一种连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法与流程

1.本发明属于资源回收技术领域，涉及一种连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法，具体涉及一种利用连续化反应器安全高效经济的废旧磷酸铁锂中锂的选择性回收方法。


背景技术：

2.随着新能源汽车行业的蓬勃发展，以锂电池为代表的电池被广泛使用。其中磷酸铁锂电池凭借其安全性高、稳定性好、循环寿命长、制造技术成熟且制造成本低等优势，被广泛应用于电动汽车和储能领域，成为使用最广泛的动力电池。随着磷酸铁锂电池的广泛应用，也产生了数量巨大的废旧磷酸铁锂电池。对这些废旧磷酸铁锂电池的有效回收不仅有利于环境保护，还能循环利用其中的高价值的金属锂，对于促进锂电池产业的绿色可持续发展具有重要的意义。
3.磷酸铁锂中的金属有锂和铁，只有安全高效地选择性回收才能有效解决废旧磷酸铁锂电池的回收问题。现在常规的回收方法是采用磷酸铁锂悬浮液中先调节ph到酸性，然后加入氧化剂，将锂离子选择性浸出，金属铁以磷酸铁渣过滤掉，这样实现了锂和铁的分离。但是该方法是釜式间歇反应，生产效率低，投料量大，反应放热难控制，危险性高，不能满足安全生产的需要。
4.连续化反应器由于占地空间小、持液量少、混合和传质传热效果好，能够精确控制反应时间和温度，这些独特的优势不仅提高了生产效率，还保证了生产过程的安全，极大地提高了磷酸铁锂废旧电池回收的经济效益。
5.中国专利申请202211426805.3公开了一种回收废旧磷酸铁锂正极粉中有价金属的方法。该方法涉及七个步骤，步骤较为繁琐且生产过程中产生大量废液；该方法未使用连续化反应器进行反应，脱锂反应时间需要数小时，难以实现高效回收碳酸锂；氧化酸洗脱锂反应温度为80-150℃，不利于安全生产。中国专利申请201380053323.0公开了一种从旧原电池的含有磷酸铁锂的级分中湿法冶金回收锂的方法。该方法中，氧化酸洗脱锂的温度为30-70℃，但其未使用连续化反应器，氧化酸洗脱锂的反应时间达到5-7小时，回收锂的速度较低。由此可见，现有的从废旧磷酸铁锂中回收锂的生产技术，无法同时克服生产速度慢效率低、氧化酸洗脱锂反应温度高生产危险性大的缺点。


技术实现要素：

6.有鉴于此，针对现有从废旧磷酸铁锂中回收锂的生产技术遇到的生产效率低、投料量大、反应放热难控制、危险性高等问题，本发明的目的是提供一种使用连续化反应器实现废旧磷酸铁锂中锂的高效安全回收的方法。
7.为实现上述发明目的，本发明提供一种连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法，包括以下步骤：
8.s1、预处理：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；
9.s2、连续化反应：将步骤s1所得的废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连
续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；
10.s3、分离：将步骤s2所得的含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/l的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；
11.s4、浓缩：将步骤s3所得的低浓度锂溶液浓缩，调节ph值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/l的高浓度锂溶液；
12.s5、沉淀：将步骤s4所得的高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，沉淀反应，过滤洗涤，得固体碳酸锂。
13.该方法的流程图如图1所示。
14.优选地，步骤s1中，所述除铝的方法为粉碎、过筛，所述过筛使用1000-1250目的筛网。
15.优选地，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为15-25％。
16.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为15％。
17.更优选地，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为20-25％。如此可提高生产效率，降低废水量。
18.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为20％。
19.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为25％。
20.优选地，步骤s2中，所述浸出剂为盐酸。
21.优选地，步骤s2中，所述浸出剂为质量分数20-36％的盐酸。
22.更优选地，步骤s2中，所述浸出剂为质量分数30-36％的盐酸。如此可提高生产效率，降低废水量。
23.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述浸出剂为质量分数30％的盐酸。
24.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述浸出剂为质量分数34％的盐酸。
25.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述浸出剂为质量分数36％的盐酸。
26.优选地，步骤s2中，所述氧化剂为双氧水。
27.优选地，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数15-30％的双氧水。
28.更优选地，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数20-30％的双氧水。
29.再优选地，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数25-30％的双氧水。如此可提高生产效率，降低废水量。
30.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数25％的双氧水。
31.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数27％的双氧水。
32.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述氧化剂为质量分数30％的双氧水。
33.优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂
