片-纳米棒复合结构；该催化剂在碱水电解的阴极析氢反应(HER)及阳极析氧反应(OER)中均展现出低过电位与高稳定性，在全解水(OWS)中展现优异的催化活性。在全解水(OWS)中展现优异的催化活性。在全解水(OWS)中展现优异的催化活性。


技术研发人员：张岩 吴强 王喜章 杨立军 胡征
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/9/20