一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法及其在催化产过氧化氢中的应用

1.本发明属于材料化学领域，具体涉及一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法及其在催化产过氧化氢中的应用。


背景技术：

2.过氧化氢作为一种绿色环保的氧化剂，已被广泛应用于医疗灭菌、工业氧化和有机合成。此外，过氧化氢被视为具有潜力的能量载体。近几年，由于covid-19的发生，对消毒剂产品的需求不断增加，不可避免地增加了对过氧化氢的需求。据估计，到2027年，全球过氧化氢市场需求量将增长到570万吨。然而目前过氧化氢的商业合成主要集中于蒽醌氧化过程，会消耗大量能源并排放各种污染，对环境造成不好的影响。为了响应可持续发展的要求，利用太阳光在光催化剂表面的活性位点通过氧还原反应合成过氧化氢已被公认为缓解能源和环境危机的安全有效的方法之一。作为光催化合成过氧化氢工艺的核心，优质光催化剂的设计和开发引起了研究人员的广泛关注。石墨相氮化碳（g-c3n4）是一种非金属光催化剂，具有合适的带隙和优越的物理和化学稳定性，已被广泛应用于光分解水制氢，固氮，二氧化碳还原和有机污染物降解等领域。近年来，陆续有科研工作者将g-c3n4应用于光催化合成过氧化氢，也表现出较好的催化活性。
3.然而，纯g-c3n4存在光吸收能力弱、载流子复合严重和反应位点有限等缺点，多种改性策略包括形貌优化、缺陷工程、异质结构建和元素掺杂等均可用于提高g-c3n4的光催化性能。其中，元素掺杂，包括金属和非金属元素掺杂不仅能够增强催化剂的光吸收能力，还能有效抑制光生载流子的复合，是一种有效的提高催化活性的方法。非金属元素掺杂通常与g-c3n4的表面三嗪框架形成共价键，从而能够引入更多的催化反应位点。考虑到蒽醌的化学结构中富含氧，将氧合理地掺入g-c3n4结构，有望提高催化剂的光吸收范围和对氧气分子的吸附和活化能力，从而促进催化剂合成过氧化氢的活性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法及其在催化产过氧化氢中的应用，本发明制备氧掺杂氮化碳的方法具有普适性，采用l-精氨酸、l-半胱氨酸和l-赖氨酸均能成功得到氧掺杂的氮化碳纳米结构。所制备的催化剂的光吸收能力提高，对氧气分子的吸附和活化能力增强，相比于纯氮化碳纤维，氧掺杂氮化碳纳米纤维在可见光下合成过氧化氢的活性明显提高。
5.本发明采用简便的一步溶剂热法，通过在合成氮化碳纳米纤维的前驱体中加入氨基酸制备氧掺杂氮化碳结构，所合成的氧掺杂氮化碳在可见光下具有优异的合成过氧化氢的催化活性。
6.本发明采取的具体技术方案如下：一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，包括以下步骤：
（1）将三聚氯氰、三聚氰胺和氨基酸加入乙腈中，室温条件下超声混合均匀，并在室温搅拌20 h ~30 h，得到分散液；（2）将步骤（1）的分散液在聚四氟乙烯反应釜中150~200℃反应20~25 h，反应结束后，离心，收集沉淀并洗涤，干燥，即得氧掺杂氮化碳纳米纤维。
7.进一步地，步骤（1）中，步骤（1）中，三聚氯氰、三聚氰胺和氨基酸的摩尔比为2：1：（0.025~0.1）。
8.进一步地，步骤（2）中溶剂热反应温度为180℃，溶剂热反应时间为24 h。
9.进一步地，氨基酸为l-精氨酸、l-半胱氨酸和l-赖氨酸中的至少一种。
10.上述方法制得的氧掺杂氮化碳纳米纤维。
11.上述氧掺杂氮化碳纳米纤维作为光催化剂在光照下催化产过氧化氢中的应用。
12.进一步地，按照1 mg~2 mg：1 ml将氧掺杂氮化碳纳米纤维加入水和乙醇的混合溶剂中，超声混合均匀后，在氧气氛围和搅拌的条件下，用波长380 nm~780 nm光源进行照射，其中水和乙醇的体积比为9:1。