的进料摩尔比为1：1-1.2：0.5-1。如此可减少原料用量，从而降低成本和减少废水量。
34.更优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1-1.1：0.7-1。
35.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1.1：1。
36.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1.1：0.9。
37.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1.05：0.7。
38.优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：进料温度为25-50℃。
39.更优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：进料温度为25-35℃。
40.再优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：进料温度为25-30℃。
41.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：进料温度为25℃。
42.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：进料温度为30℃。
43.优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为35-60℃。
44.更优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为35-55℃。
45.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为55℃。
46.再优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为35-45℃
47.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为35℃。
48.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为40℃。
49.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为42℃。
50.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：反应温度为45℃。
51.采用上述反应温度和进料温度的选择，减小了双氧水的分解速度，提高了锂的回收率。
52.优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间为50-150s。
53.更优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间为70-120s。
54.再优选地，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间为80-100s。
55.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间为80s。
56.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间为90s。
57.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：停留时间
为100s。
58.优选地，步骤s2中，所述连续化反应器的持液量为100-500ml。
59.更优选地，步骤s2中，所述连续化反应器的持液量为150-250ml。
60.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s2中，所述连续化反应器的持液量为200ml。
61.优选地，步骤s4中，所述ph值为8-13。
62.更优选地，步骤s4中，所述ph值为10-13。
63.再优选地，步骤s4中，所述ph值为11-13。如此可充分去除溶液中的杂离子。
64.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s4中，所述ph值为11。
65.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s4中，所述ph值为12。
66.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s4中，所述ph值为13。
67.在步骤s5中，所述锂沉淀剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等中的至少一种，其状态包括但不限于固态和溶液。
68.优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的至少一种的水溶液。
69.更优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种的水溶液。
70.进一步优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为碳酸钠水溶液。
71.优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数10-30％的碳酸钠水溶液。
72.更优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数20-30％的碳酸钠水溶液。
73.再优选地，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数25-30％的碳酸钠水溶液。
74.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数25％的碳酸钠水溶液。
75.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数30％的碳酸钠水溶液。
76.优选地，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂的摩尔比为0.5-0.75：1。
77.更优选地，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂的摩尔比为0.55-0.65：1。
