一种复合型PVDF膜的制备方法与流程

一种复合型pvdf膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及纤维膜材料技术领域，尤其涉及一种复合型pvdf膜的制备方法。


背景技术：

2.超滤膜技术是一种膜透过溶液过滤、分离、浓缩技术，在压力作用下，溶液中的小分子量溶质、溶剂能够穿过超滤膜上的微孔，大分子溶质、杂质、藻类、病毒则将被滞留在膜另外一侧。目前超滤膜过滤技术因其良好的分离性能，现在水处理领域大量应用。随着技术的发展，目前超滤技术已经在矿井水处理领域开始逐步应用，但是由于矿井水中悬浮颗粒多，前端预处理工艺需要投加大量的混凝药剂，造成后端的超滤膜容易污堵，且煤粉颗粒质地坚硬，容易磨损膜表面，造成膜丝容易断裂，膜寿命减少，传统的超滤膜在矿井水处理中应用效果不佳。因此开发一种不需添加混凝药剂的pvdf膜的制备方法具有重要意义，且该方法制造出的pvdf膜可以适应高悬浮物矿井水，具有耐磨损、高通量的特点。


技术实现要素：

3.鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种复合型pvdf膜的制备方法。
4.本发明提供的一种复合型pvdf膜的制备方法，包括如下步骤：
5.1)烘干物料：将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、钠化蒙脱石粉、tio2或sio2分别烘干备用；
6.2)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、钠化蒙脱石粉、助溶剂按照配比经过加热搅拌处理得到纺丝原液a；将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、tio2或sio2、助溶剂按照配比经过加热搅拌处理得到纺丝原液b；
7.3)将所述纺丝原液a及纺丝原液b分别进行脱泡处理；
8.4)将脱泡处理完毕的所述纺丝原液a涂覆于编织管上，形成初生膜丝；
9.5)所述初生膜丝凝固处理后卷绕成束，形成pvdf初膜；
10.6)将脱泡处理完毕的所述纺丝原液b，雾化后均匀喷涂于所述pvdf初膜上，凝固处理后卷绕成束，形成pvdf复合膜。
11.优选的，制作所述纺丝原液a的加热搅拌处理条件为：在搅拌的条件下缓慢升温至60-70℃，保持20-25min，然后再升温至120-140℃保持20-30min，直至共混溶液呈现透明状，得到所述纺丝原液a。
12.优选的，制作所述纺丝原液b的加热搅拌处理条件为：在搅拌的条件下缓慢升温至60-70℃，保持20-25min，然后再升温至80-95℃保持20-30min，直至共混溶液呈现透明状，得到所述纺丝原液b。
13.优选的，所述配比为超高分子量聚乙烯10～15份、聚偏氟乙烯50～60份、tio2或sio25～15份、钠化蒙脱石粉5～15份、助溶剂10～35份；所述助溶剂为n-二甲基乙酰胺。
14.优选的，所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100万，聚偏氟乙烯的分子量为50～52万；钠化蒙脱石粉为精粉，粒径在0.1-0.5μm之间；所述tio2或sio2，粒径为0.5-1.0μm之
间。
15.优选的，所述脱泡处理为通过氮气压力罐将搅拌好的所述纺丝原液a和纺丝原液b转移至脱泡罐分别进行脱泡处理。
16.优选的，步骤4)中的所述纺丝原液a通过纺丝泵在喷丝头处与编织管交汇，将所述纺丝原液a涂覆于编织管上。
17.优选的，步骤6)中的所述纺丝原液b通过喷涂泵与喷涂管连接，喷涂管直径5-10cm，长度50～100cm，喷涂管沿直径方向布有细小的微孔，孔径0.5-2mm。
18.相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：
19.(1)本发明的复合型pvdf膜的制备方法，使用干湿相转化法；该方法采用双层成膜的方法，膜通量大，机械强度高、耐磨损，使用寿命长，适用于矿井水等含高悬浮物的污水处理。
20.(2)该方法内层pvdf膜添加钠化蒙脱石，利用钠化蒙脱石的层间结构和遇水膨胀性能，使内层pvdf膜具有大孔径、高通量的特点。
21.(3)该方法外层pvdf膜添加了tio2或sio2无机材料，利用无机材料刚性好的特性与聚偏氟乙烯化学稳定性佳的特性相结合，提高了膜材料的承压能力和化学稳定性，又由于无机材料颗粒改变了聚偏氟乙烯材料的亲水角，改善了膜材料的亲水性，提高了膜材料的抗污染能力，使得到的外层pvdf膜刚性、抗压能力和抗污堵能力增强。
22.(4)本发明的复合型pvdf膜的制备方法，在pvdf膜内部加上编织管，增强pvdf膜的强度，编织管外表面涂覆上纺丝原液a以达到精确控制pvdf膜表面孔的结构；
23.(5)本发明的复合型pvdf膜的制备方法，制造的pvdf膜的膜丝直径≤2mm，而拉伸强度达到100mpa以上，是一般制备方法制得的聚偏氟乙烯膜的拉伸强度的10倍以上，具有高强度的特点；该膜的孔隙率为85％左右，平均孔径为0.01～0.2um，而纯水通量达到了400l/(m2.h)，具有高通量的特点。
