负极浆料添加剂、负极浆料及制备方法、负极片和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种负极浆料添加剂、负极浆料及制备方法、负极片和锂离子电池。


背景技术：

2.商用锂离子电池电芯的结构主要包含正极、负极、隔膜、电解液、电池壳等部分，负极材料采用具有较高比容量和长循环寿命的石墨作为活性材料。作为锂离子电池的关键部件之一，负极材料的性能发挥对于电池性能影响具有关键意义。当前锂离子电池的发展方向主要集中于更高的能量密度和低的成本，而提高极片上活性物质负载量即可减少集流体箔材、隔膜的使用，有效得提高活性物质重量占比和降低电池成本，提高极片活性物质负载量的途径通常依赖于提高负极浆料的固含量。除此之外，提升浆料固含量可以减少溶剂的大量使用，使得涂布、干燥工序中溶剂不均匀挥发引起的极片裂纹风险大幅降低。负极石墨材料匀浆采用的是环境无污染的水性分散剂/粘结剂体系，使得浆料的固含量通常在较低水平，通常，由于石墨较大的密度，过高的固含量会导致浆料沉降，且过高的固含量也会引起浆料粘度增大而无法涂布。
3.负极浆料固含量、粘度对于负极材料加工性、电池性能发挥优或劣具有重要的决定性作用。商用锂离子电池负极匀浆工序制备的浆料固含量通常在45-60％之间，粘度在2000-6000mpa.s范围；负极浆料的稳定性及粘度通过cmc的分散作用来实现，由于cmc分子链上疏水性主链与石墨颗粒分子间作用力更强，亲水性羧甲基官能团更倾向于分散在石墨颗粒表面，石墨颗粒之间由于羧甲基挂能团负电荷间的排斥作用而保持稳定的距离，实现石墨颗粒的均匀分散；而浆料的粘度则主要集成来自于cmc溶液，即溶液中舒展的cmc分子链之间的互相纠缠引起的粘度上升。为保证涂布效果及浆料稳定性，通过调节浆料固含量、羧甲基纤维素(cmc)分散剂的用量，或cmc的分子链可以达到控制浆料粘度的目的。
4.如前所述，浆料固含量降低会来大幅增加极片烘干裂纹风险和降低生产效率；为提高浆料固含量而降低cmc用量或分子量会引起极片粘结力下降，进而影响电池循环稳定性，尤其是循环后期负极活性物质脱落会导致电池性能断崖式下降；也有部分研究采取在cmc分子链上进行接枝疏水性链段的方式以降低cmc水溶液的粘度，但是这类cmc化学改性通常涉及大量使用有毒的化学试剂和电池成本上升。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种负极浆料添加剂、负极浆料及制备方法、负极片和锂离子电池。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.本发明提供一种负极浆料添加剂，其能够与cmc分子链上羧甲基官能团之间发生络合作用。
8.负极浆料添加剂化学式为axby，其中a为be、mg、al、ca或ga中的至少一种，其中b为
cl、br、so4、hcoo、ch3coo、或c2h5coo的至少一种，1≤x≤3,1≤y≤2；
9.优选的，a为ca，b为cl、br、so4。
10.本发明还包括一种负极浆料，包括所述的负极浆料添加剂和负极材料；
11.所述的负极材料中至少含有cmc；
12.所述的负极浆料添加剂干重占负极材料干重的质量百分含量为0.01％-0.1％。
[0013][0014]
优选的，所述的负极浆料添加剂干重占负极材料干重的质量百分含量为0.02％-0.05％。
[0015]
所述的负极材料包括下述质量份组分：
[0016]
负极活性材料92.9份-97.46份、导电剂0.5份-2份、粘结剂2.0份-5.0份；
[0017]
所述的粘结剂中至少含有cmc。
[0018]
所述的负极活性材料为人造石墨或天然石墨中的至少一种。
[0019]
所述的导电添加剂为炭黑、导电石墨或碳纤维中的至少一种。
[0020]
所述的粘结剂包括cmc；
[0021]
优选的，所述的粘结剂包括cmc以及其他粘结剂；所述的其他粘结剂为纤维素、不包含cmc的改性纤维素、丁苯橡胶或改性丁苯橡胶中的至少一种。
[0022]
本发明还提供一种所述的负极浆料的制备方法，包括如下步骤
[0023]
(1)将粘结剂与溶剂均匀混合，形成混合胶物；
[0024]
(2)按照组分量将导电添加剂加入步骤(1)得到的混合胶物进行混合形成导电胶体；
[0025]