78.再优选地，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂的摩尔比为0.6-0.65：1。
79.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂的摩尔比为0.6：1。
80.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂的摩尔比为0.65：1。
81.优选地，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为85-100℃。
82.更优选地，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为90-100℃。
83.再优选地，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为95-100℃。
84.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为95℃。
85.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为100℃。
86.优选地，步骤s5中，所述沉淀反应的温度为85-100℃。
87.更优选地，步骤s5中，所述沉淀反应的温度为90-100℃。
88.再优选地，步骤s5中，所述沉淀反应的温度为95-100℃。
89.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述沉淀反应的温度为95℃。
90.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述沉淀反应的温度为100℃。
91.优选地，步骤s5中，所述沉淀反应的时间为0.5-2h。
92.更优选地，步骤s5中，所述沉淀反应的时间为0.5-1h。
93.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述沉淀反应的时间为0.5h。
94.作为本发明的一个具体的实施例，步骤s5中，所述沉淀反应的时间为1h。
95.其中，步骤s1-s5中所述的水包括但不限于去离子水、净化水、超纯水、蒸馏水、纯化水、饮用水、自来水、纯净水等。
96.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
97.(1)本发明采用连续化反应器，而非间歇釜式反应，实现了对物料配比、反应温度等工艺条件的精准控制，提高混合效果。实现了废旧磷酸铁锂中锂的安全、高效回收。
98.(2)本发明通过使用持液量少、传质传热效果好的连续化反应器，实现了生产过程的快速化、安全化。
99.(3)本发明通过优选废旧磷酸铁锂、浸出剂和氧化剂的浓度与配比，减少原料用量和废水的排放，降低生产成本。
100.(4)本发明通过优选反应温度、反应停留时间、进料温度等连续化反应条件，减小了氧化剂的自分解速率，提高了氧化剂利用率，从而提高了锂的回收率。
101.(5)本发明通过对沉淀过程中沉淀剂的种类、浓度、比例和沉淀反应温度进行优选，实现了充分去除杂离子的目的，最终实现了高纯度(≥99.2％)碳酸锂的生产。
附图说明
102.图1是连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法流程图。
具体实施方式
103.以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。
104.下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。若无特殊说明，下文中所述含量均为质量含量。若无特殊说明，理解为在室温下进行。
105.下述实施例中，原料来源如下：
[0106][0107][0108]
实施例1
[0109]
s1、预处理：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；
[0110]
s2、连续化反应：将步骤s1所得的废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；
[0111]
s3、分离：将步骤s2所得的含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/l的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；
[0112]
s4、浓缩：将步骤s3所得的低浓度锂溶液浓缩，调节ph值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/l的高浓度锂溶液；
[0113]
s5、沉淀：将s4所得的高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，沉淀反应，过滤洗涤，得固体碳酸锂。
[0114]
步骤s2中，浸出剂为质量分数30％的盐酸；氧化剂为质量分数25％的双氧水，废旧磷酸铁锂浆液的质量分数15％；双氧水和磷酸铁锂的进料摩尔比为1:1，盐酸和磷酸铁锂的进料摩尔比为1.1:1，进料温度30℃。上述废旧磷酸铁锂浆液以96.1ml/min、双氧水以12.7ml/min、盐酸以11.7ml/min的流速进入连续化反应器，连续化反应器反应温度40℃，反应停留时间100s，反应器的持液量为200ml，获得含锂的浸出悬浮液。
[0115]
步骤s4中，低浓度锂溶液浓缩，调节ph值至11，过滤，得高浓度锂溶液。
[0116]
步骤s5中，高浓度的锂溶液中，加入锂沉淀剂质量分数为25％的碳酸钠溶液。碳酸钠和步骤s1中磷酸铁锂的摩尔比为0.6:1，加入碳酸钠溶液的温度为95℃，沉淀过程温度为95℃，保温时间为0.5小时，过滤，洗涤，得固体碳酸锂。
[0117]
实施例2
[0118]
s1、预处理：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；
[0119]
s2、连续化反应：将步骤s1所得的废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；
[0120]
s3、分离：将步骤s2所得的含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/l的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；
[0121]
s4、浓缩：将步骤s3所得的低浓度锂溶液浓缩，调节ph值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/l的高浓度锂溶液；
[0122]