13.所述光源为装有420 nm截止滤光片的300 w氙灯。
14.本发明借助于一步溶剂热法，采用氨基酸改性制得了氧掺杂氮化碳纳米纤维。由于其表面具有丰富的反应位点能够对氧气分子进行有效地吸附和活化，该催化剂表现出优异的光催化合成过氧化氢活性。在可见光（λ》420 nm）照射下，最佳氨基酸添加量得到的氧掺杂氮化碳纳米纤维acn、ccn、lcn过氧化氢生成速率分别为156.9、166.2和107.2 μmol g-1
h-1
，是纯氮化碳纤维cnf（72.3 μmol g-1
h-1
）的2.17、2.30和1.48倍。三种不同氧掺杂氮化碳纳米纤维的催化活性不同，是由于氨基酸的结构不同，对氮化碳改性程度不同，得到催化剂的性质和结构有差别。
附图说明
15.图1为氮化碳cnf（a）和氧掺杂氮化碳acn
0.1
（b）、ccn
0.1
（c）、lcn
0.1
（d）的扫描电子显微镜图像；图2为氮化碳cnf和氧掺杂氮化碳ccn
0.1
纳米纤维的透射电子显微镜图像；图3为cnf、acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
的紫外-可见吸收光谱（a）和x射线衍射图谱（b）；图4为cnf和ccn
0.1
的x射线光电子能谱，分别为高分辨o 1s（a）、c 1s（b）和n 1s（c）能谱；图5为cnf和ccn
0.1
的o
2-程序升温脱附曲线（a），及密度泛函理论计算氧气分子在氮化碳（b）和氧掺杂氮化碳（c）表面的吸附和活化情况；图6为cnf、acn、ccn和lcn在可见光（λ》420 nm）下过氧化氢浓度随反应时间的变化（a）和过氧化氢生成速率图（b）；图7为不同光照时间cnf（a）、acn
0.1
（b）、ccn
0.1
（c）和lcn
0.1
（d）的电子顺磁共振波谱曲线。
具体实施方式
16.为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，以下结合具体实例对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明的保护范围并不局限于此。实验中的用水均
为18.2 mω的超纯水，购买的药品均为分析纯。
17.实施例1一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，过程如下：（1）氮化碳纳米纤维cnf的制备取三聚氯氰4 mmol（0.74 g）和三聚氰胺2 mmol（0.25 g）分散于30 ml乙腈中，室温条件下超声10 min使分散均匀，之后转移至磁力搅拌器于室温条件下搅拌24 h。搅拌完成之后，转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜，于180℃进行溶剂热反应24 h。反应结束，冷却至室温，离心，收集沉淀，并分别用水和乙醇洗涤三次，之后在60℃烘箱中干燥20 h，得cnf粉末。
18.（2）不同氨基酸添加量对催化产过氧化氢活性的影响类似步骤（1），首先取三聚氯氰4 mmol（0.74 g）、三聚氰胺2 mmol（0.25 g）和氨基酸0.05 mmol（l-精氨酸0.009 g或l-半胱氨酸0.006 g或l-赖氨酸0.009 g）、0.1 mmol（l-精氨酸0.017 g或l-半胱氨酸0.012 g或l-赖氨酸0.018 g）、0.2 mmol（l-精氨酸0.034 g或l-半胱氨酸0.024 g或l-赖氨酸0.036 g）分散于30 ml乙腈中，超声10 min并室温搅拌24 h，之后于烘箱中在180℃溶剂热反应24 h。降温至室温，离心，收集沉淀，并分别用水和乙醇洗涤三次，之后在60℃烘箱中干燥20 h，分别得到氧掺杂氮化碳纳米纤维acn
