负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及红外光学传感技术领域，具体涉及一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.红外吸收光谱通过分析分子固有的振动模式引起的特征红外吸收，进而识别分子中的化学键及官能团，可以快速及无损的实现材料的定量分析和结构鉴定，已广泛应用于化学组成分析、环境监测、食品安全检测、爆炸物检测和生物医疗等领域。
3.丝纤维是一种天然的蛋白质资源，是由丝素蛋白组装而成，其具有非凡的机械性能和生物相容性。由于缺乏对丝腺中丝蛋白质-丝纤维组装过程的了解，因此无法在体外通过重组或基因工程丝中重现这些特性。研究发现丝素蛋白可以特异性吸附在石墨烯表面并发生自组装形成丝纳米纤维。丝纳米纤维是将宏观纤维机械性能与微观纤维结构相连的重要介观结构单元，研究其二级结构组成及变化具有重要意义，而现有技术中用于探测丝纳米纤维二级结构的技术并不成熟。
4.石墨烯等离激元能够将红外光波长压缩超过100倍，其等离激元在中红外波段具有局域电场高度增强、动态可调和低本征衰减等优势，能有效增强分子的红外响应，在增强红外光谱领域具有重要的应用价值。
5.迄今为止，国际上尚未将石墨烯等离激元应用于丝纳米纤维二级结构的探测上。因此，如何公开一种能够原位探测丝纳米纤维二级结构的等离激元增强红外光谱传感器是本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器及其制备方法和在原位探测丝纳米纤维二级结构上的应用，填补现有技术在探测丝纳米纤维二级结构上的空白。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的制备方法，包括以下步骤：
9.将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中进行自组装，得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器；
10.所述自组装的温度为6～75℃，自组装的时间≤24h。
11.优选的，所述丝素蛋白水溶液的浓度为1～1000μg/ml。
12.优选的，将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中时，石墨烯等离激元传感器的石墨烯层一侧朝下，并在溶液中倾斜放置，放置的角度为10～60
°
。
13.本发明的另一目的在于提供一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光
谱传感器，所述负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器包含石墨烯等离激元传感器和丝纳米纤维。
14.优选的，所述丝纳米纤维由丝素蛋白于溶液中在石墨烯层的表面自组装而成。
15.优选的，丝纳米纤维组成的丝纳米纤维层的高度为2～20nm。
16.本发明的再一目的在于提供一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器在原位探测丝纳米纤维二级结构上的应用。
17.本发明至少具有如下有益效果：
18.本发明在石墨烯表面制备具有不同形貌的丝纳米纤维，并且在石墨烯等离激元传感器的石墨烯层上方具有纳米尺度的局域电磁场增强区域，能够测量在其表面的丝纳米纤维，增强等离激元区域内分子的红外吸收。等离激元的吸收频率范围与丝纳米纤维吸收频率范围重合，可以有效探测到丝纳米纤维二级结构的种类。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的afm图。
20.图2为本发明实施例1制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的消光光谱图。
21.图3为本发明实施例2制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的afm图。
22.图4为本发明实施例2制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的消光光谱图。
23.图5为本发明实施例3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的afm图。
24.图6为本发明实施例3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元光谱传感器的消光光谱图。
具体实施方式
25.本发明提供了一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的制备方法，包括以下步骤：
26.将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中进行自组装，得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器；
27.所述自组装的温度优选为6～75℃；自组装的时间≤24h，优选为≤20h，进一步优选为≤12h。
28.在本发明中，所述丝素蛋白水溶液的浓度优选为1～1000μg/ml，进一步优选为10～800μg/ml，更优选为100～500μg/ml。
29.在本发明中，将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中时，优选为石墨烯等离激元传感器的石墨烯层一侧朝下，并优选在溶液中倾斜放置，放置的角度优选为10～60
°
，进一步优选为20～50
°
，更优选为30～40
°
。
30.本发明的另一目的在于提供一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光
谱传感器，所述负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器包含石墨烯等离激元传感器和丝纳米纤维。
31.在本发明中，所述石墨烯等离激元传感器的制备方法参见专利cn201510792417.0。
32.在本发明中，所述丝纳米纤维优选由丝素蛋白于溶液中在石墨烯层的表面自组装而成。
33.在本发明中，所述自组装得到的丝纳米纤维层的高度优选为2～20nm。
34.在本发明中，丝纳米纤维层的高度是由丝纳米纤维的自组装时间和丝素蛋白溶液浓度决定。
35.在本发明中，当丝纳米纤维的自组装温度为75℃时，丝素蛋白溶液浓度为10μg/ml时，自组装时间为1h时，丝纳米纤维层的高度为8nm；当丝纳米纤维的自组装温度为26℃时，丝素蛋白溶液浓度为10μg/ml时，自组装时间为1h时，丝纳米纤维层的高度为6nm；当丝纳米纤维的自组装温度为6℃时，丝素蛋白溶液浓度为10μg/ml时，自组装时间为1h时，丝纳米纤维层的高度为4nm；当丝纳米纤维的自组装温度为75℃时，丝素蛋白溶液浓度为10μg/ml时，自组装时间为5h时，丝纳米纤维层的高度为10nm。
36.在本发明中，丝纳米纤维的形貌包含棒状或球状，丝纳米纤维层的形貌由丝纳米纤维的自组装温度决定。