(3)按照组分量取负极活性材料与导电胶体进行混合形成浆料；
[0026]
(4)将浆料分散后进行冷却抽真空后制得成锂离子电池负极浆料。
[0027]
负极浆料添加剂与溶剂混合后的混合物在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中任意一项步骤或多项步骤中分别加入；
[0028]
优选的，负极浆料添加剂与溶剂混合后的混合物在步骤(1)中加入。
[0029]
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层采用如上所述的负极浆料制备得到。
[0030]
本发明还提供一种锂离子电池，包括使用所述的负极浆料制备得到的负极片。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0032]
本发明提供的调节降低锂离子电池浆料粘度的添加剂配方合理，降粘添加剂的用量在负极材料固体重量中占比为0.01-0.1wt％，优选为0.02-0.05wt％。足够低的添加量可以保证电池成本较低，同时最小化引入的金属离子和阴离子杂质对电池性能的影响。
[0033]
如此低的降粘添加剂用量能够有效调节锂离子电池负极浆料的粘度(浆料粘度最大降幅约55％)，可用于解决负极材料浆料固含量过高时浆料的粘度过高问题，避免出现因浆料固含量过高引起的浆料沉降或粘度过大的现象，从而增加浆料的均匀性和稳定性；此外，降粘添加剂的引入有望在溶剂挥发后继续保持对cmc分子链上羧甲基官能团的络合作用，理论上能够实现负极极片中活性物质之间的粘结力，利于在电池循环后期保持负极结构的稳定，保证电池循环稳定性发挥。
[0034]
本发明提供的制备方法能快速制出粘度可控，固含量可提升的锂离子电池负极浆
料，且工艺步骤简洁，易于实现，生产率高。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例以及对比例的黏度稳定性测试结果图；
[0036]
图2中a-f为本发明实施例以及对比例的浆料细度测试结果图；
[0037]
图3-7为发明不同实施例与对比例的放电比容量结果图。
具体实施方式
[0038]
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。本技术中如无特殊说明，百分含量均为质量百分含量。
[0039]
实施例1
[0040]
将2.1g cmc溶于140g的去离子水中形成均匀溶液，加入1.8g导电剂，再加入170g的gr(石墨)到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4h，后加入负极浆料添加剂(以下简称添加剂)mgso4水溶液(5wt％)，添加剂干重用量占负极材料干重的质量百分含量为0.01％，搅拌0.5h，再加入sbr乳液6.6g，搅拌0.5h形成均匀混合物将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片，其中负极材料为不包含负极浆料添加剂的负极浆料中的所有材料，下同。
[0041]
实施例2
[0042]
将2.1g cmc溶于140g的去离子水中形成均匀溶液，加入1.8g导电剂，再加入170g的gr到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4h，后加入添加剂mgcl2水溶液(5wt％)，添加剂干重用量占负极材料干重的质量百分含量为0.02％，再搅拌0.5h，加入sbr乳液(固含量50％)6.6g，搅拌0.5h形成均匀混合物将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片。
[0043]
实施例3
[0044]
将2.1g cmc溶于140g的去离子水中形成均匀溶液，加入1.8g导电剂，再加入170g的gr到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4h，后加入添加剂cacl2水溶液(10wt％)，添加剂干重用量占负极材料干重的质量百分含量为0.05％，再搅拌0.5h，加入sbr乳液6.6g(固含量50％)，搅拌0.5h形成均匀混合物，将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片。