0.05
、acn
0.1
、acn
0.2
、ccn
0.05
、ccn
0.1
、ccn
0.2
、lcn
0.05
、lcn
0.1
、lcn
0.2
粉末。
19.（3）氧掺杂氮化碳纳米纤维acn
0.1
（或ccn
0.1
或lcn
0.1
）的制备类似步骤（1），首先取三聚氯氰4 mmol（0.74 g）、三聚氰胺2 mmol（0.25 g）和氨基酸0.1 mmol（l-精氨酸0.017 g或l-半胱氨酸0.012 g或l-赖氨酸0.018 g）分散于30 ml乙腈中，超声10 min并室温搅拌24 h，之后转移至水热反应釜于烘箱中在180℃溶剂热反应24 h。降温至室温，离心，收集沉淀，并分别用水和乙醇洗涤三次，之后在60℃烘箱中干燥20 h，分别得到氧掺杂氮化碳纳米纤维acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
粉末。
20.（4）氮化碳纳米纤维在可见光下过氧化氢产率的测试在光催化反应器中分别加入50 mg制得的催化剂（cnf、acn、ccn或lcn），45 ml超纯水和5 ml无水乙醇，于100 w超声3 min，并于室温下进行反应。本发明中研究光催化活性使用的光源为装有420 nm截止滤光片的300 w氙灯，即光谱范围λ》420 nm。搅拌的同时从顶端进行照射，光功率密度为250 mw/cm2。光源打开之前，反应液预先鼓吹30 min氧气，以去除空气中氮气的干扰，确保检测中过氧化氢的产生来源于氧气的还原反应，反应体系充满氧气之后密封。之后打开光源，分别于光照0、0.5 h、1 h、1.5 h和2 h时用5 ml注射器取1.5 ml反应液转移至离心管中，全部取样完毕后7000 rpm离心5 min，取出上清液将其再次离心。取各个样品二次离心的上清液1 ml加入到4.5 ml的比色皿中，各比色皿中再加入0.5 ml的超纯水和1.5ml 1 mmol/l的硫酸铈溶液，混合均匀后放置20 min，待其充分反应后进行紫外测试。ce
4+
在318 nm处有紫外吸收，过氧化氢与ce
4+
反应之后，会降低ce
4+
在318 nm的吸光度，通过紫外分光光度计中的波长扫描模式可以监测不同反应时间反应液中ce
4+
的浓度，根据不同时间ce
4+
的消耗量可计算出对应反应时间的过氧化氢浓度。
21.氮化碳和氧掺杂氮化碳纳米纤维的扫描电子显微镜表征分别将1 mg氮化碳（cnf）或氧掺杂氮化碳纳米纤维（acn
0.1
、ccn
0.1
或lcn
0.1
）分散于0.5 ml去离子水中，之后取20
ꢀµ
l溶液滴加到硅片表面，自然干燥。通过扫描电镜表征其表
面形貌，扫描电镜型号为zeissgemini 300，具体如图1所示。图1a为氮化碳纳米纤维的扫描电子显微镜图像，可以看出纤维的直径约为50-80 nm，长度约为500-1500 nm。图1b、c和d分别为氧掺杂氮化碳acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
的扫描电镜图像，可以看出氧掺杂前后，氮化碳纳米纤维的形貌变化不明显。
22.氮化碳cnf和氧掺杂氮化碳ccn
0.1
纳米纤维的透射电子显微镜表征分别取氮化碳cnf和氧掺杂氮化碳ccn
0.1
的分散液滴加到碳膜支持的铜网上，自然干燥。通过透射电镜表征其微观形貌，透射电镜采用tecnai g2 20型号，加速电压为200 kv，具体如图2所示。图2a和b分别为氮化碳cnf和氧掺杂氮化碳ccn
0.1
纳米纤维的透射电子显微镜图像，可以看出氧掺杂前后纳米纤维的形貌没有发生明显变化，跟扫描电子显微镜的结果一致。
23.氮化碳和氧掺杂氮化碳纳米纤维的吸收光谱和x射线衍射图谱表征分别取适量光催化剂（cnf、acn
0.1
、ccn0
.1
或lcn
0.1