24.(6)本发明的复合型pvdf膜的制备方法，纺丝原液配方与纺丝工艺相结合，使得产品在保证高强度、高精度的前提下，生产效率更高，膜丝质量也更加稳定。
25.应当理解，发明内容部分中所描述的内容并非旨在限定本发明的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本发明的范围。本发明的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。
附图说明
26.通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
27.图1为纺丝流程示意图；
28.图中标号：1、1#氮气压力罐；2、1#搅拌反应釜；3、1#脱泡罐；4、1#纺丝泵；5、1#喷丝头；6、编织管；7、1#凝固浴；8、第一卷绕机；9、第二卷绕机；10、2#搅拌反应釜；11、2#氮气压力罐；12、2#脱泡罐；13、喷涂泵；14、喷涂管；15、pvdf初膜；16、第三卷绕机；17、2#凝固浴；18、第四卷绕机；19、pvdf复合膜。
具体实施方式
29.下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
30.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
31.请参考图1，本发明的实施例提供了一种复合型pvdf膜的制备方法，包括如下步骤：
32.1)物料烘干：将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、钠化蒙脱石、tio2或者sio2分别烘干备用；
33.2)将10～15份的超高分子量聚乙烯、50～60份的聚偏氟乙烯、5～15份的钠化蒙脱石粉、10～35份的助溶剂按照配比置于1#搅拌反应釜2中，且在搅拌的条件下缓慢升温至60-70℃，保持20-25min左右，然后再升温至120-140℃保持20-30min左右，直至共混溶液呈现透明状，得到纺丝原液a；
34.3)通过1#氮气压力罐1将搅拌好的纺丝原液a转移至1#脱泡罐3进行脱泡；脱泡完成后，将1#脱泡罐3真空度释放至常压，然后用1#氮气压力罐1将1#脱泡罐3内的压力加至0.2mpa；
35.4)开启1#纺丝泵4，将纺丝原液a打至1#喷丝头5处，编织管6通过牵引第一卷绕机8牵引至1#喷丝头5处，纺丝原液a在1#喷丝头5处涂覆于编织管6上，形成初生膜丝；
36.5)涂覆后的初生膜丝，通过第一卷绕机8牵引通过1#凝固浴7，最后在第二卷绕机9卷绕；经过1#凝固浴7、由第二卷绕机9处理，膜丝卷绕成束，pvdf初膜15形成；
37.其中，pvdf初膜15形成，pvdf初膜15添加了钠化蒙脱石粉，利用其膨胀性和自身的层间结构，使得pvdf初膜孔径变大，通量增大。
38.6)将10～15份的超高分子量聚乙烯、50～60份的聚偏氟乙烯、5～15份的tio2或sio2、10～35份的助溶剂按照配比置于2#搅拌反应釜10中，且在搅拌的条件下缓慢升温至60-70℃，保持20-25min，然后再升温至80-95℃保持20-30min，直至共混溶液呈现透明状，得到纺丝原液b；
39.7)通过2#氮气压力罐11将搅拌好的纺丝原液b转移至2#脱泡罐12进行脱泡；脱泡完成后，将2#脱泡罐12真空度释放至常压，然后用2#氮气压力罐11将2#脱泡罐12内的压力加至0.2mpa；
40.8)开启喷涂泵13，将纺丝原液b打至喷涂管14处，pvdf初膜15通过牵引第三卷绕机16牵引至喷涂管处，纺丝原液b高压雾化，喷涂于pvdf初膜15上；
41.其中，喷涂泵13与喷涂管14连接，喷涂管14直径5-10cm，长度50-100cm，喷涂管14沿直径方向布有细小的微孔，孔径0.5-2mm左右。
42.具体的为，pvdf初膜15在牵引装置的牵引下通过喷涂管14，当pvdf初膜15通过喷涂管14时，在高压力作用下，纺丝原液b高速通过喷涂管14的细小微孔，纺丝原液b雾化，均匀喷涂于pvdf初膜15上，在该膜表面形成一层薄膜，pvdf二层膜形成。
43.9)二次喷涂后的pvdf加强膜丝，通过第三卷绕机16牵引经过2#凝固浴17、由第四卷绕机18卷绕成束，pvdf复合膜19形成。
44.优选的，助溶剂为n-二甲基乙酰胺。
45.优选的，超高分子量聚乙烯的分子量高于100万，聚偏氟乙烯的分子量为50～52万；钠化蒙脱石粉为精粉，粒径0.1-0.5μm之间。
46.优选的，tio2或sio2，粒径为0.5-1.0μm之间。
47.优选的，1#搅拌反应釜及2#搅拌反应釜内的搅拌速度控制在60
±
10r/min。
48.优选的，1#脱泡罐及2#脱泡罐脱泡真空度为-0.10mpa，脱泡温度为60
±
10℃，脱泡时间为5
±
1小时
49.优选的，纺丝原液a通过1#纺丝泵4控制纺丝原液的涂覆于编织管6上的厚度，出料速度控制在10～80r/min；编织管6作为pvdf膜的内衬结构，用于增强pvdf膜的强度。
50.优选的，纺丝原液a通过1#喷丝头5，经由卷绕轮牵引卷绕，牵引的速度即纺丝速度，牵引速度控制在15m/min；卷绕后的pvdf初膜丝形成，膜丝经过1#凝固浴7，1#凝固浴7采用水浴，温度控制在40℃，成型后的膜丝卷绕成束。