s5、沉淀：将步骤s4所得的高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，沉淀反应，过滤洗涤，得固体碳酸锂。
[0123]
步骤s2中，浸出剂为质量分数34％的盐酸；氧化剂为质量分数27％的双氧水，废旧磷酸铁锂浆液的质量分数20％；双氧水和磷酸铁锂的进料摩尔比为0.9:1，盐酸和磷酸铁锂的进料摩尔比为1.1:1，进料温度25℃。上述废旧磷酸铁锂浆液以102.5ml/min、双氧水以
15.7ml/min、盐酸以15.1ml/min的流速进入连续化反应器，连续化反应器反应温度45℃，反应停留时间90s，反应器的持液量为200ml，获得含锂的浸出悬浮液。
[0124]
步骤s4中，低浓度锂溶液浓缩，调节ph值至12，过滤，得高浓度锂溶液。
[0125]
步骤s5中，高浓度的锂溶液中，加入锂沉淀剂质量分数为25％的碳酸钠溶液。碳酸钠和步骤s1中磷酸铁锂的摩尔比为0.65:1，加入碳酸钠溶液的温度为95℃，沉淀过程温度为95℃，保温时间为1小时，过滤，洗涤，得固体碳酸锂。
[0126]
实施例3
[0127]
s1、预处理：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；
[0128]
s2、连续化反应：将步骤s1所得的废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；
[0129]
s3、分离：将步骤s2所得的含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/l的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；
[0130]
s4、浓缩：将步骤s3所得的低浓度锂溶液浓缩，调节ph值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/l的高浓度锂溶液；
[0131]
s5、沉淀：将步骤s4所得的高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，沉淀反应，过滤洗涤，得固体碳酸锂。
[0132]
步骤s2中，浸出剂为质量分数36％的盐酸；氧化剂为质量分数30％的双氧水，废旧磷酸铁锂浆液的质量分数25％；双氧水和磷酸铁锂的进料摩尔比为0.7:1，盐酸和磷酸铁锂的进料摩尔比为1.05:1，进料温度25℃。上述废旧磷酸铁锂浆液以111.4ml/min、双氧水以15.4ml/min、盐酸以23.6ml/min的流速进入连续化反应器，连续化反应器反应温度42℃，反应停留时间80s，反应器的持液量为200ml，获得含锂的浸出悬浮液。
[0133]
步骤s4中，低浓度锂溶液浓缩，调节ph值至13，过滤，得高浓度锂溶液。
[0134]
步骤s5中，高浓度的锂溶液中，加入锂沉淀剂质量分数为30％的碳酸钠溶液。碳酸钠和步骤s1中磷酸铁锂的摩尔比为0.65:1，加入碳酸钠溶液的温度为100℃，沉淀过程温度为100℃，保温时间为0.5小时，过滤，洗涤，得固体碳酸锂。
[0135]
实施例4
[0136]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为40℃，其余皆相同。
[0137]
实施例5
[0138]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为55℃，其余皆相同。
[0139]
实施例6
[0140]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为35℃，其余皆相同。
[0141]
对比例1
[0142]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为30℃，其余皆相同。
[0143]
对比例2
[0144]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为70℃，其余皆相同。
[0145]
对比例3
[0146]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为80℃，其余皆相同。
[0147]
对比例4
[0148]
与实施例3相比，步骤s2中，连续化反应器反应温度为90℃，其余皆相同。
[0149]
对比例5
[0150]
与实施例4相比，步骤s5中，使用碳酸钠溶液调节ph值至7.8，其余皆相同。
[0151]
对比例6
[0152]
与实施例3相比，步骤s2中，磷酸铁锂、双氧水和盐酸的摩尔比为1：0.44：1.2，对应地，双氧水改为以9.7ml/min、盐酸改为以27ml/min的流速进入连续化反应器，其余皆相同。
[0153]
对比例7
[0154]
与实施例3相比，步骤s1中，废旧磷酸铁锂的浆液浓度10％，其余皆相同。
[0155]
实施例7
[0156]
与实施例3相比，步骤s5中，将碳酸钠溶液改为同浓度碳酸钾溶液，其余皆相同。
[0157]
对比例8
[0158]
与实施例3相比，步骤s5中，加入碳酸钠溶液温度和沉淀反应的温度均为80℃，其余皆相同。
[0159]
对比例9
[0160]
与实施例3相比，不使用连续化反应器，其余皆相同，包括氧化酸解脱锂的时间相同，同为80s。
[0161]
上述实施例与对比例的操作参数与实验结果如下表所述。
[0162]
[0163]
[0164][0165]
对上表中各实施例和对比例的实验结果进行分析，结果如下。
[0166]
实施例1-6中，通过选用高浓度的废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂，提高生产效率，降低废水量；盐酸、磷酸铁锂和双氧水以一定的摩尔配比流入连续化反应器，有效利用了各反应物，可实现降低成本和减少废水量。实施例1-6所得的碳酸锂纯度大于等于99.4％，碳酸锂收率大于等于95.0％，实现了碳酸锂的高纯度、高收率回收。实施例1-6中，反应压力小于等于0.013mpa，反应器内部压力变化小，提升了生产的安全性。
[0167]
实施例7中，将碳酸钠溶液更换为同浓度碳酸钾溶液，结果可见：碳酸锂收率几乎不变，纯度略有降低，为99.2％。
[0168]
对比例1与实施例3比较，降低了连续化反应器的反应温度且低于35℃，由于温度不够高，双氧水的反应速度低，限定时间内锂元素析出反应不彻底，碳酸锂收率仅为92.3％。
[0169]
对比例2-4与实施例3比较，提高了连续化反应器的反应温度且超过60℃，由于温度过高，使得双氧水发生热分解而降低双氧水利用率，使碳酸锂收率小于等于93.2％。
[0170]
对比例4与实施例3比较，连续化反应器的反应温度为90℃，此时反应压力达到了0.200mpa，反应器内部压力提升明显，不利于安全生产。