）均匀紧密地附着在硫酸钡基底表面，使附着面积和厚度一致，以硫酸钡作为参比，安装积分球附件，使用日立u-4100型号的紫外-可见-近红外光谱仪，测量波段范围300-800 nm的吸收光谱图，并用计算机软件绘图，具体如图3a所示。从图3a中可以看出，相比于纯氮化碳纳米纤维，氧掺杂之后的样品在长波段范围的光吸收能力明显提高，有利于捕获更多的光子用于光催化合成过氧化氢。
24.将适量氮化碳或氧掺杂氮化碳粉末均匀压于玻璃凹槽基底中，进行x射线衍射图谱表征，仪器型号为bruker d8 advance。样品的x射线衍射图谱如图3b所示，cnf中以27.3
º
为中心的峰对应于（002）平面的层间堆积。氧掺杂氮化碳acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
中的特征（002）峰无明显偏移。相比于cnf，acn
0.1
中（002）峰的强度增强，说明acn
0.1
结晶性增强，而ccn
0.1
和lcn
0.1
中（002）峰的强度有少量降低，说明结晶性减弱。
25.氮化碳和氧掺杂氮化碳纳米纤维的x射线光电子能谱表征和分析以氮化碳cnf和氧掺杂氮化碳纳米纤维ccn
0.1
为代表性样品，进行x射线光电子能谱表征，仪器型号为thermo fisher scientific escalab 250 xi，结果如图4所示。图4a中高分辨o 1s能谱显示，氧掺杂之后的ccn
0.1
样品中c-o含量增加，说明氧被成功掺入氮化碳中，并与框架中的碳形成共价键。分析图4b中高分辨c 1s能谱发现氧掺杂之后c-o处的c含量增加，而n-c=n处配位的c含量降低。结合图4c高分辨n 1s能谱中，氧掺杂后c-n=c处的n含量降低，推测氧掺杂的位置为c-n=c处的n，即o取代了c-n=c中的n形成c-o-c键。
26.氮化碳和氧掺杂氮化碳纳米纤维对氧气分子吸附能力的表征氧气分子的吸附和活化是氧还原反应生成过氧化氢的先决步骤，因此对氮化碳（cnf）和氧掺杂氮化碳（ccn
0.1
）的氧气分子活化能力进行表征。如图5a所示为cnf和ccn
0.1
的o
2-程序升温脱附曲线，376℃附近对应氧气分子的化学脱附。氧掺杂之后ccn
0.1
的化学脱附强度明显提高，说明ccn
0.1
对氧气分子具有更强的吸附和活化能力。借助于密度泛函理论进一步计算氮化碳和氧掺杂氮化碳结构对氧气分子的吸附和活化能力。如图5b、c所示，当氧气分子吸附于纯氮化碳表面时，吸附能为-1.50 ev，吸附于氧掺杂氮化碳表面时，吸附能为-1.59ev，说明氧气分子在氧掺杂氮化碳表面具有更好的吸附能力。此外，吸附于氮化碳和氧掺杂氮化碳表面后，o-o键的键长分别增加到1.23和1.39
ꢀå
（游离氧气分子的o-o键长为1.21
ꢀå
），说明氧掺杂氮化碳对氧气分子具有更强的活化能力。氧掺杂氮化碳对氧气分子更强的吸附和活化能力有利于其光催化产过氧化氢性能的提高。
27.氮化碳和氧掺杂氮化碳的可见光下过氧化氢生成速率表征如图6a-c所示为氮化碳和氧掺杂氮化碳在可见光（λ》420 nm）照射下的过氧化氢生成曲线，从图中可以看出随着反应时间延长，分散液中过氧化氢浓度逐渐升高，氧掺杂氮化碳的过氧化氢生成活性高于氮化碳cnf，氨基酸添加量为0.1 mmol得到的acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
催化生产过氧化氢的效果最好。如图6d-f对过氧化氢生成活性进行质量和时间归一化，纯氮化碳cnf纳米纤维的过氧化氢生成速率为72.3 μmol g-1
h-1
，氨基酸添加量为0.1 mmol得到的acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
的生成速率分别为156.9、166.2和107.2 μmol g-1
h-1