37.在本发明中，自组装温度可以为6℃到75℃任一温度，在其他条件相同时，丝纳米纤维的长度随温度升高而增加。
38.本发明的再一目的在于提供一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器在原位探测丝纳米纤维二级结构上的应用。
39.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.实施例1
41.1)本实施例中石墨烯等离激元传感器的制备方法与专利cn201510792417.0一致。
42.2)将石墨烯等离激元传感器和10μg/ml丝素蛋白水溶液预热至75℃，然后将石墨烯等离激元传感器放入到丝素蛋白水溶液中，并将石墨烯等离激元传感器有石墨烯层的一侧朝下，并使其在溶液中倾斜30
°
放置，75℃下自组装1h后得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器。
43.3)将负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器取出，先使用去离子水清洗三次，再使用氮气枪将表面吹干。
44.实施例2
45.1)本实施例中石墨烯等离激元传感器的制备方法与专利cn201510792417.0一致。
46.2)将石墨烯等离激元传感器和10μg/ml丝素蛋白水溶液预热至26℃，然后将石墨烯等离激元传感器放入到丝素蛋白水溶液中，并将石墨烯等离激元传感器有石墨烯层的一侧朝下，并使其在溶液中倾斜30
°
放置，26℃下自组装1h后得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器。
47.3)将负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器取出，先使用去离子水清洗三次，再使用氮气枪将芯片表面吹干。
48.实施例3
49.1)本实施例中石墨烯等离激元传感器的制备方法与专利cn201510792417.0一致。
50.2)将石墨烯等离激元传感器和10μg/ml丝素蛋白水溶液预热至6℃，然后将石墨烯等离激元传感器放入到丝素蛋白水溶液中，并将石墨烯等离激元传感器有石墨烯层的一侧朝下，并使其在溶液中倾斜30
°
放置，6℃下自组装1h后得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器。
51.3)将负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器取出，先使用去离子水清洗三次，再使用氮气枪将芯片表面吹干。
52.消光光谱的测试方法：
53.分别将实施例1～3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器上的栅极、源极和漏极连接源表，放入红外光谱仪(赛默飞in10)中，测量传感器的电学曲线，找到对应cnp点时的电压，以该电压作为背景，采集0～140v时的消光光谱，选用4cm-1
的分辨率，扫描128次，波数范围是400～4000cm-1
，扫描后获得消光光谱，实施例1、2、3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的消光光谱对应附图2、4、6所示。
54.附图2、4、6分别为实施例1、2、3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的消光光谱，由图可知：在1626
±
5cm-1
耦合信号最明显，该信号归属于β-sheet，在1656
±
5cm-1
有耦合信号，该信号归属于randomcoil。故在不同温度下自组装产生的丝纳米纤维，其主要二级结构都以β-sheet为主，其次为randomcoil。
55.附图1、3、5分别为实施例1、2、3制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的afm图，由图可知：在75℃下组装的丝纳米纤维形貌为长棒状，在26℃下组装的丝纳米纤维形貌为短棒状，在6℃下组装的丝纳米纤维形貌为短棒状和球状。随着生长温度的降低，丝纳米纤维长度逐渐减小。
56.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
57.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中进行自组装，得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器；所述自组装的温度为6～75℃，自组装的时间≤24h。2.根据权利要求1所述的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白水溶液的浓度为1～1000μg/ml。3.根据权利要求1或2所述的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器的制备方法，其特征在于，将石墨烯等离激元传感器放置到丝素蛋白水溶液中时，石墨烯等离激元传感器的石墨烯层一侧朝下，并在溶液中倾斜放置，放置的角度为10～60
°
。4.权利要求1～3任意一项所述的方法制备得到的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器，其特征在于，所述等离激元增强红外光谱传感器包含石墨烯等离激元传感器和丝纳米纤维。5.根据权利要求4所述的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器，其特征在于，所述丝纳米纤维由丝素蛋白于溶液中在石墨烯层的表面自组装而成。6.根据权利要求4或5所述的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器，其特征在于，丝纳米纤维组成的丝纳米纤维层的高度为2～20nm。7.权利要求4～6所述的负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器在原位探测丝纳米纤维二级结构上的应用。

技术总结
本发明提供了一种负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器及其制备方法和应用。所述制备方法如下：在指定条件下丝素蛋白在石墨烯表面进行自组装，得到负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器。本发明利用石墨烯与丝素蛋白之间的疏水作用使丝素蛋白可以在石墨烯表面发生自组装，并且石墨烯等离激元的吸收频率范围与丝纳米纤维吸收频率范围重合，因此负载丝纳米纤维的石墨烯等离激元增强红外光谱传感器可以有效探测到丝纳米纤维二级结构的种类，进而可以从纳米尺度了解其二级结构信息，用于原位探测丝纳米原纤维二级结构。纤维二级结构。纤维二级结构。


技术研发人员：戴庆 杨晓霞 段谕 吴晨晨 郭相东 戴小康 张姝
受保护的技术使用者：国家纳米科学中心
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/20