[0045]
实施例4
[0046]
将2.1g cmc溶于140g的去离子水中形成均匀溶液，加入添加剂cacl2水溶液(10wt％)添加剂干重用量占负极材料干重的质量百分含量为0.05％，搅拌0.5h,再加入1.8g导电剂和170g的gr到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4h，后加入sbr乳液6.6g(固含量50％)，再搅拌0.5h将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片。
[0047]
实施例5
[0048]
将2.1g cmc溶于140g的去离子水中形成均匀溶液，加入添加剂ca(ch3coo)2水溶液(10wt％)，添加剂干重用量占负极材料干重的质量百分含量为0.1％，搅拌0.5h,再加入
1.8g导电添加剂和170g的gr到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4h，后加入sbr乳液6.6g(固含量50％)，再搅拌0.5h将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片。
[0049]
对比例1
[0050]
将4.2g cmc溶于280g的去离子水中形成均匀溶液，加入3.6g导电剂，再加入340g的gr到上述混合物中，利用行星式搅拌器或球磨机进行匀浆4.5h，加入sbr乳液13.2g(固含量50％)，再搅拌0.5h形成均匀混合物，将上述锂离子电池浆料分散后进行冷却抽真空后涂敷在铜箔上制成负极极片。
[0051]
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式。以对比例1和实施例1-5说明为例进行说明。参见表1，表1是实施例1-5和对比例1制备的锂离子电池负极浆料固含量、粘度表。
[0052]
表1
[0053][0054]
通过表1，可以看出未加入本发明用于降低锂离子电池负极浆料添加剂制备的负极浆料粘度达到4496mpa.s(对比例1)，而加入添加剂后，浆料的粘度下降至2044-3062mpa.s范围。对比实施例1和实施例2发现，降粘添加剂用量0.02wt％优于0.01wt％；对比实施例1，2和实施例3,4,5，表明阳离子种类对浆料粘度影响较大，ca
2+
对浆料粘度降低幅度大于mg
2+
；对比实施例3和实施例4，表明降粘添加剂的加入顺序也会影响浆料粘度降低幅度，在cmc中预先加入降粘添加剂会是最终浆料粘度下降幅度更大；对比实施例4和实施例5，说明过高添加量的降粘添加剂对负极浆料降粘效果一般，ca
2+
的有机盐降粘效果可能劣于无机盐。
[0055]
图1为本发明实施例以及对比例的黏度稳定性测试结果图；图2为本发明实施例以及对比例的浆料细度测试结果图，图2中a-f分别为对比例1、实施例1-5的浆料细度变化测试结果图；图3-7为发明不同实施例与对比例的放电比容量结果图。
[0056]
图1表明加入本发明降低锂离子电池负极浆料粘度的添加剂后，浆料在静置过程中粘度变化较小，浆料性质能够保持稳定。图2表明，加入本发明用于降低锂离子电池负极浆料添加剂制备的负极浆料细度大致都维持在20um，添加剂的引入不会引起浆料沉降或石墨颗粒团聚。图3-7表明，加入降粘添加剂不会对负极材料性能发挥造成大幅影响，甚至在优化的条件下，负极材料性能发挥有略微提升。
[0057]
同样的，我们对不同负极材料组成，例如包括下述质量份组分：负极活性材料97.5份、导电剂0.5份、粘结剂2.0或者负极活性材料93.0份、导电剂2.0份、粘结剂5.0份等进行测试，发现在不同的负极材料组成中，改变负极浆料添加剂的种类以及含量，同样符合上述规律，即阳离子种类对浆料粘度影响较大，ca
2+
对浆料粘度降低幅度大于mg
2+
，ca
2+
的有机盐降粘效果可能劣于无机盐，在cmc中预先加入降粘添加剂会是最终浆料粘度下降幅度更大。
[0058]
综上可以看出，本发明提供的调节降低锂离子电池浆料粘度的添加剂配方合理，
降粘添加剂的用量在负极材料固体重量中占比为0.01-0.1wt％，优选为0.02-0.05wt％。足够低的添加量可以保证电池成本较低，同时最小化引入的金属离子和阴离子杂质对电池性能的影响。
