一种温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜及其制备方法与流程

1.本发明属于电池隔膜的技术领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜，具体涉及一种温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池隔膜是锂离子电池重要组成部分之一，隔膜的主要作用是隔离电池正负极活性材料，防止电池内部短路。同时，隔膜承载液体电解质，为锂离子的传输提供通道。锂电池在使用过程中，若受到猛烈撞击、摔砸，容易造成电池内部急剧升温、电极和隔膜的脱层等问题，使正负极直接接触，造成短路着火，甚至爆炸，威胁使用者的安全。
3.传统的pp、pe和电极之间粘接不够牢固且隔膜耐热性受限，现在主要的改善方式是在隔膜表面涂覆有机材料以增加隔膜和电极之间的粘接强度，减少脱层，或者涂覆无机材料提高隔膜本身的耐热性，降低热收缩，提高热稳定性，从而有效提升隔膜的使用安全，延长隔膜使用寿命。但电池在使用过程中仍然不可避免发生不当行为，因此延长电池内部的升温时间尤为重要。现有技术中，通过赤藻糖醇改性陶瓷浆料，当温度超过120℃时，隔膜涂层中赤藻糖醇会融化并大量吸热，降低隔膜的温度，延缓隔膜闭孔，但存在问题则是赤藻糖醇融化不可逆，一旦融化在隔膜上，再降温的时候会在随机位置重结晶，有可能会堵塞隔膜孔隙或刺穿隔膜，同样会使得锂电池报废。所以，发明一种热响应型可逆的、能在电池内部升温过程中起到缓冲作用的隔膜尤为重要。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一款可用于缓冲电池内部温度升高速度过快、温度过高的隔膜，这种隔膜无结晶风险不会使隔膜有被穿刺的风险。
5.本发明锂离子电池隔膜安全性高，粘接强度高，升温速度慢。
6.本发明的第一个目的是提供一种温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，
7.以聚烯烃微孔膜为基膜，所述基膜的一侧或两侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料；所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝1000～10000；优选的，所述n＝8000-9000。
8.n越大，溶胀越大，如超过10000将出现堵孔情形。
9.为了更好的应用到电化学设置中，在增加粘结强度的同时，加强正负极之间的离子传输，可以在所述基膜的一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料时，所述基膜的一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料时，基膜的另一侧为含氟聚合物涂层、聚甲基丙烯酸甲酯涂层。
10.进一步的，所述含氟聚合物涂层包括含氟聚合物浆料，含氟聚合物浆料包括陶瓷粉末、含氟聚合物。
11.进一步的，所述含氟聚合物浆料中的含氟聚合物选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟
乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的一种或多种。
12.优选的，所述含氟聚合物浆料中的含氟聚合物选自pvdf。
13.进一步的，所述含氟聚合物浆料中的陶瓷粉末为三氧化二铝和勃姆石中的一种或多种；
14.进一步的，所述含氟聚合物浆料的溶剂为nmp、dmac或丙酮其中的一种或多种。
15.进一步的，所述陶瓷粉末粒径为0.1-1.5μm，陶瓷粉末占比为含氟聚合物浆料总重的1-5％，含氟聚合物的占比为含氟聚合物浆料总重的1-10％。
16.进一步的，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料包括羟丙基甲基纤维素聚合物粉末、粘接剂；所述粘接剂选自聚乙烯醇类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧粘接剂中的一种或多种；溶剂为水。
17.进一步的，羟丙基甲基纤维素聚合物粉末占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的10-30％，粘接剂占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5-25％。
18.进一步的，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料还包括无机添加剂；优选的，所述无机添加剂选自nacl、kcl、nh4cl、nh4no3中的一种或多种；优选的，所述所述无机添加剂的添加量不超过羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5％。
19.为了更好地改善热响应型可逆材料的凝胶点温度还需要填加适当的添加剂。羟丙基甲基纤维素聚合物中加入无机添加剂可以有效调节凝胶点温度。
20.无机盐对温敏热可逆凝胶温敏特性的影响。常用的无机电解质盐包括nacl、kcl、nh4cl、nh4no3等。无机添加剂对质量分数为20％的羟丙基甲基纤维素聚合物有一定的影响，大多数情况下水溶性无机电解质盐的加入会导致羟丙基甲基纤维素聚合物凝胶点温度的下降，主要原因是由于无机盐具有较强的亲水性，在体系中会与醚键竞争而减弱聚合物与水分子的水合作用，并进而降低体系的凝胶点温度，降低的程度取决于所添加的无机盐的种类，因此选用最常用的作为无机添加物。