[0171]
对比例5与实施例3比较，调节ph值为7.8，由于未调节ph值至8-13，除杂效果差，产品碳酸锂中含有大量杂质，纯度仅为97.4％。
[0172]
对比例6与实施例3比较，磷酸铁锂、双氧水和盐酸的摩尔比1：0.44：1.2，双氧水配比偏少，导致结果为：碳酸锂收率仅为63.3％。
[0173]
对比例7与实施例3比较，废旧磷酸铁锂浆液的浓度为10％，低于15％，导致的结果为：反应器内部压力升至0.025mpa，碳酸锂收率大幅降低至75％。
[0174]
对比例8与实施例3比较，加入碳酸钠溶液温度为80℃，沉淀反应温度为80℃，均低于85℃，导致的结果为：碳酸锂收率降低至92％。
[0175]
对比例9与实施例3比较，未使用连续化反应器，在与实施例3氧化酸解脱锂反应时间同为80s的情况下，对比例9反应不够完全，导致结果为：碳酸锂收率降低至94.5％。
[0176]
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护
范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、预处理：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；s2、连续化反应：将步骤s1所得废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；s3、分离：将步骤s2所得含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/l的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；s4、浓缩：将步骤s3所得低浓度锂溶液浓缩，调节ph值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/l的高浓度锂溶液；s5、沉淀：将步骤s4所得高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，沉淀反应，过滤洗涤，得固体碳酸锂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s1中，所述废旧磷酸铁锂浆液中废旧磷酸铁锂的质量分数为15-25％。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤s2中，所述浸出剂为盐酸，所述氧化剂为双氧水。4.根据权利要求3中所述方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为20-36％；所述双氧水的质量分数为15-30％。5.根据权利要求4中所述方法，其特征在于，所述盐酸的质量分数为30-36％；所述双氧水的质量分数为20-30％。6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，步骤s2中，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1-1.2：0.5-1，进料温度为25-50℃，反应温度为35-60℃，停留时间为50-150s。7.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1-1.1：0.7-1，进料温度为25-35℃，反应温度为35-45℃，停留时间为70-120s。8.根据权利要求7中所述方法，其特征在于，所述连续化反应的条件为：废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂的进料摩尔比为1：1.05：0.7，进料温度为25℃，反应温度为40℃，停留时间为80s。9.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，步骤s2中，所述连续化反应器的持液量为100-500ml。10.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，步骤s4中，所述ph值为8-13。11.根据权利要求10中所述方法，其特征在于，步骤s4中，所述ph值为10-13。12.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，步骤s5中，所述锂沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的至少一种的水溶液。13.根据权利要求12中所述方法，其特征在于，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数为10-30％的碳酸钠水溶液。14.根据权利要求13中所述方法，其特征在于，步骤s5中，所述锂沉淀剂为质量分数为20-30％的碳酸钠水溶液。15.根据权利要求1-14中任意一项所述方法，其特征在于，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂摩尔比为0.5-0.75：1。
16.根据权利要求15中所述方法，其特征在于，步骤s5中所述锂沉淀剂和步骤s1中所述磷酸铁锂摩尔比为0.55-0.65：1。17.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为85-100℃；所述沉淀反应的温度为85-100℃，时间为0.5-2h。18.根据权利要求17中所述方法，其特征在于，步骤s5中，所述加入锂沉淀剂的温度为90
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100℃；所述沉淀反应的温度为90-100℃，时间为0.5-1h。

技术总结
本发明提供了一种连续化回收废旧磷酸铁锂中锂的方法，属于资源回收技术领域。本发明的方法包括以下步骤：将废旧磷酸铁锂除铝，加水打成废旧磷酸铁锂浆液；将废旧磷酸铁锂浆液、浸出剂、氧化剂分别流入连续化反应器进行反应，获得含锂浸出悬浮液；将含锂浸出悬浮液过滤，洗涤，得锂元素浓度为7-10g/L的低浓度锂溶液和磷酸铁渣；将上述低浓度锂溶液浓缩，调节pH值，过滤，得锂元素浓度为18-20g/L的高浓度锂溶液；将上述高浓度锂溶液中加入锂沉淀剂，进行沉淀过程，过滤洗涤，得固体碳酸锂。本发明流程简单，操作安全，容易控制，具有效率高成本低的特点和可观的经济效益，有利于促进磷酸铁锂废旧电池的回收发展。酸铁锂废旧电池的回收发展。酸铁锂废旧电池的回收发展。


技术研发人员：覃志忠 秦桂芳 王桂峰 王迪明
受保护的技术使用者：百合花集团股份有限公司
技术研发日：2023.07.04
技术公布日：2023/9/20