51.优选的，pvdf初膜经由卷绕轮牵引卷绕，牵引的速度即纺丝速度，牵引速度控制在15m/min；喷涂管14直径5-10cm，长度50-100cm，沿直径方向布置有细小微孔，孔径0.5-2mm左右。纺丝原液b经过喷涂泵13，高压雾化喷涂于pvdf初膜上，形成二层膜；二层膜的厚度约50-100μm；二次喷涂后的pvdf膜丝经过空气浴，成型后的膜丝卷绕成束。
52.优选的，膜丝后处理，膜丝悬挂晾干，即复合型pvdf膜制造完成；复合型pvdf膜为双层膜结构，内层添加了钠化蒙脱石粉的pvdf膜初层，利用钠化蒙脱石的空间结构、膨胀性能，使内层膜孔径大，通量高；
53.内层膜的孔隙率为85％，平均孔径为0.01～0.2um，纯水通量达到400l/(m2.h)。
54.外层pvdf膜中添加了tio2或sio2无机材料，无机材料具有较强的耐磨性能，提高了pvdf膜的耐磨损、耐污堵性能。
55.在本说明书的描述中，术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
56.在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
57.以上仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)烘干物料：将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、钠化蒙脱石粉、tio2或sio2分别烘干备用；2)将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、钠化蒙脱石粉、助溶剂按照配比经过加热搅拌处理得到纺丝原液a；将超高分子量聚乙烯、聚偏氟乙烯、tio2或sio2、助溶剂按照配比经过加热搅拌处理得到纺丝原液b；3)将所述纺丝原液a及纺丝原液b分别进行脱泡处理；4)将脱泡处理完毕的所述纺丝原液a涂覆于编织管上，形成初生膜丝；5)所述初生膜丝凝固处理后卷绕成束，形成pvdf初膜；6)将脱泡处理完毕的所述纺丝原液b，雾化后均匀喷涂于所述pvdf初膜上，凝固处理后卷绕成束，形成pvdf复合膜。2.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，制作所述纺丝原液a的加热搅拌处理条件为：在搅拌的条件下缓慢升温至60～70℃，保持20～25min，然后再升温至120～140℃保持20～30min，直至共混溶液呈现透明状，得到所述纺丝原液a。3.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，制作所述纺丝原液b的加热搅拌处理条件为：在搅拌的条件下缓慢升温至60～70℃，保持20～25min，然后再升温至80～95℃保持20～30min，直至共混溶液呈现透明状，得到所述纺丝原液b。4.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，所述配比为超高分子量聚乙烯10～15份、聚偏氟乙烯50～60份、tio2或sio25～15份、钠化蒙脱石粉5～15份、助溶剂10～35份；所述助溶剂为n-二甲基乙酰胺。5.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯的分子量高于100万，聚偏氟乙烯的分子量为50～52万；钠化蒙脱石粉为精粉，粒径在0.1～0.5μm之间；所述tio2或sio2，粒径为0.5～1.0μm之间。6.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，所述脱泡处理为通过氮气压力罐将搅拌好的所述纺丝原液a和纺丝原液b转移至脱泡罐分别进行脱泡处理。7.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，步骤4)中的所述纺丝原液a通过纺丝泵在喷丝头处与编织管交汇，将所述纺丝原液a涂覆于编织管上。8.根据权利要求1所述的复合型pvdf膜的制备方法，其特征在于，步骤6)中的所述纺丝原液b通过喷涂泵与喷涂管连接，喷涂管直径5～10cm，长度50～100cm，喷涂管沿直径方向布有细小的微孔，孔径0.5～2mm。

技术总结
本发明公开了一种复合型PVDF膜的制备方法，具体的为将烘干物料，并将对应的物料通过搅拌加热处理后分别得到纺丝原液A及纺丝原液B；将纺丝原液A及纺丝原液B分别进行脱泡处理；将脱泡处理完毕的纺丝原液A涂覆于编织管上，形成初生膜丝；初生膜丝凝固处理后卷绕成束，形成PVDF初膜；将脱泡处理完毕的纺丝原液B，雾化后均匀喷涂于PVDF初膜上，凝固处理后卷绕成束，形成PVDF复合膜。本发明的复合型PVDF膜的制备方法，使用干湿相转化法；该方法采用双层成膜的方法，膜通量大，机械强度高、耐磨损，使用寿命长，适用于矿井水等含高悬浮物的污水处理。理。理。


技术研发人员：张秋实 赵兴勃 李玲 宋利民 刘天林
受保护的技术使用者：天津华夏壹泰环境工程有限公司
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/20