21.进一步的，所述聚烯烃微孔膜为pp膜、pe膜、无纺布膜或者纤维材质膜。
22.进一步的，所述基膜为单层膜。
23.进一步的，所述聚烯烃微孔膜厚度为5-13.5μm，含氟聚合物浆料涂层为0.5-4μm，羟丙基甲基纤维素聚合物涂层为0.5-4μm。
24.本发明的第二个目的是提供温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜的制备方法，
25.所述方法包括：
26.在基膜的一侧或两侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，形成聚羟丙基甲基纤维素-聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构，或聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构。
27.或，在聚烯烃微孔膜的一侧涂覆含粘结浆料浆料，另一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，形成粘结层-聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构。
28.进一步的，所述粘结浆料以含氟聚合物浆料为例由下述方法制备：
29.a.加入溶剂和粒径为0.1-1.5μm陶瓷粉末，陶瓷粉末占比为pvdf浆料总重的1-5％，分散，形成陶瓷分散液；
30.b.将含氟聚合物粉末溶解在溶剂中，随后进行搅拌，形成含氟聚合物胶液；
31.c.向陶瓷分散液中加入含氟聚合物胶液，含氟聚合物的占比为含氟聚合物浆料总
重的1-10％，随后进行搅拌，形成含氟聚合物浆料。
32.进一步的，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料由下述方法制备：加入羟丙基甲基纤维素聚合物粉末、粘接剂和溶剂，羟丙基甲基纤维素聚合物粉末占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的10-30％，粘接剂占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5-25％随后进行搅拌，形成羟丙基甲基纤维素聚合物浆料。
33.进一步的，步骤a所述分散速度3000-7000r/min，分散时间为0.5～3h；步骤b、步骤c所述搅拌速度是800-1000r/min，搅拌时间为2-8h。
34.进一步的，含氟聚合物浆料和羟丙基甲基纤维素均采用满涂或者间隙涂覆其中的一种，羟丙基甲基纤维素聚合物浆料采用满涂的方式。
35.进一步的，采用线棒涂覆、刮刀涂覆、浸涂的涂布方式在基膜的两侧分别涂布浆料层。
36.进一步的，所述涂覆方式为将含氟聚合物浆料覆到基膜的一侧，涂覆好的隔膜依次浸泡在浓度为40％ dmac的凝固浴、20％ dmac的凝固浴中，40％ dmac凝固浴温度15～25℃，去离子水洗涤，烘干后在基膜的另一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，烘干后得到所述锂电池涂覆隔膜。
37.本发明的有益效果是：
38.本发明的锂电池涂覆隔膜具有缓冲升温功能，当温度超过120℃时，隔膜涂层中羟丙基甲基纤维素聚合物会大量吸热并转化为凝胶状态，缓冲隔膜升温，降低电池的温度并延长升温时间，延缓隔膜闭孔。本方法制备的电池隔膜适用于人为操作或意外事故造成的短时间高温。
39.本发明隔膜闭孔温度约120-130℃，在不超过120℃时，羟丙基甲基纤维素聚合物会吸收大量的热发生形态上的转变，防止体系温度持续上升造成隔膜闭孔，造成电池永久性的报废。
40.同时，为了更好的应用到电化学设置中，在增加粘结强度的同时，加强正负极之间的离子传输，可以在，所述基膜的一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料时，所述基膜的一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料时，基膜的另一侧为含氟聚合物涂层、聚甲基丙烯酸甲酯涂层至少一种，粘接强度远大于羟丙基甲基纤维素聚合物层粘接强度，可以更好应用至电池中。
附图说明
41.图1温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜工艺流程图；
具体实施方式
42.以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
43.实施例1
44.1、含氟聚合物浆料配制
45.①
陶瓷分散液：将5g粒径为0.5μm的三氧化二铝分散在130g的dmac中，分散转速为5000r/min，分散2h。
46.②
pvdf胶液配制：在反应器中加入9g的pvdf粉末，溶解在56g的dmac中，搅拌时间为2h转速为1000r/min配制pvdf胶液。
47.③
pvdf浆料配制：将pvdf胶液加入到陶瓷分散液中，搅拌时间为5h转速为900r/min，形成pvdf浆料。
48.本实施例中，陶瓷粉末占比为pvdf浆料总重的2.5％，pvdf的占比为pvdf浆料总重的4.5％。
49.2、羟丙基甲基纤维素聚合物浆料配制
50.④
羟丙基甲基纤维素聚合物浆料配制：向高速搅拌机中加入40g的羟丙基甲基纤维素聚合物粉末、20g丙烯酸类粘接剂和140g去离子水，随后进行高速搅拌，形成羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，搅拌时间为3h转速为1000r/min。