，分别是cnf的2.17、2.30和1.48倍，表明氧掺杂能明显提高光催化剂产过氧化氢的活性。
28.氮化碳和氧掺杂氮化碳氧还原合成过氧化氢的路径确定氧气分子可以通过一步两电子或两步单电子还原路径合成过氧化氢，区别在于一步两电子氧还原过程直接生成过氧化氢，两步单电子氧还原过程会生成中间物种超氧自由基。为了确定本发明过氧化氢的生成路径，采用电子顺磁共振表征氮化碳和氧掺杂氮化碳光照下生成超氧自由基的能力。如图7所示，光照之后cnf、acn
0.1
、ccn
0.1
和lcn
0.1
均能产生超氧自由基，并且随着光照时间延长，超氧自由基的生成量提高，说明氮化碳和氧掺杂氮化碳都是通过两步单电子氧还原生成过氧化氢。其中相同光照时间时，ccn
0.1
生成超氧自由基的量最多，说明其光催化活性最强，因此表现出最高的过氧化氢生成速率。
29.以上所述是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将三聚氯氰、三聚氰胺和氨基酸加入乙腈中，室温条件下超声混合均匀，并在室温搅拌20 h ~30 h，得到分散液；（2）将步骤（1）的分散液在聚四氟乙烯反应釜中150~200℃反应20~25 h，反应结束后，离心，收集沉淀并洗涤，干燥，即得氧掺杂氮化碳纳米纤维。2.根据权利要求1所述氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，其特征在于，步骤（1）中，三聚氯氰、三聚氰胺和氨基酸的摩尔比为2：1：（0.025~0.1）。3.根据权利要求1所述氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂热反应温度为180℃，溶剂热反应时间为24 h。4.根据权利要求1或2所述氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法，其特征在于，氨基酸为l-精氨酸、l-半胱氨酸和l-赖氨酸中的至少一种。5.权利要求1至4任一项所述的方法制得的氧掺杂氮化碳纳米纤维。6.权利要求5所述氧掺杂氮化碳纳米纤维作为光催化剂在光照下催化产过氧化氢中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，按照1mg~2mg：1ml将氧掺杂氮化碳纳米纤维催化剂加入水和乙醇的混合溶剂中，超声混合均匀后，在氧气氛围和搅拌的条件下，用波长420 nm~780 nm光源进行照射，其中水和乙醇的体积比为9:1。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光源为装有420 nm截止滤光片的300 w氙灯。

技术总结
本发明公开一种氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法及其在催化产过氧化氢中的应用，属于材料化学技术领域。本发明包括L-精氨酸、L-半胱氨酸和L-赖氨酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维（以下分别简称为ACN、CCN和LCN）的方法、微观结构和光吸收能力的表征、氧掺杂位置的确定、催化剂对氧气分子吸附和活化能力的研究和可见光（λ>420 nm）下过氧化氢的产生速率测试以及氧还原反应路径的确定。本发明公开的氨基酸改性制备氧掺杂氮化碳纳米纤维的方法简单、催化剂光吸收能力增强，对氧气分子的吸附和活化能力提高，在可见光下具有较好的生成过氧化氢的能力。好的生成过氧化氢的能力。好的生成过氧化氢的能力。


技术研发人员：姬汀烁 郭艳珍 刘会利 周胜贤 秦守翔 杨保成
受保护的技术使用者：黄河科技学院
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20