[0059]
如此低的降粘添加剂用量能够有效调节锂离子电池负极浆料的粘度(浆料粘度最大降幅约55％)，可用于解决负极材料浆料固含量过高时浆料的粘度过高问题，避免出现因浆料固含量过高引起的浆料沉降或粘度过大的现象，从而增加浆料的均匀性和稳定性；此外，降粘添加剂的引入有望在溶剂挥发后继续保持对cmc分子链上羧甲基官能团的络合作用，理论上能够实现负极极片中活性物质之间的粘结力，利于在电池循环后期保持负极结构的稳定，保证电池循环稳定性发挥。本发明提供的制备方法能快速制出粘度可控，固含量可提升的锂离子电池负极浆料，且工艺步骤简洁，易于实现，生产率高。
[0060]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种负极浆料添加剂，其特征在于，所述负极浆料添加剂能够与cmc分子链上羧甲基官能团之间发生络合作用。2.根据权利要求1所述的负极浆料添加剂，其特征在于，所述负极浆料添加剂化学式为axby，其中a为be、mg、al、ca或ga中的至少一种，其中b为cl、br、so4、hcoo、ch3coo、或c2h5coo的至少一种，1≤x≤3,1≤y≤2；优选的，a为ca，b为cl、br、so4。3.一种负极浆料，其特征在于，包括权利要求1或者2所述的负极浆料添加剂和负极材料；所述的负极材料中至少含有cmc；所述的负极浆料添加剂干重占负极材料干重的质量百分含量为0.01％-0.1％。4.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述的负极浆料添加剂干重占负极材料干重的质量百分含量为0.02％-0.05％。5.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述的负极材料包括下述质量份组分：负极活性材料92.9份-97.46份、导电剂0.5份-2份、粘结剂2.0份-5.0份；所述的粘结剂中至少含有cmc。6.根据权利要求5所述的负极浆料，其特征在于，所述的负极活性材料为人造石墨或天然石墨中的至少一种。7.根据权利要求5所述的负极浆料，其特征在于，所述的导电添加剂为炭黑、导电石墨、或碳纤维中的至少一种；优选的，所述的粘结剂包括cmc；优选的，所述的粘结剂包括cmc以及其他粘结剂；所述的其他粘结剂为纤维素、不包含cmc的改性纤维素、丁苯橡胶或改性丁苯橡胶中的至少一种。8.一种权利要求3-7任一项所述的负极浆料的制备方法，其特征在于，(1)将粘结剂与溶剂均匀混合，形成混合胶物；(2)按照组分量将导电添加剂加入步骤(1)得到的混合胶物进行混合形成导电胶体；(3)按照组分量取负极活性材料与导电胶体进行混合形成浆料；(4)将浆料分散后进行冷却抽真空后制得成锂离子电池负极浆料。其中，负极浆料添加剂与溶剂混合后的混合物在步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中任意一项步骤或多项步骤中分别加入；优选的，负极浆料添加剂与溶剂混合后的混合物在步骤(1)中加入。9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和负极活性材料层，所述负极活性材料层采用权利要求1-6之一所述的负极浆料制备得到。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的负极片。

技术总结
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种负极浆料添加剂、负极浆料及制备方法、负极片和锂离子电池。负极浆料添加剂能够与CMC分子链上羧甲基官能团之间发生络合作用。本发明提供的负极浆料添加剂能够有效调节锂离子电池负极浆料的粘度(浆料粘度最大降幅约55％)，从而增加浆料的均匀性和稳定性，另外，该添加剂制备负极浆料的用量低，可以保证电池成本较低，同时最小化引入的金属离子和阴离子杂质对电池性能的影响。电池性能的影响。电池性能的影响。


技术研发人员：赵自强 薛有宝 徐晓明 靳卓 赵李鹏 曾涛
受保护的技术使用者：力神（青岛）新能源有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/20