51.本实施例中，所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝8500；羟丙基甲基纤维素聚合物粉末占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的20％，粘接剂占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的10％。
52.⑤
取厚度为6μm的基膜，用1μm的线棒刮涂的方式将pvdf浆料涂覆到隔膜上，涂覆厚度为1μm，将涂覆好的隔膜浸泡在浓度为40％ dmac的凝固浴中2min，凝固浴温度25℃，取出后直接放入浓度为20％ dmac的凝固浴中2min，再取出放置于去离子水中3min，放在60℃的烘箱中烘干30min，取出待冷却后用1μm线棒涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，涂层厚度为1μm，直接放在65℃的烘箱中烘干30min后得到涂覆隔膜1。所述pvdf浆料采用满涂的方式，羟丙基甲基纤维素聚合物浆料采用满涂的方式。
53.实施例2
54.按表1中实施例2的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，浓度为40％dmac的凝固浴时的温度为15℃。
55.实施例3
56.按表1中实施例3的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物浆料中加入10g的nacl。
57.实施例4
58.按表1中实施例4的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物浆料中加入10g的nh4no3。
59.实施例5
60.按表1中实施例5的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝3000。
61.对比例1
62.按表1中对比例1的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物浆料配制中加入5g的al2o3。
63.对比例2
64.按表1中对比例2的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，在pvdf浆料中不加入al2o3。
65.对比例3
66.按表1中对比例3的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，浓度为40％的凝固浴温度为35℃。
67.对比例4
68.按表1中对比例4的配比，涂覆工艺同实施例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物浆料配制中将丙烯酸类粘接剂更换为环氧类，重量为20g。
69.对比例5
70.按表1中对比例5的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物浆料中加入30g的nacl。
71.对比例6
72.按表1中实施例5的配比，配料过程和涂覆工艺同实施例1，所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝12000。
73.粘接强度测试方法：
74.将隔膜涂覆面对折相贴，然后使用a4纸将涂覆膜夹住送入已经预热好的塑封机，塑封机温度为100℃，速度设置为1。结束后使用2.5cm
×
30cm工装模具裁切试样，最后在拉升试验机上以50mm/min的速度进行测试，测试三次取平均值。
75.透气度测试方法：
76.将试样裁成宽度10cm的长条，使用王研式透气仪进行测试，测5个点取平均值。
77.热收缩率测试方法：
78.取一张涂覆隔膜标记md和td画10*10cm的标线，夹在两张白纸中在130℃的烘箱里加热1h，取出测量其热收缩。
79.凝胶点测试方法：
80.首先量取一定质量分数的羟丙基甲基纤维素聚合物浆料水溶液50ml，并移入到100ml的比色管中，插入温度计；然后将比色管置于500ml的烧杯中油浴加热，缓慢升温并轻轻搅拌试样；当温度升至90℃，控制升温速度为每10min上升0.5-1℃，仔细观察溶液的变化，当溶液出现乳白的丝状凝胶时，记录其时的温度为凝胶温度下限，继续升温至溶液刚刚完全变成乳白色凝胶时，记录其时的温度为凝胶温度上限。
81.表1：本发明喷涂隔膜实施例及对比例配方单位：g
[0082][0083]
表2：性能对比
[0084]
[0085][0086]
从表2性能对比中的实施例1和2可以看出，降低凝固浴温度后透气增值有明显的改善，降低凝固浴温度和提升凝固浴浓度都能有效使得涂覆膜表面结皮速度降低，让溶剂更好的向水中扩散，有利于增加孔隙率，膜表面能形成更多更绵密的孔；对比例3将凝固浴温度提升至35℃，膜在进凝固浴的瞬间表面结皮，瞬时成孔，有一部分溶剂在体系内难以扩散至不良溶剂中，难以成孔，透气增值较大，同时pvdf层粘接强度远大于羟丙基甲基纤维素聚合物层粘接强度，可以更好应用至电池中。
[0087]
进一步的，对比实施例1、实施例3和实施例4可以发现加入无机物添加剂可以有效降低凝胶点，而实施例3和对比例5相比可以看到添加剂加入量也对凝胶点温度有一定影响，加入过量的添加剂使得凝胶点降低的过多，使电池内电解液较早的成凝胶态，影响离子传输，降低电池性能，适当添加可延长电池升温时间。
[0088]
进一步的，对比实施例1和对比例1，在羟丙基甲基纤维素聚合物涂层中加入al2o3，由于陶瓷本身具有耐热性能，凝胶点温度过高，使得90-120℃升温速度过快，无法解决降低升温速度的问题。
[0089]
进一步的，对比实施例1和对比例2，在pvdf涂层中不加入al2o3，孔隙率降低导致涂覆膜成孔性较差，透气增值变大，不利于正负极之间的离子传输。
[0090]
进一步的，对比实施例1和对比例4，将丙烯酸类粘接剂换成环氧类粘接剂，羟丙基甲基纤维素聚合物层粘接强度从1.1降至0.2n/m。
[0091]
实施例5羟丙基甲基纤维素聚合物聚合度降低，羟丙基甲基纤维素聚合物层粘接强度(n/m)和凝胶点温度略降低，但仍满足电池性能。
[0092]
对比例6羟丙基甲基纤维素聚合物聚合度升高，孔隙率降低导致涂覆膜成孔性较差，透气增值变大，不利于正负极之间的离子传输，凝胶点温度较大，使产品延时升温反应温度高。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，包括基膜，所述基膜的一侧或两侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料；所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝1000～10000。2.根据权利要求1所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料包括羟丙基甲基纤维素聚合物粉末、粘接剂；所述粘接剂选自聚乙烯醇类粘接剂、丙烯酸类粘接剂、环氧粘接剂中的一种或多种；溶剂为水。3.根据权利要求2所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，羟丙基甲基纤维素聚合物粉末占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的10-30％，粘接剂占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5-25％。4.根据权利要求1所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述n＝8000-9000。5.根据权利要求1所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料还包括无机添加剂；优选的，所述无机添加剂选自nacl、kcl、nh4cl、nh4no3中的一种或多种；优选的，所述无机添加剂的添加量不超过羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5％。6.根据权利要求1所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃微孔膜，所述聚烯烃微孔膜厚度为5-13.5μm，羟丙基甲基纤维素聚合物涂层为0.5-4μm。7.根据权利要求1所述的温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜，其特征在于，所述基膜的一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料时，基膜的另一侧为含氟聚合物涂层、聚甲基丙烯酸甲酯涂层的至少一种。8.权利要求1所述温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在基膜的一侧或两侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，形成聚羟丙基甲基纤维素-聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构，或聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素聚合物浆料由下述方法制备：加入羟丙基甲基纤维素聚合物粉末、粘接剂和溶剂，羟丙基甲基纤维素聚合物粉末占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的10-30％，粘接剂占比为羟丙基甲基纤维素聚合物浆料总重的5-25％随后进行搅拌，形成羟丙基甲基纤维素聚合物浆料。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，羟丙基甲基纤维素聚合物浆料采用满涂或者间隙涂覆其中的一种，优选采用满涂的方式。

技术总结
本发明提供一种温度响应型延时升温的锂电池涂覆隔膜及其制备方法。以聚烯烃微孔膜为基膜，所述基膜的一侧涂覆聚偏氟乙烯PVDF浆料，另一侧涂覆羟丙基甲基纤维素聚合物浆料，形成聚偏氟乙烯-聚烯烃微孔膜-羟丙基甲基纤维素聚合物结构；所述羟丙基甲基纤维素聚合物结构式为所述n＝1000～10000。本发明的锂电池涂覆隔膜具有缓冲升温功能，当温度超过120℃时，隔膜涂层中羟丙基甲基纤维素聚合物会大量吸热并转化为凝胶状态，缓冲隔膜升温，降低电池的温度并延长升温时间，延缓隔膜闭孔。本发明隔膜闭孔温度约120-130℃，在不超过120℃时，羟丙基甲基纤维素聚合物会吸收大量的热发生形态上的转变，防止体系温度持续上升造成隔膜闭孔，造成电池永久性的报废。电池永久性的报废。电池永久性的报废。


技术研发人员：李雅迪 白耀宗 刘杲珺 马平川 高飞飞 颜廷国
受保护的技术使用者：中材锂膜有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20